Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Краткий обзор литературы
1.1. Некоторые вопросы гетерогенного кислотно-основного катализа 7
1.2. Ионитный катализ 9
1.2.1.Общие вопросы катализа ионитами 9
1.2.2.Реакции конденсации в присутствии ионитов 11
1.3. Синтез окиси мезитила 16
1.4. Неорганические иониты-катализаторы органического синтеза 26
1.5. Основные выводы и постановка задачи исследования . 26
Глава 2. Характеристика объектов и методика проведения экспериментальных исследований 29
2.1. Характеристика исходных веществ и продуктов реакции 29
2.2. Методы анализа продуктов реакции 29
2.3. Характеристика и приготовление образцов,катализаторов. 33
2.3.1.Силикагель с нанесенной фосфорной кислотой 33
2.3.2. Фосфат алюминия 34
2.3.3.Фосфат железа 34
2.3.4.0кисные катализаторы 35
2.3.5.Катионит КУ-1 35
2.3.6.Катионит КУ-2 36
2.3.7.Катионит СГ-1 37
2.3.8.Подготовка катионитов 37
Глава 3. Экспериментальное исследование каталитических процессов получения окиси мезитила 40
3.1. Конденсация ацетона в окись мезитила в присутствии фосфорной кислоты, нанесенной на силикагель 40
3.1.1.Стабильность катализатора 41
3.1.2.Влияние температуры на образование окиси мезитила 44
3.1.3.Влияние скорости подачи ацетона на выход окиси мезитила 45
3.2. Конденсация ацетона в окись мезитила в присутствиикатионитов 48
3.2.1.Влияние количества катализатора на скорость реакции 49
3.2.2.Влияние скорости перемешивания на скорость реакции . 51
3.2.3.Влияние размеров зерен катионита на скорость конденсации 51
3.2.4.Влияние температуры на скорость конденсации 53
3.2.5.Влияние замещенного катиона на каталитическую активность катионита КУ-2 54
3.3. Конденсация ацетона в присутствии неорганических ионитов 57
3.3.1.Конденсация ацетона в присутствии фосфатов железа и алюминия 57
3.3.2.Конденсация ацетона в присутствии окисного катализатора 58
Глава 4. Обсуждение результатов эксперимента 60
4.1. Об описании кинетики образования окиси мезитила 60
4.2. Кинетика конденсации ацетона в присутствии НдРО нанесенной на силикагель 73
4.3. Кинетика конденсации ацетона на катионитах 75
4.4. Некоторые вопросы практической реализации процесса получения окиси мезитила с помощью кислотного катализа на катионите 88
Выводы 96
Литература 98
Приложение III
- Ионитный катализ
- Фосфат алюминия
- Конденсация ацетона в окись мезитила в присутствиикатионитов
- Конденсация ацетона в присутствии неорганических ионитов
Введение к работе
Выдающееся и непрерывно возрастающее значение катализа в химии, химической промышленности и биологии привело в последнее время в большинстве промышленно развитых стран к резкому усилению масштабов и темпов каталитических исследований. Одна часть этих исследований посвящена уже известным процессам и катализаторам, другая - поискам новых каталитических процессов и новых катализаторов. Первая часть связана самым непосредственным образом с задачами и запросами сегодняшнего дня, вторая - преимущественно ориентируется на будущее. Наряду с этим наблюдается значительные расширения теоретических исследований и разработка более совершенных методов изучения катализа. Это естественно, так как до сих пор несмотря на несомненные успехи теории, в катализе отсутствуют надежные концепции, позволяющие на научной основе заранее предвидеть катализаторы для новых, никем не осуществленных процессов , если они не имеют близких аналогов среди уже известных процессов.
Между тем термодинамика, указания которой неоспоримы, показывает принципиальную возможность осуществления с помощью катализаторов бесчисленного множества пока не известных реакций. Часть этих реакций сулит большие практические перспективы.
Неудивительно, что поисками новых катализаторов и новых каталитических процессов, и моделированием, и расшифровкой действия ферментов занимаются в различных странах тысячи исследователей. Публикации последних лет по катализу показывают, что достижения каталитической химии несомненно ускорили изыскания новых катализаторов. В поисках новых катализаторов и новых процессов слепая эмпирика начинает уступать более обоснованным и целеустремленным исследованиям.
Кинетика и механизм любых реакций с участием твердых тел зна-
чительно сложнее кинетики и механизма аналогичных гомогенных реакций. Это вызвано, в первую очередь, включением поверхностных явлений, которые мы понимаем значительно хуже объемных явлений.
Методы исследования, применяемые в катализе, можно условно разделить на несколько групп. Часть их применима только, или преимущественно, к изучению катализаторов, часть только, или преимущественно, к изучению каталитических процессов. Реже эти методы дают информацию как о катализаторах, так и о процессах.
Эффективность большей части методов сильно возрастает при их сочетании друг с другом. Особенно эффективно сочетание любых методов с адсорбционными. Это естественно, поскольку адсорбционные явления имеют поверхностный характер, как и большая честь гетерогенных каталитических процессов. К тому же в любом гетерогенном каталитическом процессе имеются адсорбционные стадии. Кроме того, целесообразно сочетание любых методов с изучением кинетики процесса.
Сочетание гомогенных стадий с гетерогенными давно известно для газовых реакций. В последнее время появились серьезные работы, показывающие распространение гетерогенно-гомогенных процессов и в жидкой фазе. При изучении этого вопроса, как и при исследовании сходства и различия механизма типичного гомогенного и типичного гетерогенного катализа, следует учитывать наличие в сложном катализе механизмов и закономерностей, связанных с резко выраженными внутренними кибернетическими функциями.
В связи с вышеизложенным вытекает, что одним из актуальных вопросов является усовершенствование технологии получения различных веществ. К этому,относится, в частности, получение окиси мези-тила, являющегося важным продуктом химической промышленности. Существующий способ получения окиси мезитила из ацетона в двух стадиях не отвечает современным требованиям. В связи с этим в ра-
боте были поставлены задачи- изучение каталитической способности различных гетерогенных кислотных катализаторов обеспечивающих одностадийное образование окиси мезитила из ацетона; выяснение механизма и кинетических закономерностей реакции конденсации ацетона в присутствии выбранного катализатора; определение оптимальных условий получения окиси мезитила и выдача рекомендаций для ее промышленного производства.
Научная новизна работы заключается в определении каталитической способности некоторых гетерогенных кислотных катализаторов, факторов влияющих на каталитическую активность катионита КУ-2; в установлении и описании кинетических закономерностей образования окиси мезитила в одну стадию и течении процесса, при рассматриваемых условиях.
Практическая ценность работы состоит в разработке рекомендуемой схемы получения окиси мезитила из ацетона в одну стадию в присутствии катионита КУ-2, которая принята для внедрения на Ереванском заводе химических реактивов.
Автор защищает- кинетические закономерности одностадийного образования окиси мезитила из ацетона в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов и способы увеличения каталитической активности катионита КУ-2.
Г л а в a I КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
I.I Некоторые вопросы гетерогенного кислотно-основного
катализа.
Одним из перспективных видов катализа, интерес к которому сильно возрос в последнее время, является кислотно-основной катализ. Основанные на его использовании технологические процессы уже довольно распространены в химической промышленности и область его использования все время расширяется. С каждым годом увеличивается количество исследований и публикаций, посвященных кислотно-основному катализу. В основном проводятся исследования кинетики ионно-каталитических реакций в растворах. Однако, применение кислот и оснований в жидком состоянии значительно осложняет технологию и вызывает удорожание или коррозию аппаратуры. Это заставляет искать пути проведения процессов, основанных на кислотно-основном катализе в гетерогенной среде, с тем чтобы устранить указанные недостатки. Кроме того, в этом случае с целью интенсификации процесса реакцию можно проводить при более высоких температурах.
В настоящее время известно несколько способов проведения ге -терогенных кислотно-основных каталитических процессов. Эти способы можно разделить на следующие группы.
I. Реакции проводятся в присутствии кислот, нанесенных на носители (в основном применяется фосфорная кислота, нанесенная на силикагель, окись алюминия, стекло, кварц и др.)[1-3] . Однако, этот способ имеет ряд недостатков: частичная коррозия реактора, невозможность проведения процесса при высоких температурах, в некоторых случаях каталитическая активность уменьшается
в ходе реакции.
