Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
1.1. Электрохимическая генерация сольватированных электронов 6
1.2. Свойства углеродных наноструктур 14
1.3. Электрохимия наноструктурированных электродов 24
1.4. Сорбционные свойства нанотрубок 27
Глава 2. Методика эксперимента 34
Глава 3. Результаты и обсуждение 50
3.1. Экспериментальные доказательства инжекции сольватированных электронов из углеродных нанотрубных электродов в растворах ГМФА при умеренных катодных потенциалах 50
3.2. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворе ГМФА 59
3.3. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворах этанола и ДМСО 69
3.4. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в водных растворах 73
3.5. Физические основы инжекции электронов из наноструктурированных электродов при умеренных катодных потенциалах 93
Глава 4. Адсорбция на углеродных нанотрубных электродах 97
4.1. Исследование адсорбции камфары на нанотрубных электродах 98
4.2. Исследование адсорбции криптата натрия и криптофикса на нанотрубных колончатых электродах 116
Выводы 125
Список литературы 128
- Свойства углеродных наноструктур
- Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворе ГМФА
- Физические основы инжекции электронов из наноструктурированных электродов при умеренных катодных потенциалах
- Исследование адсорбции криптата натрия и криптофикса на нанотрубных колончатых электродах
Введение к работе
Согласно современным представлениям большинство электрохимических процессов состоит из последовательных одноэлектронных стадий, в результате которых образуются промежуточные частицы [1, 2]. Для органических деполяризаторов является типичным, что перенапряжение двух- (или много-) электронных необратимых реакций обусловлено образованием энергоемких интермедиатов (ИМ) на стадии переноса первого электрона [3]. В этом случае конечный продукт многоэлектронного электродного процесса определяется превращениями интермедиатов (радикалов и ион-радикалов), образующихся на его одноэлектронных стадиях при потенциалах, определяемых перенапряжением разряда деполяризатора. Однако проблема заключается в том, что в большинстве многоэлектронных реакций перенос первого электрона осуществляется гораздо медленнее, чем всех остальных, и, таким образом, делает невозможным их кинетическое изучение традиционными электрохимическими методами. Даже использование вольтамперометрии на микроэлектродах со скоростями развертки до 106 В/с позволяет прямо наблюдать электродные реакции ИМ лишь в случае, если константа скорости одноэлектронного переноса не слишком мала [4]. По этой причине для исследования электрохимии интермедиатов в последнее время разработаны различные методы, основанные на их неэлектрохимической генерации. В кинетических методах, разработанных для исследования электрохимии интермедиатов, эта лимитирующая стадия успешно обходится путем гомогенной генерации промежуточных частиц эмиссионным, радиационным либо фотохимическим путями [3-6]. Однако принципиальным недостатком указанных кинетических методов является их крайне низкая токовая эффективность, практически исключающая наработку конечного продукта электрохимического процесса с первой неэлектрохимической стадией даже в количествах, пригодных для аналитических целей. Причина этого обусловлена малым квантовым выходом фотоэмиссии (^Ю"4) для эмиссионных методов и
объемным характером генерации промежуточных частиц в двух последних методах, приводящим к гомогенной гибели короткоживущих интермедиатов за время их диффузии к электроду.
Однако ситуация изменилась при использовании электродов на основе наноструктурированного углерода [7, 8]. В [8] увеличение тока при добавлении в водный раствор акцептора сольватированных электронов (N2O) было объяснено автоэлектронной эмиссией с атомарно острых участков нанобумажного электрода, содержащего одностенные нанотрубки (ОСНТ). Таким образом, появилась перспектива обойти гетерогенную реакцию переноса первого электрона путем использования наноуглеродных структур в качестве эмиттера электронов, и тем самым резко повысить эффективность неэлектрохимической генерации реакционноспособных интермедиатов.
