Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор по кинетике реакционной диффузии в бинарной системе 8
1. Изотермическая реакционная диффузия при неограниченной скорости подачи реагента 10
2. Изотермическая реакционная диффузия при ограниченной скорости подачи реагента 18
3. Методы определения диффузионных и кинети ческих констант из экспериментальных данных 21
4. Неизотермическое реагирование металлов с неметаллами 27
2. Кинетика реакционной диффузии при неогра ниченной скорости подачи диффундирующего компонента 35
1. Нестационарный анализ кинетики реакционной диффузии в многофазной бинарной системе 36
2. Квазистационарный анализ кинетики реакцион ной диффузии в многофазной системе 47
3. Роль стефановского, потока и изменение объема конденсированной фазы при реакционной диффузии 52
4. Сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными 62
3. Закономерности реакционной диффузии при ограниченной скорости подачи диффунди рующего компонента 69
1. Общая постановка задачи 70
2. Образование твердого раствора 75
3. Образование однослойной пленки 79
4. Образование двухслойной пленки 96
5. Анализ и интерпретация результатов некоторых экспериментальных работ 108
4. Неизотермическая реакционная диффузия в бинарной системе 122
1. Неизотермическая реакционная диффузия в многофазной системе 123
2. Воспламенение частицы металла при образовании твердого раствора 131
3. Воспламенение частицы металла при одновременном образовании слоя про дукта и твердого раствора 147
Выводы 165
- Изотермическая реакционная диффузия при ограниченной скорости подачи реагента
- Квазистационарный анализ кинетики реакцион ной диффузии в многофазной системе
- Образование твердого раствора
- Анализ и интерпретация результатов некоторых экспериментальных работ
Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к теоретическому исследованию процессов реакционной диффузии тесно связан с проблемой управления многими технологическими операциями в химической технологии и металлургии, при химико-термической обработке металлов и сплавов, получении неорганических тугоплавких материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и т.д.
Систематические исследования кинетических закономерностей процессов реакционной диффузии начали интенсивно развиваться сравнительно недавно. Они были направлены на установление общих закономерностей протекания реакционной диффузии в системах металл - реагент, а также выявление роли параметров, с помощью которых можно регулировать направление и интенсивность важных в практическом аспекте технологических операций. В основополагающих исследованиях Я.И.Френкеля /1,2/, В.З.Бугакова /3/, К.Вагнера /4/, В.Зайта /5/ и др. были сформулированы основные принципы построения математических моделей реакционной диффузии и пути их решения для режима неограниченной скорости подачи реагента (в предположении, что скорость процесса определяется диффузионным переносом реагента в конденсированной фазе). Другое направление, развитое в исследованиях М.М.Замятнина /6,7/, А.А.Попова /8,9/, моделирует взаимодействие в системах металл - реагент, где скорость суммарного процесса определяется не диффузионным транспортом реагента в образовавшемся твердом продукте, а массообменом на поверхности (режим ограниченной скорости подачи реагента). На основе результатов этих работ были объяснены многие экспериментальные факты, установленные при изучении реакционной диффузии в бинарных системах металл - газ /10-13/, металл - твердый неметалл /14-17/, металл - металл /17-19/.
Однако, несмотря на проявленный интерес и наличие большого количества теоретических работ, некоторые важные аспекты протекания реакционной диффузии освещены недостаточно полно, а ряд вопросов не обсужден вообще. Это особенно относится к случаю, когда реакционная диффузия сопровождается образованием многофазной диффузионной зоны. В рамках существующих теоретических моделей не находят объяснения ряд экспериментальных закономерностей, наблюдаемых при ограниченной скорости подачи диффундирующего компонента.
В литературе практически не уделено внимания вопросам построения теории неизотермической реакционной диффузии, основной задачей которой является определение кинетических законов роста диффузионных слоев в условиях изменяющейся во времени температуры, а также установление границ применимости кинетических уравнений изотермического реагирования. Актуальность этих вопросов определяется их непосредственной связью с проблемой управления процессами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) /20/ и появлением многих неизотермических методов изучения кинетики химических реакций /21-23/.