2. По проведению процессов в присутствии металлов сделаны
только первые шаги. Этот метод состоит в замене кислот и основа
ний металлами в реакциях, идущих по кислотно-основному механизму.
Конечно, металлы не являются кислотно-основными катализаторами,
и процесс не является кислотно-основным катализом, но в некоторых случаях в присутствии металлов из одних и тех же исходных веществ получают те же продукты, что и при применении кислот и оснований [4,5] .
Разработанность технологии получения металлических катализаторов и налаженность их производства, возможность проведения реакции при более высоких температурах, малый расход катализатора, механическая стойкость металлов и т.д. делают их применение очень заманчивым. Вместе с тем, до сих пор имеется довольно ограниченное число работ, отражающих качественные исследования в этой области [6,7] , и этот метод пока не имеет промышленного применения. Более того, до сих пор неизвестно, для каких классов и групп реакций применим этот метод. Относительно слабо разработан вопрос избирательности катализатора. Не определены оптимальные условия проведения процессов в присутствии металлов.
3. Другой разновидностью гетерогенного кислотно-основного ка
тализа является ионообменный катализ. В качестве катализаторов ор
ганических реакций могут применяться как природные, так и синте
тические ионообменные материалы. В настоящее время в Советском
Союзе и за рубежом синтезировано и выпускается промышленностью
большое количество ионообменных смол, обладающих высокой емкостью,
химической стойкостью механической прочностью и избирательностью
к отдельным реакциям [8-14].
Широкому применению в промышленности ионитов во многом способствует простота аппаратурного оформления процесса, который
осуществляется путем фильтрования раствора через слой зернистого материала при нормальных температуре и давлении. Это делает экономически целесообразным применение ионного обмена во многих случаях вместо традиционных методов разделения, концентрирования о очистки веществ. Сегодня иониты применяются для разделения редких и рассеянных элементов[15]изотопов, при очистке и выделении органических кислот [16] в аналитической химии [17] и многих других областях науки и техники [18-21] . Однако, механизм действия ионитов как катализаторов, их селективность, возможности увеличения их каталитической активности и ряд других вопросов изучены еще недостаточно.
1.2. Ионитный "катализ".
I.2.I. Общие вопросы катализа ионитами. Многие исследования в области ионитного катализа ограничиваются констатацией самого факта каталитической способности ионообменных смол [22-35] . Физико-химические вопросы ионообменного катализа: механизм реакции, осуществленных в присутствии ионитов, факторы, влияющие на каталитическую способность ионитов, сходство и отличие от обычного кислотно-основного гомогенного катализа, а также некоторые другие вопросы стали разрабатываться только в последнее время.
Сопоставление литературного материала и создание необходимых гипотез в большинстве случаев затруднительно, так как ионообменные материалы, которыми пользуются различные авторы и условия проведения опытов трудно сравнимы.
В настоящее время работы по изучению кинетики ионообменного катализа ионитами направлены на учет различных факторов, влияющих на скорость реакции и сравнение ионитного катализа с гомогенным. Каталитически активные центры ионита находятся в сольватиро-ванном состоянии и адсорбируют свободные ионы также как и в обыч-
ных растворах электролитов. Именно поэтому, каталитические реакции под действием ионов и противоионов ионообменной смолы могут протекать по тому же механизму, что и в гомогенном катализе. Такие случаи характеризуются совпадением наблюдаемых порядков при гомогенном и гетерогенном катализе [36] .
Другим подтверждением идентичности механизмов реакций в гомогенных и гетерогенных условиях является совпадение значений энергии активации. Такой случай наблюдается, например, в исследовании, посвященном изучению кинетики гидролиза этилацетата в присутствии катионов [37] . Энергии активации реакции имеют почти одинаковое значение, равное в среднем 13-14 ккал/моль как в случае гомогенного кислотного, так и гетерогенно-ионитного катализа. Однако, скорость реакции может зависить от того, вводится ли определенное количество каталитически активных ионитов в виде растворимого электролита, или же в виде ионообменника. Отношение скорости реакции в гетерогенной системе к скорости в гомогенной системе при эквивалентной концентрации катализирующего иона по предложению Гескеля и Гаммета [38] называется эффективностью ио-нита. Эффективность ионита зависит от свойств катализатора и реагирующих веществ, определяющих энергию активации реакции, от коэффициента распределения реагирующих веществ между раствором и катализатором и от природы растворителя. Кроме того, эффективность ионитовых катализаторов обычно зависит от структуры пространственной сетки, набухаемости, природы растворителя, обменной емкости ионитов, а часто и от соотношения размеров "микропор" ионита и размера молекул реагентов [39-41] . Так согласно [42] сульфофенолальдегидный катионит Амберлит JJR-I00 превосходит по каталитической активности эквивалентное количество HCI в 1,8 раза при гидролизе метилацетата,в 2,3 раза при гидролизе этилацетата и в 20 раз при гидролизе бензилацетатов в водных растворах. В то же
- II -
время замена части Н+ иона в катионите на ионы %* или К* ведет к уменьшению каталитической активности катионита КУ-І в реакции гидролиза этилацетата [43,44] . Исследование кинетики гидролиза этилацетата [45] и этерификация этиленгликогеля и глицерина уксусной кислотой в присутствии катионитов [463 показали, что облучение катионитов У*-лучами также ведет к увеличению каталитической активности катионитов.
Обычно иониты делятся на сильные и слабые полиэлектролиты. При этом сильнокислотные и сильноосновные иониты являются более активными катализаторами.
В настоящее время известно достаточно большое число работ по применению ионитов как катализаторов различных реакций [47-53] . Для настоящей работы наибольший интерес представляют литературные данные по каталитическому действию ионитов в реакциях конденсации, на которых мы остановимся более подробно.
1.2.2. Реакции конденсации в присутствии ионитов. Конденсация является одним из самых обширных типов химических превращений, весьма разнообразных по природе взаимодействующих веществ и механизму, но обязательно сопровождающихся образованием новой внутримолекулярной связи С-С или С-гетероатом. Исследования таких реакций убедительно показывают преимущества катализа ионита-ми перед классическими методами, основанными на применении растворимых кислот или оснований. В ряде случаев применение ионитов позволяет провести реакцию в более мягких условиях [54,55] , обеспечивая повышение ее селективности, увеличение выхода [56,57] и улучшение качества [58,59] целевого продукта. Благодаря этому удается сократить или даже устранить отдельные стадии очистки, например, экстракцию при получении многоатомных спиртов, [60] , дистилляцию при получении диформаля пентаэритрита [59] , нейтрализацию катализата в синтезе бутадиола - 1,3 [бі] и диацетоново-
го спирта [62] . Например, продолжительность технологического процесса получения продукта альдольной конденсации ацетона в присутствии анионита AB-I7 составляет всего 8-Ю ч вместо 120 ч требуемых при использовании катализатора Ва(0Н)г [62].
Нередки случаи расширения возможностей реакций конденсации благодаря применению ионитовых катализаторов [63-65] . Конденсация органических соединений в основном идет как консекутивная реакция или сопровождается одновременным протеканием нескольких побочных превращений. Хотя ионитовые катализаторы по селективности в общем превосходят растворимые кислоты и щелочи, не следует преувеличивать их возможности в этом отношении, так как однозначное протекание реакции конденсации в катализе ионитами является большой редкостью. Например, при цианэтилировании аллилового спирта амилпропионитрии получается с мальм выходом из-за протекающих реакций полимеризации [66] .
В реакциях альдольной конденсации могут участвовать молекулы одного и того же или различных альдегидов, а также кетонов. Характер и их выход зависят не только от природы реагирующих веществ и катализатора, но также от температуры и разбавителя. В этом отношении показательны результаты работы Дюрра 67, исследовавшего конденсацию уксусного и других альдегидов в присутствии различных ионитов.