Целью представленной работы является экспериментальная проверка идей, высказанных в [7, 8,], т.е. подтвердить или опровергнуть факт наличия эмиссии электронов на границе нанотрубный электрод/электролит, изучить взаимосвязь величины тока автоэлектронной эмиссии из электродов, содержащих атомарно острые участки, от кривизны поверхности и поиск путей снижения перенапряжения процессов многоэлектронного электровосстановления путем замены гетерогенного переноса первого электрона на гомогенное образование соответствующего интермедиата в реакции инжектированных из нанотрубного электрода сольватированных электронов с деполяризатором, а также изучить влияние конденсированных слоев адсорбатов на процессы, происходящие на границе нанотрубный электрод/электролит.
Свойства углеродных наноструктур
Известно, что уникальной особенностью нанотрубок, обладающих хорошей электронной проводимостью, высоким значением аспектного отношения (отношения длины к диаметру l/d — 1000), является наличие предельно "острой", порядка атомного размера кромки, на которой при наложении внешнего поля могут создаваться весьма высокие 103-104 В/мкм напряженности электрического поля, вызывающие полевую (автоэлектронную) эмиссию электронов. В настоящее время различают следующие типы структур углеродных трубок: одностенные нанотрубки, которые состоят из одной плоской атомной сетки графита (графена), бесшовно свернутой в цилиндрическую трубку, изображение которой показано на рис. 1.1.,
Модели поперечных структур многослойных нанотрубок: (а) "русская матрешка"; (б) шестигранная призма; (в) свиток. и многостенные нанотрубки, включающие от 2 до 50 коаксиально вложенных графитовых цилиндров, расстояние между которыми составляет 0,34 нм.. Структура типа «русской матрешки» (рис. 1.2 а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры (рис. 1.2 б) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Последняя структура (рис. 1.2 в) напоминает свиток. Следует отметить, что, кроме пустотелых цилиндрических нанотрубок, могут образовываться в зависимости от условий синтеза конические, спиралевидные, роговидные, бамбуковидные (состоящие из закрытых отдельных продолговатых секций), составленные из чередующихся конусов нанотрубок, а также L-, Т- и Y-образные структуры. Кроме этого, в последнее время получены т.н. нанострючки-нанотрубки, содержащие внутри себя фуллерены С70 или С60. Как правило, многослойные нанотрубки содержат относительно большое число дефектов, которые, судя по экспериментам, могут влиять на электронные, механические, химические свойства. Например, пентагональные дефекты, присутствующие на концах, могут вызвать металлический характер проводимости, обусловленный резким резонансом в локальной плотности состояний вблизи энергии Ферми. Следует отметить, что реакционная способность изогнутых нанотрубок, содержащих топологические дефекты, иная, чем у прямых нанотрубок [64-74]. Наглядный пример изогнутых углеродных нанотрубок продемонстрирован на рис. 1.3.
Разные структурные свойства нанотрубок (атомно острые открытые, закрытые концы и др.), а также способы получения определяют их эффективность в различных приложениях. Например, в вакуумных холодных эмиттерах тока рекордные характеристики для пороговой разности потенциалов начала полевой эмиссии (0,8-1 В/мкм) и плотности тока 4-Ю4 А/м2 [75] показали однослойные углеродные трубки, в то время как для многослойных нанотрубок наблюдаются существенно более низкие значения тока полевой эмиссии вследствие уменьшения напряженности электрического поля за счет близости эквипотенциальных поверхностей коаксиальных графеновых слоев. Систематическое исследование величин порогов для различных наноструктур было проведено в [76], где было показано, что наименьшие пороги наблюдаются для двухстенных и одностенных нанотрубок. Следует отметить, что основные технологические характеристики эмиттеров из нанотрубок: плотность тока эмиссии, величина отпирающего напряжения, яркость свечения, время жизни лучше, чем у аналогичных устройств из других материалов [69, 73]. В работах [77-80] показано применение нанотрубок в качестве источника электронов при производстве панельных дисплеев. Высокие эмиссионные характеристики катодов на основе углеродных нанотрубок открывают возможности для их применения не только в плоских экранах, но и в других устройствах, например, в качестве эмиттеров электронов в рентгеновской трубке, работающей в невысоких вакуумных условиях [81]. При давлении 2-10" Торр нанотрубные эмиттеры непрерывно испускают электроны на протяжении 1 ч и дают наиболее разрешенные рентгеновские изображения по сравнению с обычными термоионными эмиттерами. Полевая эмиссия электронов из чистых наноуглеродных структур, а также из нанотрубок, допированных различными веществами, в вакуум широко обсуждается в литературе. Необходимо отметить, что данные различных авторов часто носят противоречивый характер, что, по-видимому, обусловлено высокой чувствительностью структуры наноуглеродных материалов к малейшим нюансам их производства. Определенной проблемой является и недостаточная «характеристика» объектов исследования. Как известно, испускание электронов в вакуум с поверхности твердого тела может происходить под действием очень сильного электрического поля напряженностью Е = 10—10 В/м, что способствует уменьшению толщины и высоты потенциального барьера на поверхности электрода.