Цель работы. Теоретический анализ кинетических закономерностей роста многофазной диффузионной зоны для режимов неограниченной и ограниченной скорости подачи диффундирующего реагента. Выявление характера температурной зависимости кинетических констант роста диффузионных слоев. Определение роли изменения объема и возникновения массового потока на закономерности реакционной диффузии. Разработка математической модели реакционной диффузии для режимов ограниченной скорости подачи диффундирующего компонента и интерпретация экспериментальных данных на основе ее представлений. Анализ системы уравнений неизотермической реакционной диффузии и определение границ применимости простых па-
раболических кинетических уравнений изотермического реагирования.
Научная новизна. На основе анализа системы уравнений изотермической реакционной диффузии впервые показано, что температурная зависимость кинетических констант в общем случае имеет неэкспоненциальный характер. Проанализирована возможность квазистационарного описания кинетики реакционной диффузии и впервые даны количественные оценки применимотси этого приближения для описания реакционной диффузии в многофазных системах.
Предложена и разработана математическая модель реакционной диффузии с учетом ограниченной (постоянной) скорости подачи диффундирующего компонента к поверхности контакта. Определены характеристики и условия реализации ранее не изученных режимов диффузионного взаимодействия (последовательное и одновременное возникновение различных фаз - продуктов, явление уменьшения толщины одного диффузионного слоя при образовании следующего слоя, наличие кинетического и диффузионного режимов роста слоев и т.д.).
Впервые рассмотрено влияние неизотермичности реагирования на вид кинетического закона роста диффузионных слоев в многофазной системе. Показано, что параболический закон роста диффузионных слоев в неизотермических условиях выполняется лишь для некоторых простых случаев реагирования. Проведена классификация теоретических моделей воспламенения одиночной частицы металла и предложена тепло-диффузионная модель, с помощью которой можно описать тепловой режим экзотермического взаимодействия металла с реагентом при образовании многофазного продукта.
Практическая ценность. Результаты теоретического анализа кинетических закономерностей реакционной диффузии не только расширяют представления о закономерностях формирования и роста многофазной диффузионной зоны, но и могут быть непосредственно использованы для целенаправленного поиска конкретных технологичес-
ких режимов диффузионного насыщения. Одно из основных направлений практического использования результатов работы связано с нахождением оптимальных условий диффузионного насыщения для получения конкретного целевого продукта, защитного диффузионного слоя нужного фазового состава и толщины* В общем случае, при изучении процессов реакционной диффузии с многофазными продуктами взаимодействия, многими кинетическими и термодинамическими параметрами, теоретический анализ, по существу, позволяет наметить конкретные пути оптимизации процесса по параметрам.
Разработанные в работе теоретические модели и расчетные схемы применяются и могут быть широко применены для нахождения кинетических и диффузионных констант из экспериментальных данных.
Основные результаты работы опубликованы в /I5I-I60/ и доложены на Всесоюзной конференции по процессам горения в химической технологии и металлургии, Арзакан, 1973, республиканской конференции молодых ученых по кинетике и механизму химических процессов, Ереван, 1977, I Закавказской конференции молодых ученых по кинетике и механизму химических процессов, Арзакан, 1979, П и Ш Всесоюзных школах-семинарах по теории и практике СВС-процессов, Арзакан, 1977, Кировакан, 1979, Ш Всесоюзной конференции по технологическому горению, Черноголовка, 1981, I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике, Алма-Ата, 1984.