На выход продуктов различных реакций конденсации температура влияет различным образом. В обратимых реакциях синтеза диацетоно-вогр спирта на амберлите ЯШ-400 [68] и конденсации ацетона и других кетонов с алифатическими спиртами на катионите Дауэкс-
50, [69] сопровождающихся выделением большого количества тепла, при понижении температуры происходит повышение выхода продуктов. При конденсации ацетона на сильноосновном анионите с повышением температуры растет выход изофорона,образующегося наряду с диацето-
- ІЗ -
новым спиртом и окисью мезитила [70] . Выход дифенилолпропана при конденсации фенола с ацетоном в присутствии катионита КУ-2 до известного предела растет с повышением температуры, а затем уменьшается из-за образования побочных продуктов [71] .
Большое влияние оказывает температура на каталитические реакции с участием алифатических альдегидов. Так, например, с повышением температуры от 65 до 125С при кротоновой конденсации масляного альдегида на амберлите 3R- 4 В выход 2-этилгексан--2-аля растет. Ацетальдегид при 120~130С дает альдоль, кротоно-вый альдегид и продукты полимеризации, а выше 140С образуются только смолистые продукты [72,73] . Как известно, изменение выхода с изменением температуры реакции определяется уравнением изо-хоры-изобары Вант-Гоффа. Но иногда на выход целевого продукта влияет образование побочных продуктов, омыление и другие реакции.
Одним из эффективных путей повышения выхода продуктов реакций конденсации на ионитах является изменение продолжительности реакции. Если конечный продукт достаточно устойчив в условиях опыта, то с увеличением времени контакта степень конверсии возрастает до определенного предела. Это наблюдалось, например, в синтезе метил-2,4-диметил-4-нитровалерата [74] . Однако, нередки случаи, когда целевой продукт сам является реакционно-способным соединением, подвергающимся дальнейшим превращениям. Например, при конденсации с(-метил -стирола с формальдегидом в присутствии катионита КУ-2 может образоваться с высоким выходом 4-метил-фенил--1,3-диоксан. Между тем выход арилдиоксана с увеличением времени контакта от I до 8 ч снижается от 80 до 32%, так как он гидроли-зуется в З-фенилбутадион-1,3, подвергающийся дальнейшим превращениям [75] . В таких случаях прогнозирование реакций на основе термодинамических расчетов [7б] непригодно, и решающие выводы о результатах и оптимальных условиях проведения реакции должны де-
латься на основе прямого эксперимента или методом математического моделирования.
Конденсация альдегидов со спиртами и реакция Принса осуществляется в присутствии катионитов, а альдольную конденсацию ускоряют как ионообменные высокомолекулярные кислоты, так и основания. Катиониты, как правило, применяли в водородной форме и только конденсацию стирола с формальдегидом выполняли [77] в присутствии смолы КУ-2 как в кислой, так и солевой формах. Кроме того, конденсацию олефина с альдегидом проводили в присутствии ка-тионита КУ-2 с осажденным на нем металлическим серебром [77] . В этих опытах активность всех катализаторов в расчете на I г ка-тионита оказалась практически одинаковой, хотя ни металлическое серебро, ни другие свободные металлы сами по себе не ускоряли рассматриваемую реакцию. В некоторых случаях, например, при получении метилизобутилкетона из ацетона, значительное повышение селективности катализатора достигали совместным применением катио-нита в водородной форме и гетерогенного катализатора - платины , нанесенной на активированный уголь [78] .
В реакции конденсации фенола с ацетоном достигнуть повышения активности катионита удается введением добавок промоторов- тио-гликолевой кислоты, этилмеркаптана [79,80] . В [81] для улучшения качества дифенилпропана предложено: вместо введения промоторов в реакционную массу 3-30% сульфогрупп катионита этерифицировать тиоспиртами. Промотированный катионит удачно применили для синтеза дифенилпропана [82] .
В некоторых случаях, например при альдольной конденсации ацетона в диацетоновый спирт на катионите КУ-2, необходимо применять обезвоженный катализатор. Однако, для обеспечения достаточной эффективности того же катализатора в реакции конденсации пента-эритрита с карбональными соединениями [83] обезвоживать его нель-
зя, так как возникающее при этом сжатие пространственной сетки создает стерические препятствия образованию разветвленных промежуточных комплексных соединений. Если же необходимая степень набухания катализатора обеспечивается самими реагентами, то присутствие воды, блокирующей активные противоионы и этим затрудняющей образование промежуточных комплексов, может тормозить реакцию конденсации и, в пределе, полностью остановить ее.
Данные о стабильности ионитных катализаторов в различных реакционных средах пока немногочисленны, хотя и представляют несомненный интерес для практики применения ионитов. Наиболее устойчивы полимеризационные сульфокатиониты на основе стирола~ди-винилбензола. Катионит КУ-2 служит в синтезе дифенилолпропана, выполняемом при 75С, около 1200 ч без регенерации [82] . Его зарубежный аналог Дауэкс-50, который использовали в более мягких условиях как катализатор конденсации ацетона со спиртами, не показал изменения активности в течение нескольких лет [84] .
Как показали авторы работы [85] , порядок реакции и величина константы скорости зависят от количества катионита и мольного отношения реагентов. С изменением последнего в ходе реакции непрерывно меняются как константы скорости, так и порядок реакции. Конечно, такой результат не согласуется с формально-кинетическими концепциями и, видимо, обусловлен неполнотой представлений о механизме процесса.
И так, вышеприведенные факты по ионообменному катализу достаточно убедительно указывают на обширные возможности применения ионитных катализаторов для осуществления различных реакций органического синтеза. Важными достоинствами ионообменного катализа являются селективность, специфичность и избирательное действие ио-нитовых катализаторов. Однако, несмотря на ряд преимуществ ионито-вых катализаторов, число типов реакций, катализируемых в присут-
ствии ионитов, значительно меньше, чем число реакций осуществляемых в присутствии гомогенных катализаторов- кислот и оснований. Поэтому ионитовый катализ по практическому применению пока значительно отстает от гомогенного кислотно-основного катализа. Основной причиной этого обстоятельства является недостаточная изученность ионитов как катализаторов органического синтеза. Другой не менее важной причиной является малая изученность кинетики реакций при катализе ионитами. Можно полагать, что ионообменный катализ в настоящее время находится в стадии становления и накопления фактического материала. Многие факты, влияющие на каталитическую активность ионитов, например, влияние природы растворителя, посторонних ионов в ионите и другие вопросы еще не объяснены. Но уже сейчас очевидна большая ценность, которую представляют иониты как катализаторы. Поэтому проведение исследований в этом направлении с целью накопления экспериментальных данных, уточнения и расширения отдельных теоретических положений,сравнения катализа ионитами и другими видами кислотно-основного катализа представляют не только научный, но и практический интерес.
1.3. Синтез окиси мезитила.
Окись мезитила является ценным промышленным продуктом, применяют ее как растворитель для нитроцеллюлозы, поливинилхлоридных и поливинилацетатных смол [86] . Представляется также важным использование ее в производстве гексиленгликогеля, метилового и этилового эфиров диацетонового спирта [86] , метилизобутилкето-на [86] и ряда других продуктов.
В связи с этим актуальной является задача по разработке рационального способа получения окиси мезитила и подбора соответствующего катализатора.
Окись мезитила является реакционноспособным соединением. Она
реагирует с галоидами, металлоорганическими соединениями, фенолами, кетонами, ангидридами кислот, аминами, гидразинами и другими. Кроме того, при восстановлении окиси мёзитила, как представителя класса сЛ, В -ненасыщенных кетонов, получаются насыщенные кето-ны, спирты, дикетоны и углеводороды.
Окись мёзитила смешивается со спиртом, эфиром, кетонами и многими другими органическими растворителями. Растворимость в воде при 20Cs2,8$. С водой, тетрахлорэтаном, диэтилкарбонатом и дибромэтаном окись мёзитила образует азеотропные смеси. Окись мёзитила действует раздражающе на кожу и обладает более сильным наркотическим действием, чем насыщенные кетоны.
Окись мёзитила можно получать двумя способами: дегидратацией диацетонового спирта и непосредственным синтезом из ацетона в одну стадию. Дегидратация диацетонового спирта легко протекает в присутствии кислых катализаторов, например серной или фосфорной кислот [87-89] . Синтез окиси мёзитила в одну стадию осуществляют в присутствии щелочных (водный или спиртовой раствор щелочи) [90] ,катализаторов. Известно предложение об использовании катионообменной смолы [91] .
