Содержание к диссертации
Введение
1. Структурно-морфологические характеристики образования продуктов при твердофазных химических превращениях . 17
1.1. Промежуточные структуры в твердофазных химических реакциях 19
1.2. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. 23
1.3. Спинодальный распад. 26
1.4. Применение электронной микроскопии для исследования химических превращений в твердой фазе. 31
1.5. Заключение. 39
2. Влияние условий проведения химической реакции на морфологические характеристики продуктов превращения 40
2.1. Морфологические характеристики процесса окисления меди, (литературные данные) 40
2.1.2. In-situ исследование начальных стадий окисления меди. 44
2.2. Электронномикроскопическое исследование образования фаз при восстановлении кристаллов трехокиси молибдена. 49
2.2.1. Морфологические и структурные характеристики процесса восстановления трехокиси молибдена (литературные данные) 49
2.2.2. Зародышеобразование и упорядочение фаз при восстановлении трехокиси молибдена. 51
2.3. Структурно-морфологические характеристики продуктов разложения гидрида магния. 58
2.3.1. Свойства и синтез кристаллов гидрида магния. 58
2.3.2. In-situ исследование разложения монокристаллов гидрида магния 60
2.4. Заключение. 67
3. Термическое и фотохимическое разложение карбоксилатов серебра. 69
3.1. Свойства и структура карбоксилатов серебра, (литературные данные) 70
3.2. Термически и механически стимулированные фазовые превращения в карбоксилатах серебра [Ag(02CnH2n.i)]2 - 76
3.3. In-situ оптико-микроскопическое исследование первого фазового перехода в процессе нагрева КС. 77
3.4. Электронномикроскопическое исследование изменения морфологии кристаллов стеарата серебра в процессе нагрева. 81
3.5. In-situ рентгеновские исследования термически стимулированных фазовых превращений КС 83
3.5.1. Структурные изменения при фазовых превращениях в лаурате серебра. 83
3.5.2. Структурные изменения при фазовых превращениях в миристате серебра. 83
3.5.3. Структурные изменения при фазовых превращениях в пальмитате серебра. 84
3.5.4. Структурные изменения при фазовых превращениях в стеарате серебра. 84
3.6. Общие закономерности изменения структуры КС в процессе нагрева и механической активации. 89
3.7. Образование наноразмерных частиц серебра при термическом и фотохимическом разложении КС. 96
3.7.1. Изменение структуры и фазового состава при термическом разложении КС . 96
3.8. Морфологические характеристики серебряных частиц, образующихся при фотохимическом разложении КС. 100
3.8.1. Влияние условий проведения фотохимической реакции КС на морфологию продуктов 105
3.9. Структура КС и морфологические характеристики продуктов термического и фотохимического разложения. 106
3.10. Морфологические характеристики компонентов фототермографического материала (ФТПМ) в процессе синтеза и проявления. 111
3.10.1. Образование кристаллов AgBr при галогенировании КС. 112
3.11. Морфологические характеристики серебряных частиц, образующихся при термическом проявлении ФТПМ материалов. 120
3.11.1. Морфология серебряных частиц, образующихся при термическом проявлении in situ и preformed ФТПМ материалов. 120
3.11.2. Морфология серебряных частиц, образующихся при термическом проявлении ФТПМ материала не содержащего галогенид серебра. 121
3.12. Стадийность образования серебряных частиц в фототермографическом процессе. 125
3.13 Заключение 128
4 In-situ исследование структурных и фазовых превращений в процессе образования жидких эвтектик и силицидных фаз в системах Si-Mc (Au, Al, Ag, Cu, Ni). 129
4.1. Образование эвтектических сплавов в системах кремний металл (литературные данные) 129
4.2. Образование эвтектического сплава в системе кремний -золото. 135
4.2.1. Изменение морфологических и структурных характеристик при взаимодействии аморфной пленки кремния с частицей золота. 135
4.2.2. Изменение морфологических и структурных характеристик в процессе отжига кристаллической (100) фольги кремния с частицей золота. 139
4.2.3. Морфологические характеристики системы монокристаллическая (100) пленка золота- частица кремния в процессе отжига 144
4.3. Образование эвтектического сплава в системе кремний - алюминий. 147
4.3.1. Изменение морфологических и структурных характеристик в процессе отжига аморфной пленки кремния с частицей алюминия. 147
4.3.2. Изменение морфологических и структурных характеристик кристаллической (100) фольги кремния с частицей алюминия в процессе отжига. 150
4.4. Образование эвтектического сплава в системе кремний — серебро. 152
4.4.1. Изменение морфологических и структурных характеристик в процессе отжига аморфной пленки кремния с частицей серебра. 152
4.4.2. Изменение морфологических и структурных характеристик в процессе отжига кристаллической (100) кремниевой фольги с частицей серебра. 154
4.5. Образование эвтектического сплава в системе кремний - медь. 156