Изотермическая реакционная диффузия при ограниченной скорости подачи реагента
Основы теоретического исследования процессов реакционной диффузии, скорость которых лимитируется не диффузионным транспортом реагента в твердой фазе, а массообменом на поверхносит (режим ограниченной скорости подачи диффундирующего компонента), были заложены в работах М.М.Замятнина /6,7/. Для указанного режима взаимодействия в /6/ впервые было предложено при решении диффузионной задачи, по аналогии с задачами теории теплообмена, использовать граничное условие третьего рода. Общий вид последнего, связывающего величину диффузионного потока внутрь конденсированную фазу с конечной скоростью массообмена на поверхности (X = 0), выражается соотношением где X) - коэффициент диффузии реагента в твердой фазе, Сп- его предельная концентрация на поверхности, C(0,"t) - текущая поверхностная концентрация, К - константа, характеризующая скорость подачи диффундирующего элемента к поверхности. В работе /6/ М.М.Замятнин показал, что при решении задачи о цементации стали, совпадение результатов расчетов с экспериментальными данными наилучшее при использовании граничного условия (1.3). На этом основании было выдвинуто предположение, что наблюдаемые во многих экспериментах случаи непостоянства поверхностной концентрации и отклонение от параболического закона роста фаз обусловлены соблюдением на поверхности граничного условия типа (1.3). Предложенный в /6/ подход, относящийся к случаям образования твердого раствора реагента в металле, был распространен А.А.Поповым /9/ на случай реакционной диффузии. Однако автор одновременно подчеркнул, что решение диффузионной задачи при этом затрудняется из-за неопределенности значения концентрации реагента на поверхности (согласно (1.3) она растет во времени, приближаясь к предельному значению). На примере обсуждения некоторых конкретных задач, в /9/ было наглядно продемонстрировано, что выполнение условия (1.3) на поверхности приводит к нарушению параболического закона роста как однофазной, так и многофазной диффузионной зоны. По утверждению автора, степень отклонения от параболического закона определяется продолжительностью процесса и величиной параметра (К), характеризующего интенсивность взаимодействия поверхности с окружающей средой. В.И.Борисов, В.Т.Борисов /45/ предприняли попытку получить количественную оценку влияния поверхностных процессов на закономерности роста однофазной диффузионной зоны. С этой целью задача о росте слоя, на поверхности которого выполняется условие (1.3), решалась численным интегрированием на ЭВМ. Численными расчетами были установлены зависимости толщины слоя и поверхностной концентрации реагента от времени.
При анализе полученных зависимостей в /45/ утверждается, что параболический закон роста слоя устанавливается на тех стадиях процесса, когда поверхностная концентрация еще не достигла предельного значения. Несмотря на то, последнее высказывание противоречило известным представлениям относительно условий соблюдения параболического закона, в работе /45/ не обсуждались причины, приводящие к подобному выводу. Аналогичную задачу рассмотрели Я.Е.Гегузин, Ю.С.Каганов-ский /46/ в приближении установившегося режима диффузии. Ими выдвигалось предположение, что существует некоторая характерная толщина образовавшегося слоя (Р ), разделяющая два качественно различных режима его роста. Величина вышеуказанной толщины оце- нивалась с помощью выражения полного потока вещества через растущий слой, выведенного из соотношений баланса масс на межфазных границах. Согласно приведенным в /46/ оценкам, для толщин слоя, больших значения О . , скорость процесса определяется диффузионным перемещением атомов в слое (тогда он растет по параболическому закону), а в противоположном случае - граничной кинетикой. В последнем случае слой во времени растет по линейному закону. В работах М.А.Криштала и сотрудников /47-50/ был развит иной подход решения диффузионной задачи при наличии переменной поверхностной концентрации диффундирующего компонента. Его особенность заключается в том, что вместо балансного соотношения (1.3), задается сравнительно простое приближенное уравнение, в явном виде связывающее поверхностную концентрацию со временем. Последнее обстоятельство позволило авторам /47-50/ получить аналитическое решение диффузионной задачи с помощью известных, но достаточно сложных приемов интегрирования.