В работе Брука и других [92] , посвященной изучению кинетики превращения диацетонового спирта в окись мёзитила,показано, что в кислой среде синтез окиси мёзитила из ацетона протекает через диацетоновый спирт. Даже при малых концентрациях H2S0/, диацето-новый спирт в среде фенола подвергается практически мгновенной конверсии, превращается в окись мёзитила по схеме:
г ев,ми,— (i»»ve -в VM» -ijr (и.м - сн-в - сн3
II HfcU ц
D о
Результаты опытов позволили установить, что альдольная конденсация ацетона из диацетонового спирта происходит не только в щелочной, но и в кислой среде. В кислой среде синтез окиси мези-
тила из ацетона протекает через образование диацетонового спирта. Дегидратация легко осуществляется при нагревании диацетонового спирта как сильными, так и со слабыми кислотами [93,94] .
Канорика, Кардане и Траве [95] показали, что органические основания (хлоргидрат, бромгидрат, иодгидрат, сульфат и перхлорат пиперидина, хлоргидраты моно-, ди- и триметиламина; N.N-диметил-анилина и пиридина), а также хлористый аммоний являются катализаторами реакции дегидратации диацетонового спирта, переходящего в окись мезитила и частично в ацетон. 150 г диацетонового спирта с I г хлоргидрата дают 83% теоретического выхода окиси мезитила, с хлористым аммонием - 81,5%.
В промышленном производстве для дегидратации диацетонового спирта применяется в основном серная кислота. Бордиол с сотрудниками [87] предложил для дегидратации диацетонового спирта применять фосфорную кислоту. Показано, что при медленной перегонке диацетонового спирта в присутствии фосфорной кислоты окись мезитила образуется с количественным выходом, при применении серной кислоты имеет место частичное осмоление.
М.Альфред [96] получил окись мезитила из ацетона, который подвергается альдольной конденсации с образованием спирта с последующей дегидратацией. Смесь содержащую 99,5% и 0,4% воды, вводили со скоростью 1,16 вес.ч за І час в реактор в присутствии щелочного катализатора ( ВаЧН)г на пемзе или смеси извести и кизельгура А/а ОН и порт ланд цемента) при температуре 30~35С и времени контакта 15 мин. Затем полученную реакционную смесь вводили на 15-тарелку первой ректификационной колонны (24 тарелки), работающей при температуре в кубе 96-99С и наверху 55-5бС. В куб колонны вводили 75-%-ную НзРО», так, чтобы рН жидкости внизу колонны было 1,4-1,7. Из куба первой колонны выводили жидкость, от которой отделяли слой окиси мезитила и вводили его на 15 тарелку
второй колонны (42 тарелки, температура в кубе 99-104 С и наверху 9І-92С). В куб второй колонны также вводили 75%-ную Н5Р0<, до рН 1-1,8. Окись мезитила отводили из колонны в виде азеотропа с водой, который после конденсации расслаивается, давая продукт, содержащий 95,6% окиси мезитила, 0,4%ацетона, диацетоновый спирт, 3% воды. Полученный продукт без дополнительной очистки можно использовать для получения метилизобутилкетона.
А.С.Казанская, Н.В.Рябцева и др. изучали кинетику дегидратации диацетонового спирта на карбйне [97] . В проточной системе в интервале температур 160~220С при атмосферном давлении ими изучена кинетика разложения диацетонового спирта с использованием в качестве катализатора полимерной формы углерода-карбина. Реакция протекает по двум направлениям:
(ИШ= CHa-C-CHs* ад—(сн5)гс -снг-с-сн5—-2ЇИ,СШ3
о он о
Энергия активации для дегидратации при 160-220С составляет 7 ккал/моль. Выход окиси мезитила при температуре 200С и выше несколько уменьшался. Термогравиметрические исследования карбина показали, что до 200С он практически не изменяется, а в интервале температур 200-220С происходят процессы, сопровождающиеся выделением тепла без потери веса образца. Это позволяет полагать, что изменения выхода окиси мезитила обусловлены температурной неустойчивостью катализатора.
На установке проточного типа изучена кинетика разложения диацетонового спирта на парамагнитном полидисульфидиапроне (концентрация парамагнитных центров 3,25 10 спин/г) при температуре 160-215С и скорости подачи спирта 0,5-2,4 час [98] . Установлено, что разложение диацетонового спирта происходит с образованием окиси мезитила, йзоокиси мезитила и ацетона. Выведено, кине-
тическое уравнение и вычислены константы скорости и энергия активации.
Окись мезитила можно получить и непосредственно из ацетона при насыщении его хлористьм водородом в присутствии СаО с небольшим содержанием СсЦ0Н)2,дегидратацией ацетона различными водоот-нимающими агентами [99] , дегидратацией паров изопропилового спирта над обезвоженным сульфатом цинка при температуре 380--400С [I0O-I04] .
К.П.Гриневич, В.А.Зайцев [і05] предложили метод синтеза оки
си мезитила, основанный на реакции конденсации ацетона с аммиа
ком. Образующийся пентаметилтетрагидропиримидин (продукт І) в
дальнейшем подвергается гидролизу. По мнению авторов [105] при
применении этого метода сокращается число и выход побочных про
дуктов. Схема образования окиси мезитила представляется следую
щим образом: М. „он,
3CH5-C-BH5 + НІН,—^НзСІ^с'0^ +H*0
ЬН3С = СН -С-СНз + М-С-СН;
он,. WD* он
It СИ5 |
СН5-Б- СНа - С - DH3 СН5-С-СН5 * Nis
О I Ntta. О
СН5- С - СН = С - CHs + NHi
Температура конденсации при атмосферном давлении 35-40С, при давлении 8-Ю атм. -. 70*85С. Гидролиз проводили при температуре 85С, оптимальное соотношение продукта и воды 1:6, при этом
достигали выход окиси мезитила 60%. После разделения продуктов гидролиза, аммиак и ацетон возвращали в процесс. Чистота полученной окиси мезитила - 95-98%. В работе [106] изучена кинетика образования окиси мезитила при различных концентрациях серной кислоты, воды и фенола. Показано, что порядок реакции по серной кислоте (1,24) не зависит от начальной концентрации воды и температуры. Определена энергия активации реакции (13,7 ккал/моль) и предложено кинетическое уравнение. Дробный порядок реакции свидетельствует, что рассмотрение кинетики проведено формально, и механизм сложной реакции авторами не раскрыт.
В.И.Фарофонтова, В.А.Подгорнова и др. [107] изучили кинетику альдольной конденсации ацетона и дегидратации диацетонового спирта в присутствии серной кислоты [107] . Показано, что при дегидратации диацетонового спирта в концентрированной H^SO^ (концентрация 93-96% масс) лимитирующей образование окиси мезитила из ацетона является первая стадия, т.е. конденсация его в диаце-тоновый спирт.
При конденсации ацетона в присутствии гранулированного КОН и воздуха как при нагревании, так и при 20С образуется (судя по интервалам температуры кипения и температуры плавления семикарта-зонов) окись мезитила [108] .
Способы получения диацетонового спирта и окиси мезитила, основанные на применении в качестве катализаторов кислот и щелочей имеют существенные недостатки: агрессивность реакционной среды , необходимость нейтрализации продуктов реакции, высокий расход катализаторов, особенно щелочных, небольшой срок их службы и трудности эксплуатации, связанные с измельчением, уносом и забивкой катализатором запорной арматуры и трубопроводов. Большинство этих недостатков можно устранить при переходе к гетерогенному катализу на ионообменных смолах, цеолитах, фосфатах, фосфорной кислоте, на-
несенной на пористые носители и др. Первое важное достоинство катализа на ионитах (разновидности кислотно-основного гетерогенного катализа) - исключительная простота аппаратуры, обеспечивающей непрерывность процесса и отделения катализата от катализатора. Вторым достоинством является исключение побочных процессов. Селективность ионообменного катализа является его третьим преимуществом. Эти обстоятельства стимулировали развитие ионообменного катализа в самостоятельную и перспективную область органического синтеза.