4.5.1. Изменение морфологических и структурных характеристик в процессе отжига аморфной пленки кремния с частицей меди. 156
4.5.2. Изменение морфологических и структурных характеристик в процессе отжига (100)
монокристаллического кремния с частицей меди. 158
4.6. Общие закономерности образования эвтектических сплавов системах кремний - металл. 160
4.7. Образование наноразмерных нитевидных и инкапсулированных частиц при механической активации и изотермическом отжиге в системах кремний-серебро и кремний-золото. 167
4.7.1. Структурные изменения при механической активации и отжиге кремния с серебром и золотом. 169
4.7.2. Морфологические характеристики механически активированных и отожженных образцов кремния с серебром или золотом. 170
4.8. In-situ исследование последовательности образования силицидов никеля при взаимодействии монокристаллического (100) и аморфного кремния с никелем. 178
4.8.1. Образование фаз при взаимодействии кремния с никелем (литературные данные). 179
4.8.2. Образование фаз при взаимодействии кристаллической (100) фольги кремния с частицами никеля. 186
4.8.3. In-situ исследование образования фаз при взаимодействии кристаллического (100) кремния с напыленной поликристаллической пленкой никеля 188
4.8.4. Стадийность образования силицидных фаз при взаимодействии аморфного кремния с частицами никеля 192 4. 8.5. Общие закономерности образования фаз и эволюции межфазной границы раздела в процессе in situ взаимодействия кремниевых пленок с никелем 194
5. Образование инкапсулированных наночастиц при отжиге механически активированных смесей металлов с углеродом и нитридом бора. 199
5.1. Структурные и морфологические изменения при механической активации и отжиге сажи с железом и никелем. 202
5.1.1. механическая активация и отжиг системы Fe-C. 202
5.1.2. Морфологические и структурные характеристики системы Ni-C при механической активации и отжиге. 207
5.2. In-situ электронномикроскопическое исследование взаимодействия металлов (никеля, железа) с аморфной углеродной пленкой. 214
5.2.1. Изменение морфологических и структурных характеристик в процессе in situ отжига аморфной пленки углерода с частицей железа. 214
5.2.2 Изменение морфологических и структурных характеристик в процессе in situ отжига аморфной пленки углерода с частицей никеля. 215
5.3. Стадийность образования инкапсулированных графитом частиц металлов при отжиге механохимических композиций. 222
5.4. Образование инкапсулированных частиц карбида молибдена при отжиге механически активированных смесей аморфного углерода с молибденом. 231
5.5. Образование инкапсулированных нитридом бора наноразмерных частиц Fe2B при низкотемпературном отжиге механохимических композиции Fe-BN. 236
5.5.1. Наноструктуры на основе нитрида бора (литературные данные) 236
5.5.2. Структурные и фазовые превращения композиции железо-нитрид бора при интенсивной механической активации и низкотемпературном отжиге. 238
6. Структурные и морфологические изменения твердых веществ в процессе механической активации и механохимического синтеза. 248
6.1. Рост кристаллов при механической активации нанопорошков. 251
6.1.1. Морфологические и структурные изменения при механической активации нанокристаллического феррита цинка ZnFe204. 251
6.1.2. Структурные и морфологические изменения при механической активации нанокристаллического оксида железа a-Fe203 253
6.1.3. Структурные и морфологические изменения при механической активации нанокристаллического у-А120з- 258
6.1.3. Общие закономерности процесса механической активации наноразмерных частиц ZnFe204, a-Fe203, у-А1203. 261
6.2. Структурные изменения при механической активации и термическом отжиге YBa2Cu307-x- 263
6.2.1. Структурно-морфологические изменения орторомбической фазы УВагСизО?^ в процессе механической активации и последующего отжига. 264
6.3. Последовательность образования фаз при механическом сплавлении в системе Mo-Si 273
6.3.1. Стадийность образования фаз при механохимическом синтезе (литературные данные). 273
6.3.2 Образование фаз при механическом сплавлении 75ат% Мо:25ат% Si 278
6.3.3 Образование фаз при механическом сплавлении 62.5aT%Mo:37.5aT%Si 283
6.3.4 Образование фаз при механическом сплавлении 33.33aT%Mo:66.66aT%Si 286 6.3.5. Стадийность образования дисилицида вольфрама при механическом сплавлении. 290
7. Механохимический синтез квазикристаллов. 298
7.1.Структура, свойства и синтез квазикристаллических фаз. 298
7.1.1. Кристаллография икосаэдрических фаз 299
7.1.2.Синтез квазикристаллов 302
7.1.3. Свойства квазикристаллов 304
7.2. Образование квазикристаллических і-фаз при механической активации и механическом сплавлении. 305
7.2.1. Механохимический синтез квазикристаллических фаз из порошков металлов в системах Mg-Zn-Al и Mg-Cu-Al. 306
7.2.2. Образование i-фазы при механической активации кубической фазы Франка-Каспера c-Mg32(Zn,Al)49. 307