В являются константами, слабо зависящими от электрического поля и ф-работа выхода электронов. Параметр F связан с напряженностью приложенного поля V выражением F O.lVIr, где г - характерный радиус кривизны поверхности. График Фаулера-Нордхеймера выражается в виде зависимости \n(I/V ) от XIV. Прямолинейный ход данной зависимости указывает на механизм эмиссии электронов, связанный с автоэлектронной эмиссией, а параметры зависимости (угол наклона и точки пересечения с осями) позволяют в принципе определить площадь эмитирующей поверхности и работу выхода электрона при известном значении напряженности электрического поля [82]. Вольт-амперные характеристики автоэлектронной эмиссии в реальной ситуации могут существенно отличаться от простых выражений типа (2). Это, по-видимому, связано с наличием на поверхности любого реального эмиттера микронеоднородностей и выступов, где напряженность электрического ПОЛЯ может во много раз превышать среднее значение. Кроме того, углеродные нанотрубки обладают значительными анизотропными электронными характеристиками, поэтому нанотрубки, входящие в состав образца, имеют различные электронные характеристики. В зависимости от структурных особенностей (хиральность и диаметр) нанотрубки имеют различную ширину запрещенной зоны. Все это приводит к разбросу эмиссионных данных индивидуальных нанотрубок [82], что параметры, входящие в формулу Фаулера-Нордхейма могут значительно отличаться для разных наноуглеродных структур. На эмиссию электронов из нанотрубок, как полагают, влияют много факторов, которые не учтены в этой теории: влияние крайне острой структуры, локализованных электронных состояний, ограниченного проникновения поля на концах структур [83, 84]. Значения работы выхода электрона из углеродных наноструктур в вакуум, измеренные и оцененные разными авторами, не сильно отличаются от соответствующего значения для графита, которое находится в диапазоне 4,4 - 5 эВ [82]. Опираясь на экспериментальные результаты, Schlesser R, Collazo R. и другие считают, что кривые Фаулера-Нордхеймера линейны при низких токах, но они отклоняются от прямолинейности при больших напряжениях и токах из-за омического поведения [85].
Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворе ГМФА
Основываясь на литературные данные, мы предположили, что понижение перенапряжения эмиссии электронов на углеродных структурах может быть связано с наличием у последних атомарно острых участков на поверхности электродов, служащих локальными катодами. Для того чтобы проверить это утверждение, т.е. установить связь между строением поверхности и наличием эмиссионного тока, мы провели электрохимические измерения на полированном и электрохимически заточенном вольфрамовых электродах. Как выяснилось, и для вольфрамого острия, как для углеродных структур, наблюдается снижение перенапряжения выделения электронов по сравнению с полированным электродом. Об этом свидетельствуют изображенные на Рис. 3.5 вольтамперограммы для полированного и заостренного вольфрамовых электродов. Однако величина тока и интенсивность посинения на заостренных вольфрамовых остриях нестабильны и монотонно уменьшаются во времени в противоположность углеродным электродам. Это может быть связано с тем, что выделение электронов происходит при существенно более катодных Е по сравнению с углеродными структурами, и поэтому сопровождается разрядом микропримесей, находящихся в растворителе, приводящим к пассивации эмиссионных центров. Второй возможной причиной этого может быть разрушение эмиссионных центров под действием больших плотностей тока, аналогичное «выгоранию» эмиссионных центров на концах нанотрубок при превышении порогового значения тока, отмеченной в [189]. В качестве наглядного примера на Рис. 3.6 изображен фотоснимок посинения раствора вблизи вольфрамового острия. Аналогичные результаты были получены и для электрохимически заточенного медного электрода.1 Таким образом, приведенные экспериментальные факты указывают на то, что значительное снижение перенапряжения эмиссии сольватированных электронов в растворы ГМФА не зависит от природы электрода, а обусловлено наличием у них атомарно острых участков поверхности.