Клейн и Банчеро [91] при конденсации ацетона в окись мезити-ла использовали в качестве катализатора сульфированную полисти-ролдивинилбензольную смолу в водородной форме, которая в этом случае ведет себя как сильная кислота. Окись мезитила получена ими в результате двухстадийного процесса. Предполагаемая последовательность реакций представляется следующими уравнениями:
ШгС-СН5^=ЧС1иЦ = С!1-(!-С1и *Ы (О
о о
і. ли-|-си» + ц%=*=сн5-с-сн,-н+ со
о о
СНзтС-CHs Г їУ.-О-СНї^КїВ.І.ШгЄ-Сііі-ііЧ')
о о он о
а.ІІІЦ8-8Ні-в-СІІ5-Я+=5=*=(И»ХС-СН-С-Сйї-Н*»И10(*')
он о і
(СНДС=СН-С- СМ* =^=*= (ВШ-СН-С-Ойз +Н* (.5)
о о
Опыты проводили с ионитами марки Дауэкс-50х8, различных размеров частиц (20-25, 30-35, 120-140 стандартных единиц) при темпе-
ратурах 30,45,60,75 С. Авторы обнаружили, что выход реакции зависит от скорости диффузии, поверхности ионита и объема используемого катализатора. Продукты реакции анализировали на содержание воды и диацетонового спирта. Количество молей, образовавшихся в результате реакции, полагали равным количеству окиси мезитила. Воду определяли методом Бруанда и Смайса [109] . Анализ диацетонового спирта проводили методом инфракрасной спектроскопии. Максимум поглощения диацетонового спирта соответствует 2,86 микрона. Выход окиси мезитила достигал 10-13%. При использовании катализатора этого типа (т.е. Дауэкс-50х8) Лорет циркуляционным методом за 117 часов получил окись мезитила с выходом 79,4% [ПО] . Температура опыта 87С, степень превращения ацетона составила 87,4%.
В работе З.Н.Верховской, М.Я.Клименко и др. описаны способы получения диацетонового спирта и окиси мезитила в присутствии ионообменных смол [III] .В опытах использовали катионита КУ-І , КУ-2, СБС, сульфоуголь и аниониты АВ-І7 и амберлит 3R&-400. Ка-тиониты переводили в Н+ форму и проводили обезвоживание путем азеотропной отгонки воды бензолом на ректификационной колонне, снабженной ловушкой Дина-Старка, Аниониты переводили в ОН-форму и высушивали в вакууме при комнатной температуре. Дегидратацию диацетонового спирта проводили на установке, состоящей из колбы с дефлегматором, холодильника и приемника. В колбу загружали 2 г катионита и 50 г диацетонового спирта. Диацетоновый спирт при высокой температуре неустойчив, поэтому дегидратацию.осуществляли при остаточном давлении 60-195 мм.рт.ст. и температуре 33-80С. Образующиеся в результате дегидратации окись мезитила и воду отгоняли. Окись мезитила отделяли от воды и перегоняли в ректификационной колонне под вакуумом. Выход окиси мезитила при дегидратации диацетонового спирта в присутствии катализатора КУ-2 составил 77,5%, в присутствии катализатора КУ-І - 78,5%, в присутст-
вий катализатора СБС - 77,7%, т.е. был практически одинаков.
Синтез окиси мезитила в одну стадию осуществляли в кругло-донной колбе, снабженной обратным холодильником, при температуре обогревающей бани 75С. Загрузки катализатора и ацетона составляли соответственно 50 и 300 г. По окончании опыта продукты реакции отделяли от катализатора и обрабатывали катионит эфиром. Эфирные вытяжки и продукты реакции объединяли и отгоняли эфир и ацетон. После этого давление понижали до 60 мм.рт.ст. и отбирали следующие фракции: до 28С- азеотропную смесь окиси мезитила и воды, в интервале 28-30С - окись мезитила. Так как образование окиси мезитила сопровождается выделением воды, содержание воды в катионите увеличивается и его каталитическая активность резко падает. Поэтому при получении окиси мезитила из ацетона в одну стадию применяли обезвоженные катиониты.
Для смещения равновесия реакции ряд опытов проводили, непрерывно удаляя окись мезитила и воду из зоны реакции. Опыты с удалением окиси мезитила осуществляли в аппарате типа Сокслета. Превращение ацетона в этих опытах составило для КУ-І - 4,1% , для КУ-2 - 16,16%. Нужно отметить, что при проведении реакции в приборе Сокслета катализатор со временем теряет свою активность. Падение активности авторы объяснили местным перегревом катализатора и отложением на нем побочных продуктов.
По мнению авторов более рационально провести реакцию конденсации ацетона в проточной установке. При проведении опытов в проточной системе катализатор все время находится под слоем жидкости и возможность его перегрева исключается. Синтез окиси мезитила в проточных условиях авторы изучали в лабораторной установке, выполненной из металла. Реактор представляет собой трубку из нержавеющей стали диаметром 30 мм и высотой I м. Катализатор загружали на решетку, ацетон подавали из мерника в нижнюю часть реак-
тора. Процесс проводили в жидкой фазе под давлением 4 атм. Конверсия ацетона не превышала 10%.
На основании проведенных опытов авторы считают наиболее перспективными синтез окиси мезитила в две стадии, т.е. путем дегидратации диацетонового спирта, что позволяет получить более высокий выход целевого продукта.
Возможность применения окисных катализаторов при получении окиси мезитила описывается в японских патентах [112,ИЗ] .
И.Торадзиро, М.Юнимицу [112] получили окись мезитила путем газофазного контактирования ацетона с хромитом меди при температуре 250С. В кварцевую трубку диаметром 30 мм, заполненную на высоту 30 мм хромитом меди, (10 мл. 7-14 меш) с насыпанной сверху стеклянной насадкой диаметром 3 мм, подавали 4 часа Hg. при температуре 200С. Затем температуру повышали до 270С, подачу Нз. прекращали, и в реактор подавали ацетон с объемной скоростью 2 в течение 2-2,5 час. Жидкие продукты реакции содержали 87,3% окиси мезитила.
М.Венделин, М.Филадельфиова и др. исследовали кинетику прев-ращения ацетона на ZhO-С^03 в токе Нг в температурном интервале [114] Ю0-340С. Найдено, что реакция имеет нулевой порядок по ацетону, а температурная зависимость константы скорости К (г/ мл катализатора^час) описывается уравнением:
&gK= 0,726 і 0,98 - (1032,3 ± 46,2 ) Т
где Т - абсолютная температура. Селективность в образовании окиси мезитила и изометила равна 80-98% в зависимости от температуры (оптимальный интервал 270-275С) и загрузки катализатора (оптимальный интервал скоростей 0,4-0,6 г/мл катализатора,час). Недостатком этого метода является то, что образуются побочные продукты (форон, мезитилен и продукты расщепления).
1.4 Неорганические иониты- катализаторы органического
синтеза.
Высокая химическая и термическая устойчивость этих продуктов выгодно отличает их от органических ионообменных материалов. Эта особенность неорганических ионитов открывает широкие перспективы использования их в качестве катализаторов реакций, протекающих при высокой температуре.
Существует огромное множество неорганических веществ, которые, как кажется с первого взгляда, могли бы выполнять функции ионообменников в определенных экспериментальных условиях. К ним относятся прежде всего многочисленные природные материалы с силикатным скелетом, включающие в состав наряду с такими типичными
»
для них катионами^ как алюминий, кальций, железо, магний и т.д., катионы щелочных металлов, чаще всего натрия и калия, наиболее способные к ионному обмену. Не меньшее значение имеют силикаты, в которых способные к обмену ионы водорода находятся в форме гидроксильных групп или ионов гидроксония [115] .
Н.Е.Маленберг, А.А.Баландин и А.И.Кунина изучали каталитические свойства ортофосфата железа [116] . Как известно, железные катализаторы обладают крепирующими свойствами, которые ограничивают их применение в практическом катализе, хотя имеется дешевое сырье для их получения. Поэтому весьма желательно подыскать такие соединения на основе железа, специфичность действия которых позволила бы шире использовать их в катализе. Сульфаты, фосфаты, вольфраматы Са , Cd , Аа , 2ь, № , №g , Fe и др. исследовали в реакциях дегидратации, гидратации, гидролиза, конденсации, окисления, крекинга, изомеризации, а также использовали как носители при полимеризации.