7.3. Стадийность образовании квазикристаллических фаз при механическом сплавлении и механической активации 313
7.4. In-situ исследование структурных превращений квазикристаллической фазы Mg44Ali5Zn4i в процесее нагрева. 315
7.5. Применение методов механического сплавления и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для получения стабильных декагональных квазикристаллов. 321
7.5.1. СВС синтез декагональных квазикристаллов 321
7.5.2. Механохимический синтез декагональных квазикристаллов 330
Заключение 332
- Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование.
- Морфологические и структурные характеристики процесса восстановления трехокиси молибдена (литературные данные)
- Термически и механически стимулированные фазовые превращения в карбоксилатах серебра [Ag(02CnH2n.i)]2
- Морфологические характеристики серебряных частиц, образующихся при фотохимическом разложении КС.
Введение к работе
Химические реакции в твердой фазе могут протекать при нагреве, охлаждении, воздействии на них света, радиации, механических сил. В этих условиях твердые тела взаимодействуют между собой, с газовой или жидкой фазой. Формирующаяся при этом структура, фазовый состав, пространственное распределение, форма, размер твердых продуктов в конечном итоге определяют физико-химические свойства получаемых материалов. С этой точки зрения установление стадийности структурно-морфологической трансформации твердых веществ в ходе реакции является одной из ключевых задач современной химии твердого тела.
В настоящее время хорошо разработаны способы регулирования скорости твердофазных реакций, осуществляемые за счет изменения внешних (давление, температура, газовая среда) и внутренних (структура, дефектность, стехиометрический состав) факторов. Более сложной и менее проработанной является задача регулирования развития реакции в пространстве.
Имеющиеся в литературе представления об изменениях границы раздела фаз при твердофазном химическом превращении предполагают возможность ее эволюции, приводящей к формированию сложной многозонной структуры, состоящей как из стабильных, так и метастабильных фаз. Более того, известно, что для ряда твердофазных химических реакций становится возможным подстройка решетки продукта реакции под решетку исходного вещества и обеспечение топотаксии, не только на начальном участке превращения, но и на более глубоких стадиях. В случае, когда скорость химической стадии превращения превышает скорость фазовой стадии, то между исходным кристаллом и продуктом твердофазного превращения могут образовываться переходные «вакансионные» структуры. Однако, структурные и химические особенности развития таких реакций часто не удается установить стандартными экспериментальными методами.
Как следствие, механизмы и специфические особенности многих структурных, фазовых и химических превращений остаются до конца не понятыми.
В этой связи, для получения достоверной информации об изменениях на межфазной границе раздела, её структуре и морфологии, в процессе развития твердофазной химической реакции, актуальным является применение современных экспериментальных способов исследования, которые позволяют непосредственно (in situ) в ходе превращения следить за происходящими изменениями системы. Несомненно, что применение таких методов позволяет выявить роль промежуточных продуктов в протекании химического превращения, их влияние на физико-химические свойства твердофазной системы.
Наряду с изучением стадийности химических реакций в твердой фазе, идущих через образование промежуточных продуктов, недостаточно исследовано влияние структуры исходного вещества на структурно-морфологические характеристики продуктов химического превращения. Известно, что скорость химических реакций с участием одного и того же вещества существенным образом зависит от его структурных характеристик: нахождения в различных кристаллических модификациях или аморфном состоянии. Исследование структурных характеристик твердых веществ привело к установлению того факта, что наряду с кристаллическим и аморфным состоянием твердые тела могут находиться и в промежуточных квазикристаллическом и жидкокристаллическом состояниях. Имеющиеся в литературе данные о физико-химических характеристиках наноразмерных кристаллических частиц свидетельствуют о значительных отличиях их свойств от свойств объемных кристаллов. Научная и практическая значимость твердых веществ находящихся в таких состояниях, ставит задачи исследования их свойств, изучения химических реакций, протекающих с их участием, поиска и разработки новых методов синтеза, сравнения с
характеристиками веществ, находящихся в кристаллическом и аморфном состоянии. Получение таких сведений дает возможность установить общие закономерности, определяющие структурно-морфологические особенности формирования твердых продуктов химических превращений.