Как было ранее упомянуто, для всех вышеперечисленных углеродных нанотрубных электродов в растворах 0.2 М NaC104 в ГМФА при сдвиге в катодную область на вольтамперных характеристиках наблюдался подъем тока, сопровождающийся интенсивным посинением приэлектродного объема, причем оба эти процесса начинаются одновременно уже при -(1.2-1.4) В.
Фотоснимок эмиссии электронов в раствор ГМФА вблизи электрохимически заостренного вольфрамового электрода при Е - -2.4 В при большем увеличении. Рис. 3.7 (1—5) показаны вольтамперограммы гладкого медного (1), электрохимически заточенного вольфрамого (2), нанобумажного (3), колончатого (4) и нитевидного (5) электродов в растворе ГМФА. Однако сами по себе эти кривые мало информативны, т.к. представляется очевидным, что площади электродов отличаются на несколько порядков, и вопрос о количественных характеристиках инжекции для каждого электрода остается открытым. Тем не менее определенные выводы об относительной эффективности инжекции электронов использованных углеродных материалов в растворы ГМФА можно было бы сделать, если привести величины токов к одинаковой площади. В представленной работе оценка площади электродов, находящихся в контакте с электролитом, производилась из величины тока ЦВА в области потенциалов -(0.2-0.6) В. При этих Е практически отсутствует ток электродных реакций, т.к. для всех электродов величина тока с хорошей точностью была пропорциональна скорости развертки потенциала при ее изменении в диапазоне 0.01-0.5 Вс"1, что проверялось в отдельных экспериментах (рис 3.8). Далее исходили из примерного равенства удельной емкости (с точностью до фактора 2 [190]) двойного электрического слоя для различных углеродных структур. Экспериментальным основанием, корректности использования плотностей тока для наноструктурированных углеродных электродов служат приведенные на Рис. 3.9 соотношения между током эмиссии и измеренной величиной емкости для различных нанобумажных и колончатых электродов, демонстрирующие удовлетворительную линейную корреляцию между этими величинами. На рис. 3.10 приведены зависимости плотностей токов от потенциала для всех исследованных структур в растворах ГМФА.
Полученные результаты можно качественно объяснить на основе различия морфологии углеродных наноструктур. Нанобумага по данным электронной микроскопии образована из нанотрубок с характерным диаметром -1.4 нм, образующих связки ленточной структуры, состоящие из 500-10000 нанотрубок, которые в свою очередь формируют более крупные агрегаты размером до сотен микрон, имеющие вид ковров (см. Рис. 2.7 б). Углеродные нити состоят из одностенных нанотрубок, покрытых внешней оболочкой. Нанотрубки образуют канал вдоль длины нити (3-5 мм) с диаметром (2-4.5) нм и выступают из оболочки на 1-2 нм. Оболочка состоит из неупорядоченного углеродоподобного образования. Таким образом, каждый острый участок нитевидной структуры доступен раствору, а в случае нанобумаги - доступ электролита к краям одностенных нанотрубок, переплетенных в жгуты, ограничен. Т.к. нитевидные структуры имеют существенный разброс по длине, то отсутствие корреляции между I и Е соответствует предположению о единственном эмиссионном центре на конце каждой из этих структур.