В качестве катализатора реакции конденсации кетонов применяют неорганические вещество, содержащее фосфат металла [117] из ІУ
группы периодической системы элементов. В результате с высокой селективностью и хорошими выходами получена окись мезитила и ме-зитилен.
Фосфаты титана, циркония, гафния и олова используются в качестве катализаторов конденсации разных кетонов, имеющих больше одного атома водорода у атома углерода [118] .
Представляет интерес изучение каталитического влияния комплексных соединений фосфорной кислоты с кремниевой кислотой. В процессе пропитки силикагеля ортофосфорной кислотой очевидно образуется силицилфосфат. Введение в силикагель ортофосфорной кислоты вызывает увеличение каталитической активности, возрастающей по мере увеличения содержания ортофосфорной кислоты [119] .
О.И.Кузнецов, Г.М.Данченков, А.М.Гусейнов, Т.А.Часова [120] изучали реакцию конденсации ацетона в присутствии ионообменных форм синтетических цеолитов, і\ , ИХ , G&X (мол.отношение SvO^-A^Oy: = 2,55:1) и &Я , М , СаЯ ( мол.отношение SiOa- A^0j=4.3:I ). Процесс осуществляли при 300С и обменной скорости ацетона 1,1 ч на проточной динамической установке, используя активированные при 500С в течение 2-х часов цеолиты. Авторы нашли, что проведение реакции при этих условиях приводит главным образом к образованию мезитилена, окиси мезитила с суммарным выходом 12-25%. По мнению авторов модифицированием цеолитов и изменением отношения Siflji- №а03 можно регулировать направление процесса.
1.5. Основные выводы и постановка задачи исследования.
Несмотря на многочисленные работы по образованию окиси мезитила из ацетона в две стадии или дегидратацией диацетонового спирта, существующая технология его производства не отвечает требованиям сегодняшнего дня. 0 кинетической закономерности течения процесса и его механизме имеются противоречивые данные и этот
вопрос требует дальнейшего исследования.
О каталитической активности применяемых катализаторов нет достаточно сравниваемых данных ввиду различного условия проведения опытов.
Исходя из вышеизложенного в диссертационной работе поставлена цель:
изучение кинетики конденсации ацетона в окись мезитила в присутствии гетерогенных катализаторов: фосфорной кислоты, нанесенной на силикагель; катионитов различных марок; фосфатов алюминия и железа; окисных катализаторов;
определение механизма процесса и факторов, влияющих на каталитическую активность катионита в рассматриваемой реакции;
установление оптимальных условий получения окиси мезитила в одну стадию и выдача рекомендаций для производства.
Ионитный катализ
Общие вопросы катализа ионитами. Многие исследования в области ионитного катализа ограничиваются констатацией самого факта каталитической способности ионообменных смол [22-35] . Физико-химические вопросы ионообменного катализа: механизм реакции, осуществленных в присутствии ионитов, факторы, влияющие на каталитическую способность ионитов, сходство и отличие от обычного кислотно-основного гомогенного катализа, а также некоторые другие вопросы стали разрабатываться только в последнее время.Сопоставление литературного материала и создание необходимых гипотез в большинстве случаев затруднительно, так как ионообменные материалы, которыми пользуются различные авторы и условия проведения опытов трудно сравнимы.
В настоящее время работы по изучению кинетики ионообменного катализа ионитами направлены на учет различных факторов, влияющих на скорость реакции и сравнение ионитного катализа с гомогенным. Каталитически активные центры ионита находятся в сольватиро-ванном состоянии и адсорбируют свободные ионы также как и в обыч ных растворах электролитов. Именно поэтому, каталитические реакции под действием ионов и противоионов ионообменной смолы могут протекать по тому же механизму, что и в гомогенном катализе. Такие случаи характеризуются совпадением наблюдаемых порядков при гомогенном и гетерогенном катализе [36] .
Другим подтверждением идентичности механизмов реакций в гомогенных и гетерогенных условиях является совпадение значений энергии активации. Такой случай наблюдается, например, в исследовании, посвященном изучению кинетики гидролиза этилацетата в присутствии катионов [37] . Энергии активации реакции имеют почти одинаковое значение, равное в среднем 13-14 ккал/моль как в случае гомогенного кислотного, так и гетерогенно-ионитного катализа. Однако, скорость реакции может зависить от того, вводится ли определенное количество каталитически активных ионитов в виде растворимого электролита, или же в виде ионообменника. Отношение скорости реакции в гетерогенной системе к скорости в гомогенной системе при эквивалентной концентрации катализирующего иона по предложению Гескеля и Гаммета [38] называется эффективностью ио-нита. Эффективность ионита зависит от свойств катализатора и реагирующих веществ, определяющих энергию активации реакции, от коэффициента распределения реагирующих веществ между раствором и катализатором и от природы растворителя. Кроме того, эффективность ионитовых катализаторов обычно зависит от структуры пространственной сетки, набухаемости, природы растворителя, обменной емкости ионитов, а часто и от соотношения размеров "микропор" ионита и размера молекул реагентов [39-41] . Так согласно [42] сульфофенолальдегидный катионит Амберлит JJR-I00 превосходит по каталитической активности эквивалентное количество HCI в 1,8 раза при гидролизе метилацетата,в 2,3 раза при гидролизе этилацетата и в 20 раз при гидролизе бензилацетатов в водных растворах. В то же время замена части Н+ иона в катионите на ионы % или К ведет к уменьшению каталитической активности катионита КУ-І в реакции гидролиза этилацетата [43,44] . Исследование кинетики гидролиза этилацетата [45] и этерификация этиленгликогеля и глицерина уксусной кислотой в присутствии катионитов [463 показали, что облучение катионитов У -лучами также ведет к увеличению каталитической активности катионитов.Обычно иониты делятся на сильные и слабые полиэлектролиты. При этом сильнокислотные и сильноосновные иониты являются более активными катализаторами.В настоящее время известно достаточно большое число работ по применению ионитов как катализаторов различных реакций [47-53] . Для настоящей работы наибольший интерес представляют литературные данные по каталитическому действию ионитов в реакциях конденсации, на которых мы остановимся более подробно.1.2.2. Реакции конденсации в присутствии ионитов. Конденсация является одним из самых обширных типов химических превращений, весьма разнообразных по природе взаимодействующих веществ и механизму, но обязательно сопровождающихся образованием новой внутримолекулярной связи С-С или С-гетероатом. Исследования таких реакций убедительно показывают преимущества катализа ионита-ми перед классическими методами, основанными на применении растворимых кислот или оснований. В ряде случаев применение ионитов позволяет провести реакцию в более мягких условиях [54,55] , обеспечивая повышение ее селективности, увеличение выхода [56,57] и улучшение качества [58,59] целевого продукта. Благодаря этому удается сократить или даже устранить отдельные стадии очистки, например, экстракцию при получении многоатомных спиртов, [60] , дистилляцию при получении диформаля пентаэритрита [59] , нейтрализацию катализата в синтезе бутадиола - 1,3 [бі] и диацетоново го спирта [62] . Например, продолжительность технологического процесса получения продукта альдольной конденсации ацетона в присутствии анионита AB-I7 составляет всего 8-Ю ч вместо 120 ч требуемых при использовании катализатора Ва(0Н)г [62].
Нередки случаи расширения возможностей реакций конденсации благодаря применению ионитовых катализаторов [63-65] . Конденсация органических соединений в основном идет как консекутивная реакция или сопровождается одновременным протеканием нескольких побочных превращений. Хотя ионитовые катализаторы по селективности в общем превосходят растворимые кислоты и щелочи, не следует преувеличивать их возможности в этом отношении, так как однозначное протекание реакции конденсации в катализе ионитами является большой редкостью. Например, при цианэтилировании аллилового спирта амилпропионитрии получается с мальм выходом из-за протекающих реакций полимеризации [66] .В реакциях альдольной конденсации могут участвовать молекулы одного и того же или различных альдегидов, а также кетонов. Характер и их выход зависят не только от природы реагирующих веществ и катализатора, но также от температуры и разбавителя. В этом отношении показательны результаты работы Дюрра 67, исследовавшего конденсацию уксусного и других альдегидов в присутствии различных ионитов.