В результате получились решения в виде громоздких выражений, содержащих много параметров, что затруднило их применение для интерпретации экспериментальных результатов. Следует обратить внимание еще на один принципиальный вопрос, связанный с обсуждением результатов работ /47,48/. При построении математической модели процесса (рост многофазной диффузионной зоны при переменной поверхностной концентрации), закон роста фаз в этих работах предполагается единым (параболическим) для всех фаз и заранее известным. Тем самым задача сводится к нахождению функции, описывающей закон распределения концентрации реагента в одной (поверхностной)фазе, поскольку, по утверждению авторов, в остальных фазах распределение концентрации совпадает с полученным в /39/. Подобный подход противоречит основным положениям теории реакционной диффузии, разработанным в основополагающих исследованиях /1-Ю/. Во-первых, известно /7-9/, что кинетические закономерности роста фаз при реакционной диффузии находятся в непосредственной зависимости от характера гетерогенных поверхностных процессов. Во-вторых, в классических монографиях Герцрикена и Дехтяра /17/, Йоста /26/, Кранка /51/ достаточно строго показано, что параболический закон роста фаз в процессе реакционной диффузии получается в результате решения соответствующей диффузионной задачи, а не вводится как необходимое условие ее решения. Обсужденные выше примеры приводят к выводу, что для режимов ограниченной скорости подачи диффундирующего компонента в литературе еще не разработаны достаточно строгие математические модели реакционной диффузии. По этой причине появилось немало противоречивых соображений и выводов, практическое использование которых может не только искажать интерпретацию наблюдаемого явления, но и привести к получению заведомо неверных количественных результатов. 3. Методы определения диффузионных и кинетических констант из экспериментальных данных. Экспериментальные исследования процессов реакционной диффузии проводятся в основном с целью: а) установления природы образовавшихся в диффузионной зоне фаз; б) определения кинетических закономерностей роста этих фаз; в) нахождения значений кинетических и диффузионных констант роста фаз в исследованном интервале изменения параметров опыта. Если решение первых двух вопросов непосредственно связано с развитием экспериментальной техники исследования, то третий вопрос может быть решен только при наличии корректных теоретических схем расчета. Важнейшим параметром процесса, подлежащим определению во многих случаях, является коэффициент диффузии ("D), который определяется первым законом Фика:
Квазистационарный анализ кинетики реакцион ной диффузии в многофазной системе
Широкое применение квазистационарного приближения при решении задач реакционной диффузии /18,40-42/ связано с тем, что в этом приближении решение системы уравнений (2.1)-(2.4) значительно упрощается (в них принимается QCi/ді: = 0 ). Тогда для распределения концентрации диффундирующего компонента в каждом слое можно получить простое, по сравнению с (2.5), выражение обозначающее линейную зависимость концентрации от координаты. Для нахождения скоростей движения межфазных границ, следовательно и скоростей роста отдельных слоев, воспользуемся уравнением материального баланса (2.4). Аналогично (2.6) введем обозначение где XL и otL соответствуют обозначениям (2.6) в квазистационарном приближении. Подставляя (2.15) и (2.16) в (2.4) получим систему трансцендентных уравнений для определения oiL Преимущество квазистационарного приближения при описании кинетики роста диффузионных слоев заключается в том, что система уравнений (2.17), хотя и является трансцендентной, но решается намного легче по сравнению с (2.8). Однако, прежде чем рекомендовать систему (2.17) для расчета констант роста слоев, необходимо провести количественную оценку применимости квазистационарного приближения в случае роста многофазной диффузионной зоны. Заметим, что при рассмотрении задачи в предположении установившегося режима диффузии в /40/ данный вопрос не обсуждался вообще, а в /18,41/ использование указанного приближения обосновывался тем, что растущие фазы характеризуются узкими областями гомогенности. Для случая роста однослойной пленки авторами работы /43/ было получено выражение для "критерия квазистационарности", представляющий собой отношение скачка концентрации на межфазной границе пленка - металл к перепаду концентрации в слое: Y0 = л—%- Этим отношением однозначно определялся, насколько квазистационарный подход дает близкие к нестационарному результаты. Чем больше значение \ , тем выше точность квазистационарного приближения.