Среди различного типа химических реакций в твердой фазе
неизменным остается интерес и к изучению классических твердофазных
превращений: реакциям твердое + твердое; твердое + газ; термическому и
фотохимическому разложению. В этом ряду наименее изучена стадийность
образования фаз в реакциях между твердыми телами, когда в качестве
продукта образуется жидкая фаза (эвтектическое или контактное
плавление). Имеющиеся в литературе взгляды на механизмы развития превращений такого сорта до сих пор не находят прямого экспериментального подтверждения.
Во многих случаях химическое взаимодействие между твердыми веществами осуществляется и при действии на них механических сил. Эта область химии твердого тела является наиболее сложной для понимания и экспериментального исследования. Для корректного подтверждения имеющихся в литературе механизмов механохимических реакций необходимо проведение модельных экспериментов, получение дополнительных данных о структуре и эволюции межфазной границы раздела, последовательности образования фаз, изменении морфологических характеристик веществ в процессах механической активации и механохимического синтеза. Сопоставление характеристик продуктов, образующихся в экстремальных условиях механической активации твердых веществ различной структуры и морфологии, с данными термических превращений в тех же системах, может оказаться полезным для выявления как общих, так и специфических особенностей твердофазных превращений.
Цель и задачи исследования. Основная цель работы состояла в установлении последовательности структурных, фазовых и морфологических
изменений в твердофазных химических реакциях, протекающих через
образование промежуточных продуктов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
установление общих характеристик и специфических особенностей
стадийности образования промежуточных метастабильных продуктов в
зависимости от типа твердофазного превращения:
-реакции термического и фотохимического разложения (на примере
термического разложения гидрида магния, термического и фотохимического
разложения длинноцепочечных карбоксилатов серебра);
-реакции АТв+Сгаз (окисление меди, восстановление трехокиси молибдена);
-Атв+Втв, (в системах Si-Me (Au, Ag, AI, Cu, Ni); С- Fe (Ni, Mo); BN-Fe);
-механохимические превращения (механохимический синтез
квази кристаллических фаз i-Mg32(Zn,Al)4t), A^Ni^Co^; силицидов
молибдена; механическая активация ZnFe204, a-Fe203 и у-А120з;
YBa2Cu307.x).
Исследование влияния структуры исходных твердых реагентов на стадийность образования продуктов и топографию процесса. Для этого были использованы твердые вещества находящиеся в кристаллическом, аморфном, квазикристаллическом, жидкокристаллическом состоянии.
Выявление факторов и поиск способов регулирования морфологических характеристик твердых продуктов.
Научная новизна
Получение новых результатов данной работы во многом определено широким применением in situ электронномикроскопических и рентгеновских методов, которые позволили получить информацию об изменениях структуры и морфологии продуктов непосредственно в ходе химических превращений.
Проведенные исследования твердофазных химических реакций различного типа показали, что образование промежуточных продуктов
является существенным фактором, определяющим структурно-морфологические характеристики конечных твердых продуктов твердофазного превращения.
Среди полученных результатов основными и новыми являются: -на основании полученных in situ экспериментальных данных предложена схема образования эвтектических расплавов в системах кристаллический кремний-металл (Au, Ag, Си, А1): первичной стадией процесса является диффузия металла в кристаллический кремний, приводящая к формированию на межфазной границе раздела контактирующих фаз упорядоченных состояний, что в конечном итоге и определяет эффект образования жидкой эвтектики;
-установлено, что кристаллизация аморфного кремния при низкотемпературном отжиге систем Si-Me(Au, Ag, Си, А1) происходит за счет последовательных стадий образования и распада метастабильного аморфного силицида металла;
-обнаружено, что отжиг, сформированных в процессе механической активации композиций Me (Fe, Ni)- аморфный углерод, Fe-BN, Si-Me(Au,Ag) метастабильных промежуточных продуктов, приводит к их распаду с образованием инкапсулированных наноразмерных частиц (типа ядро-оболочка);
-установлена стадийность образования квазикристаллических фаз при механической активации кубических фаз Франка-Каспера Mg32(Zn,Al)49 и механическом сплавлении в системе 72ат.%А1+12ат.%№+16ат.%Со. С использованием механохимических и СВС методов осуществлен синтез декагональных квазикристаллов d-A^Ni^Coi^
-обнаружено, что механическая активация наноразмерных частиц ZnFe204, a-Fe203 и у-А^Оз сопровождается увеличением кристаллических блоков; -показано, что на начальных стадиях механической активации УВагСизСЬ-х образование фазы продукта происходит в локальных областях кристалла.