Физические основы инжекции электронов из наноструктурированных электродов при умеренных катодных потенциалах
Усредненная по многим образцам вольтамперная характеристика колончатого электрода в растворе ГМФА приведена на рис. 3.23. Её форма не зависит от скорости развертки в диапазоне 0.01—0.5 Вс"1, что указывает на отсутствие диффузионных ограничений при инжекции электронов. Необходимо отметить, что наличие реакции окисления сольватированных электронов представляется маловероятным в использованной области умеренных катодных потенциалов вследствие большой катодной величины равновесного потенциала. Таким образом, приведенная на рис. 3.23 кривая 1 соответствует зависимости выхода сольватированных электронов от потенциала. Однако её форма качественно не соответствует формуле Фаулера-Нордхейма, в согласии с которой должна наблюдаться экспоненциальная зависимость тока от Е, I ехр(-(В(ф0 - Е) IF)). Как видно из рис 3.23 (кривая 2), в реальности 1(E) характеризуется относительно медленным нарастанием и достаточно хорошо описывается степенной функцией с показателем 2—3. Аналогичные зависимости наблюдаются и для двух других типов электродов. Кроме этого, измерения, проведенные во всех изученных растворителях — спирт, ДМСО, вода, дали такой же результат (рис. 3.10-3.13). Это указывает на существенное отличие формы потенциального барьера на границах наноструктурированного углерода с вакуумом и раствором, обусловленное кулоновской экранировкой — отсутствием сил электростатического изображения на границе электрод-электролит. К сожалению, детальный вид потенциального барьера на границе электрод с большой крутизной поверхности - электролит к настоящему времени неизвестен и требует дальнейшего экспериментального и теоретического изучения.
Итак, на основании экспериментальных данных сделаны выводы: При исследовании электрохимического поведения электродов, содержащих углеродные нанотрубные материалы (нанобумажные, нитевидные и колончатые структуры), впервые была обнаружена инжекция электронов в растворы ГМФА, которая начинается уже при умеренных катодных потенциалах Е -1.2 В. Осуществление именно эмиссии электронов на границе нанотрубный электрод/раствор подтверждает ЭПР-спектр свободного электрона, прирост объема раствора ГМФА при инжекции, характеризующие наличие именно электронов в растворе; ЦВА изученных углеродных структур, где подъем тока для вышеперечисленных электродов наблюдается уже при — (1.2-1.4) В во всех исследуемых растворах (ГМФА, этанол, ДМСО, вода); деструкция тефлоного покрытия при соприкосновении с сине-черным раствором ГМФА сольватированных электронов; практически совпадающие значения константы акцептора, с одной стороны, полученной методом конкурирующего акцептора, с другой - со справочной его величиной.
На основании анализа литературных данных мы пришли к выводу о возможном двояком влиянии адсорбатов на используемые в качестве инжекторов электронов наноуглеродные структуры — во-первых, на сам процесс инжекции es", и, во-вторых, на электродные реакции восстановления и окисления как деполяризаторов, так и ИМ различных соединений. Последний эффект, на наш взгляд, открывает перспективы управления ходом электродного процесса с помощью адсорбата. Необходимо отметить еще одну весьма важную особенность электрохимических систем по сравнению с границей металл-вакуум: для них адсорбция, как правило, обратима, и наличие или отсутствие адсорбата на поверхности электрода определяется величиной приложенного потенциала.