Переносить этот результат на случай роста многофазной зоны без дополнительного анализа представляется необоснованным по той причине, что здесь значения оСс зависят также от соотношения коэффициентов диффузии в соседних слоях: oCi = oil (Cij-i l,l+i)- Для конкретности рассмотрим случай роста двухслойной пленки продукта. Тогда из (2.17), для Я=2 имеем Рассчитанные из этой системы зависимости ОС,- от CLi и 2-/ приведены на рис.2.4. Видно, что они качественно согласуются с аналогичными зависимостями, полученными из (2.9). Для получения количественной оценки применимости квазистационарного приближения сопоставим значения ОС, и ciL при идентичных значениях параметров. На рис.2.5 приведены относитель-ные отклонения cCL от cLL (в процентах) в зависимости от величины u)i , для нескольких наборов значений межфазных концентраций. Для расчета относительного отклонения использовалась формула Анализ приведенных на рис.2.5 зависимостей позволяет сделать следующие выводы. 1. Точность квазистационарного приближения при описании кинетики роста каждого слоя зависит от ширины области гомогенности как данного слоя, так и соседних с ним слоев. На эту точность существенное влияние оказывает также отношение коэффициентов диффузии в соседних слоях. 2. В случае, когда все фазы имеют узкие области гомогенности ( 3 )» независимо от величины отношения коэффициентов диффузии, квазистационарное приближение для всех фаз выполняется с удовлетворительной точностью (Лоі 10%). Если все фазы имеют широкие области гомогенности Єо 0,іГ), независимо от величины 3. При одинаковых значениях параметров ( riQ , zi ) квазистационарное приближение лучше выполняется для внутреннего (примыкающего к металлу) слоя. 4. При значениях & л 1, независимо от величины 70 » квазистационарное приближение для внутреннего слоя выполняется с удовлетворительной точностью (отклонения не превышают 35%).
Аналогичная картина имеет место при , 0,1 для роста внешнего слоя (AdLj" 30%), за исключением случая, когда обе фазы имеют широкие области гомогенности. 5. Квазистационарное приближение для данного слоя выполняется тем хуже, чем медленнее (по сравнению с соседними слоями) растет этот слой (при неизменном ). Указанный эффект усиливается с увеличением ширины области гомогенности как данного слоя, так и соседних слоев. 6. При наличии фаз с сильно отличающимися значениями "критериев квазистационарности" удовлетворительное описание кинетики роста отдельных слоев можно получить выборочным применением квазистационарного (для слоев с 710 » I) и нестационарного (при Ч0 « I) подходов. 3. Роль стефановского потока и изменение объема конденсированной фазы при реакционной диффузии. При теоретическом рассмотрении реакционной диффузии обычно преполагается, что нарастание диффузионных слоев происходит только в сторону металлической основы. Это означает, что при решении диффузионной задачи не учитывается изменение объема образца, воз- никновение массового потока вещества (движение среды как целого), считается, что плотности везде постоянные. Подобной модели соответствует сформулированная математическая задача (2.1)-(2.4). Однако процесс реакционной диффузии часто сопровождается изменением объема конденсированной фазы (значительное увеличение объема образцов вследствие образования поверхностных слоев обнаружено, например, в работах /95-97/) и, вообще говоря, может приводить к возникновению массового потока в слое продукта. Движение вещества, обусловленное химическим или фазовым превращением на поверхности раздела фаз Д.А.Франк-Каменецкий /98/ назвал стефановским потоком. Общие условия возникновения стефановского потока были окончательно уточнены в работе В.Н.Блсшенко, Б.И.Хай-кина /99/. Отметим, что первоначально массовые потоки вещества экспериментально наблюдались при изучении взаимной диффузии металлов (эффект Киркендалла /100/). Однако эти потоки нельзя назвать стефановскими, так как отсутствуют химические превращения и поверхности раздела фаз. Проанализируем влияние эффектов изменения объема и возникновения массового потока для случая образования однослойной пленки, схематически изображенного на рис.2.6.