показано, что при механическом сплавлении в системе Mo-Si, вне зависимости от стехиометрического соотношения компонентов, первой зарождающейся фазой является аморфный дисилицид молибдена;
установлено, что фазовые распределения при распаде промежуточных продуктов химических превращений (при восстановлении трехокиси молибдена, термическом разложении гидрида магния и фотохимическом разложении длинноцепочечных карбоксилатов серебра) подобны фазовым распределениям, наблюдаемым при распаде твердых растворов: образуется или дискретные зародыши или модулированная структура. Показано, что характер пространственного распределения продуктов реакции зависит от условий формирования промежуточного продукта;
-установлена последовательность фазовых превращений при нагреве
карбоксилатов серебра: первый фазовый переход связан с превращением в
высокотемпературную кристаллическую фазу, а второй переход приводит к
формированию жидкокристаллического состояния;
-показано, что морфологические характеристики продуктов термического и
фотохимического разложения карбоксилатов серебра определяются
структурой исходного вещества.
Научная и практическая значимость работы
Автором получены результаты, существенно расширяющие представления о структурно-морфологических характеристиках и свойствах промежуточных продуктов твердофазных химических реакций. В первую очередь это относится к обнаружению на межфазной границе раздела твердое/твердое (для эвтектических систем металл-кремний) промежуточного упорядоченного соединения, определяющего эффект контактного плавления.
Выявленные закономерности развития твердофазных химических процессов, протекающих через образование промежуточных метастабильных состояний, позволяют объяснить морфологические характеристики конечных
продуктов и дагот возможность целенаправленно подходить к постановке
экспериментов для получения практически важных композиций.
Показано, что механическая активация и низкотемпературный отжиг
могут быть использованы для получения инкапсулированных углеродом и
нитридом бора наноразмерных частиц.
Предложена механохимическая и СВС методика формирования
метастабильных и стабильных квазикристаллов.
Обнаруженное различие морфологических характеристик частиц
серебра, формирующихся в фототермографическом процессе, в зависимости
от способа приготовления композиции: галогенид серебра - карбоксилат
серебра, позволяет целенаправленно подходить к приготовлению
фотографической композиции «Сухое серебро».
На защиту выносятся:
схемы формирования продуктов в реакциях окисления меди, восстановления водородом трехокиси молибдена, термического разложения гидрида магния, термического и фотохимического разложения длинноцепочечных карбоксилатов серебра;
закономерности образования эвтектических расплавов в системе кремний - металл;
схема образования инкапсулированных наноразмерных частиц в процессе отжига механически активированных смесей;
стадийность образования декагональных и икосаэдрических фаз при механическом сплавлении порошков металлов и механической активации кристаллических апроксимантов;
последовательность структурных и морфологических изменений на начальных стадиях механической активации наноразмерных частиц ZnFe204 , а-Ке20з, у-А120з; орторомбической фазы YBa2Cu307-x, системы Mo-Si.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: «Применение новых электронномикроскопических методов в технологии, кристаллографии и минералогии» (Звенигород, 1980); Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакции в твердом теле (Кемерово, 1981);. Всесоюзное совещание по фотохимии (Суздаль, 1985); IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата. 1986), II и IV национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999, 2003); V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург, 2000); 8-й Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических средах" (Кемерово, 2001); Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов" (Москва, 2002); XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002); III Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004); а также на международных конференциях: IS&T's 49th Annual Conference (Minneapolis, USA, 1996); 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation (Novosibirsk, 1997); IS&T's 50th Annual Conference (Cambridge, USA, 1997); International Congress on Imaging Science (Antverpen, Belgium, 1998); Materials Research Society 1999 Fall Meeting (Boston, USA, 1999); International Symposium on Silver Halide Imaging: "Silver Halide in a New Millennium" (Quebec, Canada, 2000); International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (Ann Arbor, Michigan, USA, 2001); International Congress of Imaging Science (Tokyo, Japan, 2002); International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering"
(Novosibirsk, 2004). Материалы выступлений опубликованы в тезисах и трудах вышеперечисленных конференций.