Исходя из вышеизложенного, в данной работе проведено систематическое исследование влияния природы конденсированных адсорбционных слоев как на токи эмиссии электронов, так и на скорости электронного переноса углеродных структур. Для этих целей были выбраны водные растворы как «классического адсорбата» — камфары (толщина адсорбционного слоя - 0.75 нм), так и макробициклического полиэфира с аминными атомами азота в головах моста - криптофикса 222 (СізНзбКгОіб), изображение которого представлено на Рис. 4.1, в концентрациях от 10" до 10" М. Последнее вещество образует обладающие высокой устойчивостью инклюзивные комплексы с катионами щелочных металлов, в результате чего они трансформируются в весьма большие (характерный размер 1.06 нм) почти сферические комплексные катионы (криптаты) с низкой поверхностной плотностью заряда. Адсорбционные характеристики криптатов щелочных металлов изучены в [169, 170], где была обнаружена их крайне высокая поверхностная активность в широкой -(0.2 - 1.6)
Исследование адсорбции криптата натрия и криптофикса на нанотрубных колончатых электродах
Как упомянуто выше, в данной работе наряду с камфарой проведено исследование влияния природы конденсированных адсорбционных слоев криптата натрия и самого криптофикса на фоне сульфата магния на инжекцию электронов и восстановление таких акцепторов, как нитрат и нитрит натрия. Как и для камфары, при введении криптата в раствор сульфата натрия увеличивается величина измеряемой емкости углеродной колончатой структуры, указывая на повышение поверхности, доступной электролиту. В этой связи, как нам представляется, наличие в растворе как камфары, так и криптата натрия способствует расщеплению наноуглеродных структур, что характеризует вышеуказанный эффект Ребиндера. На Рис. 4.11 показано влияние КАС криптата натрия на ток инжекции электронов. Из рисунка видно, что при введении адсорбата происходит уменьшение тока в 2.2-2.5 раз, что несколько больше по сравнению с аналогичным эффектом в случае камфары. Неожиданные результаты были получены в растворах сульфата магния при добавлении криптофикса, где по данным импедансной спектроскопии и ЦВА наблюдалось уменьшение емкости на колончатой структуре (Рис. 4.14). Спектры импеданса для колончатой структуры в присутствии криптофикса в растворе сульфата магния и без него представлены на Рис. 4.15. Судя по полученным экспериментальный данным, наличие КАС на границе наноструктурированный углерод - электролит существенно уменьшает ток инжекции электронов, но не приводит к его полной блокировке. При этом не наблюдается корреляции между степенью ослабления этого тока и природой адсорбата, что контрастирует с полевой эмиссией в вакуум, для которой характерно резонансное и разнонаправленное влияние пленок адсорбата на величину тока. С другой стороны, полученные результаты весьма близки к данным по влиянию КАС на квантовый выход фотоэмиссии, полученным ранее на атомарно гладком ртутном электроде. Таким образом, наличие или отсутствие инжекции электронов определяется морфологией электрода и обусловлено наличием атомарно острых участков поверхности, в то время как влияние адсорбционных слоев на величину тока инжекции и на электродные реакции стабильных деполяризаторов и ИМ во многом аналогично гладкому электроду. Сходство влияния КАС на электродные реакции ИМ, по-видимому, объясняется конечными длинами диффузионного пробега eaq" до реакции с акцептором ( 6 нм для насыщенного раствора N20), вследствие чего электродные реакции ИМ происходят на атомарно гладкой поверхности графенового листа на достаточном удалении от эмиссионного центра.
1. Впервые установлен факт наличия инжекции электронов на границе нанотрубный электрод - электролит при умеренных катодных потенциалах -(1.2 - 1.4) В относительно нас. к. э. как в водных, так и в апротонных растворителях.
2. Экспериментально установлено, что существенное облегчение выделения электронов на электродах, содержащих углеродные наноструктуры, по сравнению с гладкими электродами обусловлено наличием у первых атомарно острых участков поверхности.
3. Показано соответствие зависимостей величины фотоэмиссионных токов и токов выделения электронов от концентрации акцептора и электролита, а также от потенциала электрода.
4. На примере восстановления нитрат-иона и хлористого метилена продемонстрирована возможность существенного снижения перенапряжения процессов многоэлектронного электровосстановления электрохимически стабильных деполяризаторов путем замены гетерогенного переноса первого электрона на быстрое гомогенное образование соответствующего интермедиата в, реакции инжектированных из нанотрубного электрода электронов с деполяризатором.
5. Экспериментально установлена способность конденсированных адсорбционных слоев, образованных камфарой и криптатом натрия, к частичному расщеплению наноструктурированных углеродных структур, которое приводит к увеличению площади их поверхности, доступной для раствора электролита (эффект Ребиндера в электрохимии).
6. Показано, что наличие конденсированных адсорбционных слоев на поверхности нанотрубных электродов несущественно ингибирует ток выделения сольватированных электронов и при этом селективно воздействует на электродные реакции интермедиатов: от их полной блокировки до отсутствия влияния.