Образование твердого раствора
В данном случае задачу (3.2) можно свести к задаче о распространении тепла в твердом теле при граничном условии второго рода /29/ и получить решение в нестационарной постановке как для модели полубесконечного тела, так и для частиц симметричных форм. Для первого случая распределение концентрации реагента выражается соотношением где введены обозначения: Из решения (3.4) можно получить зависимость поверхностной концентрации от времени откуда для времени достижения на поверхности предельной концентрации Ср получаем Из выражения (3.6) видно, что при известной зависимости К (Т) и Ср(Т), экспериментальное определение времени достижения предельной концентрации при различных температурах позволяет установить температурную зависимость коэффициента диффузии. Для времен " уравнение диффузии в твердом растворе решается с учетом установленного к моменту времени t\# распределения На рис.3.2 схематически изображены зависимости поверхностной концентрации и величины диффузионного потока вглубь металла от времени. Величина диффузионного потока определялась по выражению согласно которому она постоянна при t- t . ( J" - KJ и уменьшается с момента установления предельной поверхностной концентрации Ср (при Г Ь#. ). В интервале времени 0 t t% зависимость поверхностной концентрации от времени представлена в виде параболической функции в соответствии с (3.5). Для образцов конечного размера, также по аналогии с задачами теории теплопроводности /29/, можно получить следующие решения соответствующей диффузионной задачи. Последнее выражение может использоваться для определения коэффициента диффузии реагента в образовавшемся слое, так как оно содержит две величины ( о#. и К), определяемые в эксперименте (значения С и С обычно берутся из равновесной диаграммы состояния). В работах /112,113,118,121/ показано, что в случае взаимодействия металлов со сложными газами (углеводороды, силан) К представляет собой константу гетерогенного распада газа на поверхности конкретной фазы и легко может определяться из гравиметрических или кондуктометрических измерений. Экспериментальное определение величины О также представляется несложной задачей. Для этого методом измерения электросопротивления /62,112/ или увеличения массы образцов /114,121/ фиксируется момент появления на поверхности последующих фаз или слоя свободного реагента (например, при взаимодействии металлов с углеводородами - пи-роуглерода) и измеряется толщина образовавшегося слоя к этому моменту. При "fc t . наступает вторая стадия: рост слоя протекает при постоянных граничных концентрациях.
Тогда решением системы (3.II) получается параболический закон роста толщины слоя Необходимо подчеркнуть, что на практике подобная закономерность может соблюдаться не всегда. Это относится к системам, где после установления постоянной поверхностной концентрации наблюдается осаждение реагента на поверхности образца в виде отдельного слоя. Тогда для времен Ь Ь подача реагента к поверхности взаимодействия осуществляется уже из осевшегося твердого слоя, а взаимодействие по механизму твердое + твердое, как известно /14,120/, не всегда может обеспечить постоянство концентрации на поверхности растущей фазы. Последний вопрос более подробно будет рассмотрен в 5 настоящей главы. Картина двухстадийного развития процесса в данном случае отчетливо проявляется на зависимостях поверхностной концентрации и толщины слоя от времени (рис.3.3), построенных соответственно по выражениям (3.15), (3.12) и (3.18). Из приведенных зависимостей следует, что смена кинетического закона роста слоя (переход от линейного к параболическому закону) происходит в результате достижения на поверхности предельной концентрации реагента. Анализ полученных выше результатов показывает, что реализация того или другого режима роста слоя обусловлено соотношением параметров задачи Х0 и 0 . . Области существования указанных режимов схематически изображены на рис.3.4. Они разделены линией В первой области (где 0 Х0) превращение исходного образца в конечный продукт протекает одностадийно при лимитирующей роли подачи реагента к поверхности. При этом толщина слоя растет во времени, согласно (3.12), по линейному закону. Данный режим взаимодействия назван кинетическим.