Публикации. Основные результаты работы изложены в 44 статьях в отечественных и зарубежных журналах, авторском свидетельстве и 23 тезисах докладов всероссийских и международных конференций. Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы, обобщение результатов, выявление закономерностей и формулировка выводов. На отдельных этапах работы в ней принимали участие В.В.Болдырев, В.М.Андреев, Л.П.Бурлева, К. Б. Герасимов, Е.Ю.Иванов, И.Г.Констанчук, М.А.Корчагин, Б.П. Толочко, М.Р. Шарафутдинов и другие сотрудники ИХТТМ СО РАН, а также представитель компании KODAK (США) Д. Виткомб.
Структура и объем диссертации диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 381 странице, включает 144 рисунка, 3 таблицы, библиографию из 443 наименований.
Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование.
Для описания развития твердофазных реакций в пространстве обычно используют теорию классических фазовых превращений, согласно которой появление зародышей новой фазы может быть рассмотрено как результат гетерофазных конфигурационных флуктуации. Так, однородный твердый раствор, будучи переохлажденным, становится метастаб ильным, то есть неустойчивым относительно образования равновесных фаз. Система может выйти из метастабильного состояния в состояние абсолютного минимума, преодолев активационный барьер. Так как всякое увеличение свободной энергии может происходить только флуктуационным путем, то система может выйти из метастабильного состояния только в результате образования концентрационной неоднородности - зародыша, что является необходимым условием распада твердого раствора. Образование зародышей может быть гомогенным и гетерогенным. При гомогенном образовании, зародыши возникают за счет спонтанных флуктуации атомов, при этом образование небольшого участка новой более стабильной фазы сопровождается понижением объемной свободной энергии, поскольку предполагается, что новая фаза более устойчива [20]. Примем во внимание свободную энергию образующейся поверхности раздела, а также энергию упругих деформаций, связанную с напряжениями в решетке, возникающими вблизи ядра. Обе эти энергии связаны с процессами, препятствующими происходящему изменению свободной энергии. Суммарное же её изменение можно представить следующим образом: ДР0 ;ъем определяется разницей объемной свободной энергии фазы-хозяина и образующейся фазы и является движущей силой реакции. AF„0Bepx и ДР,1апряж являются положительными членами и препятствуют зарождению. В первом приближении последним членом можно пренебречь. Изменение свободной энергии в этом случае будет иметь вид: Af=4nR2Afs +4nR3Afv/3 где Afs - удельная поверхностная энергия, R - радиус ядра, Afv - изменение свободной энергии (обычно со знаком минус) в результате превращения, нормированное на единицу объема. Процесс образования зародышей протекает благодаря наличию избыточной свободной энергии AF=-RTlnp где р- степень пересыщения. Увеличение размеров зародыша до некоторой критической величины R сопряжено с ростом свободной энергии системы вследствие того, что в этих условиях доминирует зависимость AF от R . После достижения критического размера зародыша уменьшение свободной энергии обусловлено изменением химического потенциала системы, величина которого пропорциональна кубу радиуса зародыша.
Таким образом, субкритические зародыши будут распадаться, а большего размера расти. В рассмотренных выше случаях считалось, что исходная фаза свободна от каких бы то ни было несовершенств, и вероятность образования зародыша одинакова в любой точке объема (гомогенное зародышеобразование). Если упругое несоответствие между матрицей и выделением больше 2% [21], то Атпрш будет столь велико, что образование зародышей равновесной фазы окажется невозможным, и поэтому гомогенное зарождение осуществляться не будет. Одним из способов преодоления этого высокого энергетического барьера является гетерогенное зарождение на плоских или линейных дефектах. Энергия образования зародышей на дефектах будет существенно ниже, чем в бездефектной матрице. Поэтому можно с уверенностью предположить, что при распаде твердых растворов зарождение будет почти всегда гетерогенным. Некогерентная плоская граница раздела - граница зерна - является потенциальным центром зарождения. АРнапряж может уменьшаться благодаря тому, что несоответствие между матрицей и выделением релаксирует в неупорядоченной структуре границы раздела [1, 2]. Преимущественное образование зародышей на дислокациях может быть вызвано, например, тем обстоятельством, что вокруг ядра дислокации существуют области сжатия и растяжения кристаллической решетки, и энергия упругих напряжений, возникающих при образовании зародыша ДРцапряж ниже, если зародыш возникает в этих областях, а не вдали от дислокации. Преимущественное зарождение может происходить и в окрестности точечных дефектов или их агрегатов, а также на вершинах и ребрах кристаллов, обладающих избыточной энергией. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование характерно не только для первых двух групп распадающихся твердых растворов, оно также наблюдается при распаде твердых растворов с выделением промежуточных фаз. Считается [22, 23], что высокий энергетический барьер, препятствующий зарождению равновесной фазы, может быть преодолен через образование переходной (промежуточной) фазы, которая структурно более сходна с матрицей, чем равновесная фаза. Хотя в процессе выделения промежуточной фазы изменение АРщбъсм1, меньше, чем оно могло бы быть в случае выделения равновесной фазы. Активационный барьер, препятствующий зарождению, при этом уменьшается благодаря уменьшению AF]ianpHMC.