На выход продуктов различных реакций конденсации температура влияет различным образом. В обратимых реакциях синтеза диацетоно-вогр спирта на амберлите ЯШ-400 [68] и конденсации ацетона и других кетонов с алифатическими спиртами на катионите Дауэкс 50, [69] сопровождающихся выделением большого количества тепла, при понижении температуры происходит повышение выхода продуктов. При конденсации ацетона на сильноосновном анионите с повышением температуры растет выход изофорона,образующегося наряду с диацето
Фосфат алюминия
В фарфоровой чашке смешивали рассчитанное количество алюмоге-ля и соответствующий (10,20,30,40%) весовой избыток ортофосфорной кислоты. Смесь при постоянном перемешивании выпаривали на воздушной бане до кашеобразной консистенции и затем высушивали в сушильном шкафу при температуре 373-383 К в течение 4-5 часов. Высушенную массу прокаливали в муфельной печи при температуре 473-523К, затем температуру печи постепенно доводили до 873К и поддерживали в течение 3-4 часов. Готовую массу дробили на кусочки. Для опытов использовали фракцию 3-5 мм.[119] . Рассчитанное количество окиси железа насыпали в фарфоровую чашку. Туда же загружали соответствующее количество ортофосфорной кислоты удельного веса 1,77. Смесь при постоянном перемешивании нагревали на воздушной бане. Высушивание проводили в су шильном шкафу при температуре 373-383К.
Высушенную массу прокаливали в муфельной печи, сначала при температуре 523-573К до полного удаления окислов азота. Затем температуру печи поднимали до 853-873К и в этих пределах выдерживали в течение трех часов. Готовую массу дробили и рассеивали. Для опытов использовали частицы размером 3-5 мм.[119] . Окисные катализаторы готовили, обрабатывая сплавы металлов 3%-ным раствором NaQH Щелочной обработке подвергали сплав следующего состава: irtO-17%, CuQ-33%, MtOj-50%. После 2-х часовой обработки щелочью сплав промывали дистиллированной водой, высушивали и прокаливали в муфельной печи при температуре 573К в течение двух часов [Ї36], Катионит КУ-І относится к бифункциональным катионитам конденсационного типа [137] . Он содержит две ионогенные группы -$03Н и ОН . Водород гидроксильной группы способен к обмену на другие ионы только в сильно щелочной среде. Строение йонита: Значение "ft. в технических образцах катионита составляет 3-4, внешний вид- черные зерна неправильной формы. Размер зерен - 0,3-2 мм. Удельный объем набухшего катионита - 2,75-3 мл/г. Статическая обменная емкость по 0,1 н. раствору На ОН-4,5-5,1 мг-экв/г; CnCBji -1,8-2,25 мг-экв/г. Химическая стойкость катионита высока в кислых, нейтральных и слабощелочных средах. К действию концентрированных щелочей и окислителей катионит неустойчив. Механическая прочность катионита очень высокая. Годовые механические потери катионита при эксплуатации не превышают 3-4% [137] . Катионит КУ-2- монофункциональный сильнокислотный катионит полймеризационного типа. Он получается сульфохлорированием гранулированного сополимера стирола и дивинилбензола и последующим омылением полученного продукта. Строение катионита: Количество дивинилбензола в сополимере оказывает значительное влияние как на условия получения катионита, так и на его свойства.
При повышенном содержании дивинилбензола в исходном полимере получаются иониты с пониженной набухаемостью. Механическая прочность гранул увеличивается, но кинетические свойства ионита ухудшаются. Это может сказаться также и на изменении селективности ионита по отношению к различным катионам. КУ-2 приготовляется из сополимера, содержащего номинально 8-10% дивинилбензола. Внешний вид- прозрачные желтоватые шарики, которые при высу шивании при температуре 378 К темнеют, при повторном смачивании восстанавливают первоначальный цвет. Технический продукт содержит значительное количество разрушенных шариков и примесей железа, придающих зернам бурый цвет. Статическая обменная емкость по 0,1 н. раствору, мг-экв/г: NaQH- 4,9-5,1 ОаСЄг 4,3-4,9 Катионит обладает высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам и окислителям (например к I н,азотной кислоте). КУ-2 термически стоек в пределах 393-403К, а в среде углеводородов-в пределах 423-433К. СГ- монофункциональный карбоксильный катионит полимеризацион-ного типа. По внешнему виду представляет собой гранулы белого или желтоватого цвета. Размер зерен- 0,8-2 мм. Статическая обменная емкость по 0,1 н. NtxOH - 8,9 мг-экв/г. Катионит нерастворим в кислотах и органических растворителях. В щелочах он сильно набухает и рекомендуется для применения в кислых средах. Солевые формы легко регенерируются кислотами. Механическая прочность невысокая. Применяется для поглощения из растворов ионов различных металлов. Перед началом испытаний катиониты марок КУ-1,КУ-2, СГ-1,СБС обрабатывали по ГОСТ 5695-52. Для очистки от минеральных примесей катиониты сначала промывали I н. раствором едкого натра. Избыток щелочи удаляли промыванием дистиллированной водой. Затем катиониты переводили в водородную форму обработкой 5%-ным раствором химически чистой соля ной кислоты в статических условиях. Полноту превращения в водородную форму проверяли титрованием проб раствора кислоты над ка-тионитом до установления постоянного титра раствора.
После сливания раствора кислоты с катионита , последний промывали дистиллированной водой путем декантации до отрицательной реакции на ион хлора. Затем катиониты сушили на воздухе. Воздушно-сухой катионит рассеивали через сита на фракции. Гигроскопическую влажность катионитов определяли высушиванием навески катионита в сушильном шкафе при температуре 373--378К до постоянного веса. Статическую обменную емкость катионитов определяли по методу Ваншейдта и др. [138] . Навеску воздушно-сухого катионита заливали 50 мл 0,1 н. раствора NaCE ив присутствии метилоранжа титровали 0,1 н.раствором AlaOH . Обменную емкость катионита рассчитывали на его сухой вес. Полученные результаты приведены в таблице 2.2.
Конденсация ацетона в окись мезитила в присутствиикатионитов
Реакцию конденсации ацетона можно осуществлять в присутствии катионитов. Экспериментально изучали каталитическую способность катионитов КУ-І, КУ-2, СБС, СГ-І. Опыты проводили в трехгорловой колбе, снабженной механической мешалкой и установленной в термостат, температуру в котором поддерживали с точностью і 0,2 К. Ацетон в количестве 100 мл подвергали конденсации в присутствии 10 г катионита. За ходом реакции следили по изменению концентра Как видно из таблицы 3.5 каталитическая активность катионита КУ-2 приблизительно в 3 раза выше, чем для катионитов других марок. Карбоксильный катионит СГ-І не проявляет каталитической активности. Наибольшую каталитическую активность проявил катионит КУ-2, с которым и проводили все дальнейшие опыты. В случае, когда скорость реакции не зависит от диффузионных сопротивлений и определяется химическим превращением в зерне катализатора, она изменяется пропорционально количеству катализатора и концентрации каталитических ионов на поверхности зерна. Если скорость процесса зависит от внешнедиффузионного или внутри-диффузионного сопротивлений, либо от их совместного действия, зависимость наблюдаемой скорости реакции от концентрации активных мест будет более сложной. Для выяснения этого вопроса проводили кинетические исследования в присутствии различных колчеств катионита КУ-2. ацетона. Ацетон в количестве 100 мл подвергали конденсации при температуре 3I3K в присутствии 5,10,15,20,25 г катионита КУ-2. Результаты опытов приведены в таблице 3.6. Опытные данные показывают, что количество образовавшейся окиси мезитила линейно связано как со временем протекания процесса, так и с количеством катионита. Последнее очевидно связано с повышением содержания ионов Н+. 3.2.2. Влияние скорости перемешивания на скорость реакции. G целью выяснения стадии, определяющей скорость ионитного катализа, в частности, для оценки влияния внешней диффузии, изучали конденсацию ацетона в присутствии катионита КУ-2 при различных скоростях перемешивания.