Во второй области (0% Х0) имеет место двухстадийное развитие процесса во времени. В первой стадии толщина слоя растет по линейному закону (в кинетическом режиме) до достижения величины 0# (область 2,а), а во второй стадии - по параболическому Из вышеизложенного следует, что варьированием размера образца или условий проведения процесса (влияющих на величину 0 ) можно регулировать режим превращения исходного вещества в конечный продукт. Ясно, что при неизменных условиях проведения процесса вид кинетического закона взаимодействия зависит только от характерного размера образца. Согласно приведенным рассуждениям, малые частицы превращаются в конечный продукт в кинетическом режиме, а превращение крупных частиц протекает со сменой режима от кинетического к диффузионному. Влияние температуры на закономерности роста слоя можно рассмотреть на основе анализа температурной зависимости величины Оц где AQ - постоянная, Е« , Ек - соответственно энергии активации диффузии и подачи реагента к поверхности. Для значений Е„ Е к , с увеличением температуры величина $" растет, т.е. при повышении температуры процесс может перей-ти из диффузионного в кинетический режим. При Ел Ек наблюдается обратная картина: с увеличением температуры величина Он уменьшается, что соответствует переходу кинетического режима в диффузионный при незначительных глубинах превращения. Заметим, что в реальных условиях чаще всего наблюдается первый случай. При рассмотрении влияния давления на закономерности роста диффузионного слоя следует учесть, что изменение давления влияет только на величину К (коэффициент диффузии реагента в слое не зависит от давления), причем с повышением давления она либо растет, либо остается постоянной /111,121/. Исходя из этого, можно утверждать, что повышение давления в основном приведет к умень- шению величины ф , следовательно, к более быстрому установлению диффузионного режима роста слоя. Получим выражения для времен полного превращения исходного образца в конечный продукт при том или ином режиме роста слоя. В кинетическом режиме (в области I) для времени полного превращения можно получить
Анализ и интерпретация результатов некоторых экспериментальных работ
Изучение закономерностей реакционной диффузии на основе учета тесной взаимосвязи между диффузионными процессами в твердом теле и гетерогенными превращениями на его поверхности пред- ставляет большие трудности как в теоретическом, так и в экспериментальном плане. Однако необходимость включения механизма поверхностных превращений в общую схему описания закономерностей реакционной диффузии продиктована исследованиями многих химических реакций в системе металл - реагент /119,120,122/. Характерной с обсуждаемой точки зрения является система переходный металл - сложный газ (углерод-, бор-, кремнийсодержащие газы и т.п.), в которой диффундирующий реагент получается непосредственно на поверхности конденсированной фазы в результате гетерогенного распада молекул газа. Как показывает анализ результатов многих экспериментальных работ, к этой системе в наибольшей степени применимы теоретические представления, вытекающие из рассмотренной в настоящей главе модели. Указанной системе: присущи режимы постоянной скорости подачи реагента к поверхности, смена лимитирующей стадии в зависимости от условий проведения процесса и т.д. Это убедительно продемонстрировано в экспериментальных исследованиях /112,118,123,124/. Авторы работы /112/ исследовали закономерности взаимодействия вольфрамовых лент с силаном, приводящее к образованию сили-цидных фаз вольфрама C\A St3 и WSi ) и отложению свободного кремния на поверхности ленты. Посредством кондуктометрических измерений было установлено, что рост силицидных слоев протекает по линейному или параболическому закону в зависимости от условий осаждения кремния на поверхности и от температуры. Было обнаружено, что скорость распада силана существенным образом зависит от состава поверхностной фазы и постоянна для каждой фазы. Определялись константы распада силана на поверхностях различных фаз, их зависимости от условий проведения процесса. Одновременно, из экспериментальных данных по кинетике роста фаз (при соблюдении параболического закона) определялись величины коэффициента диффузии кремния в вольфраме и в слое Ws » В работах /118,123/ исследовались закономерности науглероживания вольфрамовых нитей в парах нафталина (CJQHQ). Было установлено, что скорость взаимодействия зависит от состава поверхностной фазы, образовавшейся на проволоке (при низких давлениях нафталина на поверхности последовательно образовались фазы W C , WC , а затем слой свободного углерода), С помощью кондукто-метрических измерений в работе /118/ показано, что в зависимости от температуры проволоки и давления паров нафталина, скорость науглероживания лимитируется скоростью распада молекул углеводорода на поверхности проволоки или диффузией углерода через поверхностный слой.