Если переходная фаза структурно полностью когерентна с матрицей, а именно, если плоскости решетки не прерываются на границе раздела двух фаз, тогда может происходить гомогенное зародышеобразование промежуточной фазы. Когда структурное несоответствие между матрицей и выделением становится настолько велико, что процесс выделения не может больше сопровождаться упругими напряжениями, тогда на границах возникают дислокации, и граница раздела выделение - матрица становится структурно полукогерентной. Некогерентное выделение не обнаруживает никакого структурного соответствия с матрицей. Как полукогерентное, так и некогерентные выделения обычно зарождаются гетерогенно, зарождение последних неизменно осуществляется на границах зерен. Когерентные выделения в процессе выделения могут становиться сначала полукогереитными и, наконец, некогерентными. 1.3. Спинодальиый распад. Теория спинодалыюго распада была развита в работах Кана и Хильярда [24-26]. Спинодальиый процесс заключается в развитии синусоидальных волн флуктуации состава с постепенным возрастанием их длины и амплитуды, и в целом симметрия распостранения волн отражает симметрию кристаллической структуры матрицы. На месте пиков и впадин этих волн, в конце концов, образуются две дискрентые фазы. В случае наличия дальнего порядка (кристаллической решетки) спинодальиый распад приводит к образованию модулированной структуры, максимум и минимум концентрации компонентов в которой расположены строго периодично, что в общем случае определяется симметрией кристаллической решетки. Такое поведение противоположно классическому механизму зарождения и роста, который предполагает возникновение двух фаз с отчетливыми межфазными границами уже с самого начала процесса распада. Спинодальный механизм характеризуется действием «восходящей» диффузии и специфической вариацией во времени амплитуд и длин волн флуктуации состава. Доказательство действия спинодального механизма включает достаточно сложные эксперименты по рентгеновскому малоугловому рассеянию, которые регистрируют вариацию этих параметров в процессе распада. Такие эксперименты были проведены для ограниченного круга металлических систем. Выделения фаз, имеющие ясно выраженную периодичность, были обнаружены с помощью методов электронной микроскопии и рентгеновских исследований при распаде кубического твердого раствора на две кубические фазы, отличающиеся только концентрацией и удельным объемом, в системах Au-Pt [27],А1- N1 [28] , Си-Аи[29] ,Cu-Ni-Fe[30] ,Cu-Ni-Co[31], Al-Zn[32], Ni-Si [33]. Общей чертой периодических распределений является, во-первых, то, что их основные векторы трансляций направлены вдоль кристаллических осей типа [100] кубической матрицы, во-вторых, что эти распределения носят макропериодический характер, и их периоды составляют десятки и сотни ангстрем.