Опыты проводили в трехгорловой колбе. Навеску катионита КУ-2 ( J=5r , 3=0,5-1,0 мм) заливали 50 мл ацетона. Колбу снабжали обратным холодильником, мешалкой и погружали в термостат и поддерживали температуру 303І 0,2К. Подаваемое к электродвигателю напряжение, а следовательно и скорость перемешивания регулировали реостатом и контролировали с помощью калибровочного графика по вольтметру. Как показали результаты опытов, изменение числа оборотов ме шалки в б раз не приводит к сколько-нибудь заметным изменениям выхода продукта. Следовательно, можно полагать, что внешняя диф фузия не лимитирует скорость процесса Наряду с внешней диффузией на скорость химической реакции может оказывать влияние внутренняя диффузия реагента и продукта реакции. Если это так, то очевидно должна наблюдаться зависимость - 52 выхода продукта и определяемой константы скорости реакции от размеров зерен ионита и, кроме того, зависимость константы скорости от температуры не может соответствовать закону Аррениуса. Если же процесс не лимитируется внутренней диффузией, а происходит в кинетической области, то опыт должен дать практически одинаковые значения выхода окиси мезитила и наблюдаемой константы скорости при различных размерах зерен ионита и соответствующую уравнению
Аррениуса зависимость ее от температуры. Поскольку механизм процесса и соответственно его кинетические уравнения пока не-рассматриваются, будем опираться на прямые экспериментальные данные относительно выхода окиси мезитила. Ацетон в количестве 100 мл в присутствии 10 г катионита КУ-2 различной дисперсности подвергали конденсации при 3I3K. Полученные результаты представлены в таблице 3.7. Для оценки влияния температуры на скорость образования окиси мезитила 100 мл ацетона в присутствии катионитов КУ-І и КУ-2 подвергали конденсации в запаянных ампулах при различных температурах. Результаты опытов сведены в таблицу 3.8. Как и следовало ожидать, с повышением температуры наблюдается примерно экспоненциальный рост выхода окиси мезитила. Это позволяет полагать, что кинетика процесса описывается достаточно простым уравнением, константа которого зависит от температуры по закону С.Аррениуса. Согласно I4I-I43 удается промотировать катионит замещением в нем части ионов водорода другими ионами, инертными в отношении рассматриваемой реакции. В то же время другие авторы 43,44 считают, что замещающие ионы, наоборот, уменьшают каталитическую активность оставшихся незамещенными водородных ионов катионита. Таким образом этот вопрос является пока неясным. С целью выяснения влияния замещенного иона на каталитическую активность оставшихся незамещенными водородных ионов катионита изучали кинетику конденсации ацетона в присутствии образцов ка
Конденсация ацетона в присутствии неорганических ионитов
Как отмечано в обзоре литературы, в качестве катализаторов органических реакций применяются и неорганические иониты, к одной из групп которых относятся соли многовалентных металлов и многоосновных кислот, в частности фосфаты железа и алюминия. Известно, что фосфаты проявляют каталитические способности в реакции эте-рификации [119] . Нами проверена каталитическая активность фосфатов железа и алюминия при конденсации ацетона. Опыты проводили в динамических условиях. 3.3.1. Конденсация ацетона в присутствии фосфатов железа и алюминия. Конденсацию ацетона в присутствии фосфатов железа и алюминия проводили при температуре 393-453К, скорости подачи ацетона. 0,1 мл/мин, продолжительность опыта 180 минут. Полученные результаты представлены в таблице 3.13. Проверена каталитическая активность окисного катализатора, полученного из окислов алюминия, цинка и меди. Конденсацию ацетона проводили в динамических условиях. Опыты проводили при температуре 393-453К, скорости подачи ацетона ОД мл/мин, продолжительность опыта 180 минут. Результаты представлены в таблице. Общий подход к математическому описанию кинетики гетерогенно--каталитической реакции предполагает, что на первом этапе исследования описание строится с учетом всех, могущих быть существенными, механизмов.
При этом необходимо выделить такие важные стадии, как подвод ацетона к внешней поверхности зерна, енолизацию ацетона и последующие реакции с участием водородных или других положительно заряженных ионов, т.е. собственно химическую стадию гетерогенного процесса, диффузию продуктов химических реакций из внутренних областей зерна к его внешней поверхности и затем диффузию через пограничный слой в ядро потока. Поскольку процессы переноса реагента и продуктов сопровождаются переносом заряда и область рабочих концентраций может быть довольно велика, следует ожидать, что коэффициенты диффузии для всех или, по крайней мере, большинства веществ будут величинами зависящими от их концентрации [144] . Кроме того, как показали проведенные опыты, наблюдается сорбция ацетона и окиси мезитила на носителе катализатора или матрицей ионита. Все эти обстоятельства приводят к представлению о диффузионно-каталитическом процессе в зерне катализатора, математическое описание которого сводится к системе нелинейных дифференциальных уравнений в. частных производных следующего вида где К- -число веществ, участвующих в реакции.
Здесь Oj-концентрация -го вещества; С-вектор концентраций, С = {U ,6t- С } » К -вектор констант уравнений кимической кине тики в фазе ионита (внутри частицы катализатора), -кинетичес-кая функция для -го вещества. Необходимо отметить, что даже проблема решения прямой задачи, т.е. определения пространственно-временного распределения концентраций С j , j"»4 для уравнения типа (І), в настоящее время еще не получила удовлетворительного решения, а для выяснения механизма конденсации ацетона в окись мезитила нужно решать обратную задачу, т.е. осуществлять поиск параметров зависи-мости ftj(C) и вектора констант К путем многократного обращения к решению прямой задачи с целью минимизации функционала невязки, например Естественно, что изложенная задача может быть сформулирована только при условии, что для всех V - A, ft- вид функции j: известен. В противном случае оказывается необходимым осуществлять решение задачи поставленного выше типа для всех гипотетических механизмов превращений, т.е. видов кинетических функций f j 4 . Как показывает обзор литературы, даже относительно механизма гомофазного каталитического процесса не только нет единого мнения, но наблюдается весьма существенно различающиеся,по сути взаимоисключающие, точки зрения. Относительно гетерогенно-ката-литического процесса конденсации ацетона в окись мезитила дело обстоит еще сложнее. Сложность формирования теоретических представлений о механизме гетерогенно-каталитических процессов приводит к необходимости и целесообразности введения упрощающих допущений, справедливость которых проверяется экспериментально. Общепринятым является введения предложения о лимитирующей стадии процесса. Прежде всего следует обсудить относительную роль диффузионных и кинетических сопротивлений. Экспериментальные данные, приведенные в главе 3, дают для этого достаточные основания. Рассмотрим последовательно отдельные элементы общего сопротивления гетерофазной каталитической конденсации ацетона в окись мезитила. Внешнедиффузионное сопротивление. Величина внешнедиффузион-ного сопротивления массопередаче согласно [145] определяется линейным размером зерна катализатора и линейной скоростью потока. При этом для области малых скоростей, характерных для условий эксперимента, в соответствии с теоретическими представлениями [14б] можно записать
Здесь В-коэффициент массоотдачи; tf-средняя линейная скорость потока в промежутках между зернами; средний диаметр зерен - d ; ft -константа. Если скорость процесса контролируется внешнедиффузионным сопротивлением, то зависимость (4.3 ) приводит к степенному закону зависимости выхода продукта (или степени конденсации ацетона) . В непрерывном процессе линейная скорость потока определяет среднее время пребывания в реакторе %- /& , где -длина слоя катализатора. Увеличение скорости уменьшает среднее время пребывания, но с другой стороны увеличивает интенсивность массопередачи. Если роль внешнедиффузионного сопротивления велика, то с ростом должно наблюдаться увеличение степени конденсации ацетона. В то же время результаты, приведенные в таблице 3.4 и на рис.3.2 показывают, что степень конденсации ацетона в окись мезитила уменьшается с ростом \ по зависимости близкой к экспоненциальной (рис.3.2), т.е. зависимость концентрации окиси мезитила от времени пребывания имеет вид, соответствующий решению уравнения материального баланса для реактора вы