Учитывая вышесказанное, авторы / 123/ стремились к тому, чтобы в условиях экспериментов, проведенных с целью определения коэффициента диффузии углерода в карбиде WzO и вольфраме, концентрация углерода на поверхности образца была постоянной (т.е. рост фаз протекал в диффузионном режиме). Для осуществления этого науглероживание проводилось в условиях, когда поверхность проволоки покрыта слоем свободного углерода в ходе всего процесса. Науглероживая железо в смеси метана с водородом, авторы работы /124/ установили, что в исследованных условиях интенсивность взаимодействия определяется скоростью распада метана на поверхности металла. В частности показано, что при температуре Ю00С скорость диффузии углерода в металл приблизительно в 700 раз превосходит скорость распада газа. Измерения начальной скорости процесса при постоянном парциальном давлении метана и различных температурах позволили определить энергию активации распада метана на поверхности железа. Однако приведенными выше примерами практически исчерпывается список работ, где диффузионные процессы в конденсированной фазе рассматриваются неразрывно от гетерогенных превращений, протекающих на ее поверхности. В подавляющем большинстве исследований основное внимание уделяется либо той, либо другой стороне процесса. В одних случаях подробно рассматриваются процессы, протекающие на поверхности твердого тела с целью определения кинетических констант распада газов на различных поверхностях /63,111, 119,121,125/, а в других случаях в основном исследуются закономерности роста различных соединений переходных металлов /54,56, 62,96,126-130/. Подобное одностороннее рассмотрение процесса нередко приводит к неверной трактовке механизма процесса, а в отдельных случаях - некорректному определению измеренных из экспериментальных данных параметров. Рассмотрим несколько примеров. В работе Хёрца, Линденмейера /III/ убедительно показано, что при давлениях метана меньше 0,1 мм рт.ст. скорость его взаимодействия с ниобием и танталом лимитируется распадом газа на поверхности металла, а в случае ацетилена - транспортом газа к поверхности и его распадом (при давлениях меньше 10 мм рт.ст.). Установлено, что в исследованном диапазоне изменения температур и давлений взаимодействие металлов с углеводородами сопровождается образованием лишь твердых растворов углерода. Учитывая, что скорость взаимодействия в системе металл - углеводород лимитировалась подачей диффундирующего компонента (углерода) к поверхности и использовались тонкие проволоки металлов (диаметром 0,05 см) авторы /III/ заключили, что в исследованных образцах отсутствует распределение концентрации углерода.
Последний вывод следует считать недостаточно обоснованным, поскольку из полученных в настоящей работе результатов следует (см. например, выражения (3.4) или (3.8)), что неравномерное распределение концентрации имеет место и в случае, когда скорость процесса определяется подачей реагента из газовой фазы. При изучении разложения метана на поверхности вольфрама в работе Д.В.Федосеева и др. /121/ обнаружено, что при всех исследованных давлениях осаждению свободного углерода (пироуглерода) на поверхности предшествует образование карбидных фаз вольфрама. Выявлено наличие двух прямолинейных участков на зависимостях прироста массы образцов во времени и показано, что они соответствуют образованию карбидных фаз (I стадия) и пироуглеродного слоя (П стадия). При анализе указанных зависимостей в /121/ утверждается, что количество углерода, переходящего в карбид, не зависит от давления метана. Однако при росте карбидного слоя в случае подачи углерода из газовой фазы, когда реализуется граничное условие второго рода (о чем свидетельствует линейная зависимость изменения массы во времени), это утверждение становится неверным. Согласно полученной выше формуле (3.17), количество связанного углерода в момент излома обратно пропорционально константе распада газа (Кзд ) на карбидной поверхности, а величина этой константы, как показано в /121/, с ростом давления увеличивается. В работе Т.В.Текуновой, П.А.Теснера /125/ исследовалось разложение метана на поверхностях никеля, молибдена и сплава вольфрам - рений, приводящего к осаждению свободного углерода. Обнаружено, что стационарная скорость роста пироуглеродного слоя устанавливается после достижения некоторой критической толщины, которая по утверждению авторов /125/ служит мерой каталитического влияния металлической основы на рост пироуглеродного слоя. Вычислены величины критической толщины для каждого металла и показано, что на никеле она значительно больше, чем на молибдене и сплаве вольфрам - рений (соответственно в 3,3 и 7,5 раза). Однако, нетрудно убедиться, что в /125/ использован некорректный метод вычисления критической толщины на основе данных по увеличению массы образцов. Так как в исследованных условиях могли образоваться карбидные фазы металлов /14,122/, то основная ошибка оспользо-ванного в /125/ метода расчета связана с пренебрежением доли углерода, продиффундировавшего вглубь металлической основы. Для приближенной оценки указанной доли, сравним значения коэффициентов диффузии углерода в исследованных металлах. По данным /122/ значение коэффициента диффузии углерода в никеле приблизительно в сто раз больше (при температуре Ю00С), чем в других металлах. Это означает, что доля продиффундировавшего в никель углерода значительно больше, чем в другие металлы, следовательно, больше и ошибка при вычислении критической толщины для этого металла.