Морфологические и структурные характеристики процесса восстановления трехокиси молибдена (литературные данные)
Известно, что трехокись молибдена МоОз, относится к ромбической сингонии с пространственной группой Pbnm и параметрами решетки а=3,96 А, 6=13,8бА, с=3,7 А. В работах [75,76] предполагается, что на начальных стадиях реакции восстановление монокристаллов МоОз идет через образование промежуточных между МоОзи М0О2, окислов молибдена. Структура таких нестехиометрических окислов исследована Магнели и Кирхборгом [77-79], которые определили для Мо4Оц моноклинную и ромбические модификации, для М017О47, Мо5Оы, Мо802з, Мо902б, -моноклинную структуру, а Мо СЬг имеет триклинную структуру. В работе [80] также предполагается существование оксидов Moi303s и М026О75. Следует отметить, что приведенные выше нестехиометрические окислы молибдена принадлежат к так называемым структурам кристаллографического сдвига, образованным на основе структуры МоОз или Re03. Существует несколько моделей образования таких структур [68]. Модель Андерсона и Хайде предполагает образование кислородных вакансий, беспорядочно распределенных в кристалле. При некоторой концентрации кислородные вакансии преобразуются в плоскости сдвига. Другая модель предполагает образование плоскостей сдвига с начальных стадий реакции по кооперативному механизму. Следует отметить, что строгих доказательств той или другой модели до сих пор нет, хотя считается, что при низких температурах доминирует механизм Андерсена и Хайде [68]. Плоскости кристаллографического сдвига были обнаружены при восстановлении кристаллов МоОз непосредственно в колонне электронного микроскопа, которые располагались параллельно плоскости (301)мооз [75]. В работах [81, 82] были найдены ориентационные соотношения между структурой кристаллов МоОз и Мо02. Согласно данным, полученным в работах [81, 82] плоскость (210)Моо2 параллельна плоскости {010)Мооз- В этих кристаллографических плоскостях координационные октаэдры в структурах Мо03 и Мо02 имеют одинаковую плотность упаковки 0,067 А"2, сходный характер их расположения и близкие расстояния между октаэдрами: 5,63 А для Мо02 и 5,42 А для МоОз [81]. Так же, как и при окислении меди, на процесс восстановления водородом трехокиси молибдена до двуокиси, ускоряющее действие оказывают добавки металлов, таких как Pt , Pd [60, 83, 84].
При этом на начальных стадиях восстановления обнаружено образование молибденовых бронз НхМоОз. По мнению авторов [83], образование НхМо03 обусловлено внедрением атомарного водорода в структуру Мо03. По мере протекания реакции происходит дегидратация НхМо03 и образуются нестехиометрические оксиды МоОз-х. Согласно приведенным данным [83], ускорение восстановления трехокиси молибдена в присутствии металлического катализатора приводит к образованию не двуокиси молибдена а его "субокиси" - МоОі.б+-о.б2 [83]. Для установления структурно-морфологических характеристик последовательности образования продуктов восстановления трехокиси молибдена в зависимости от условий проведения химического превращения, возможности формирования промежуточных соединений, нами были проведены электронно-микроскопические исследования кристаллов МоОз при взаимодействии с водородом в зависимости от температуры проведения реакции, а также в присутствии платинового катализатора. Кроме этого, были проведены in situ эксперименты по восстановлению кристаллов Мо03 непосредственно в колонне электронного микроскопа. 2.2.2. Зародышеобразование и упорядочение фаз при восстановлении трехокиси молибдена. Электронно-микроскопические исследования морфологических характеристик образующихся фаз при восстановлении водородом монокристаллов МоОз (рис. 2.4) показали, что фазовый состав, размер и форма образующихся продуктов зависят условий проведения реакции. Так, в зависимости от температуры проведения процесса наблюдается два типа зародышей продукта реакции. В температурном интервале 360С -500С наблюдалось образование зародышей продукта овальной формы (рис. 2.5а). Электронограммы, полученные от зародышей овальной формы, соответствовали фазе двуокиси молибдена (рис. 2.56). При температуре ниже 360С, после индукционного периода в 10-15 минут, во время которого не происходило морфологических изменений исходных кристаллов трехокиси, наблюдалось образование зародышей продукта в виде периодически упорядоченных вытянутых игл, строго ориентированных вдоль направления [302]Мооз- (рис. 2.5в).
Рефлексы на электронограммах от продукта восстановления игольчатой формы, в отличие от кольцевых рефлексов поликристаллической двуокиси молибдена, были несколько растянуты, также характеризовали ориентированное выделение продукта (рис. 2.5г). Одной из наиболее вероятных причин таких изменений на картинах электронной дифракции, наряду с ориентированным выделением продукта, являются возникающие структурные искажения [41, 68]. Продукт игольчатой морфологии также образовывался после прогрева при 360С частично восстановленных кристаллов МоОз в вакууме или старении их на воздухе. Ввод в реакционную зону катализатора восстановления - черненой платиновой проволоки, расположенной над плоскостью (010) кристалла Мо03) не изменял форму зародышей продукта: при 360С - 500С - это были овальные зародыши, а при температуре ниже 360С - игольчатые. Влияние платинового катализатора на процесс восстановления проявлялось в увеличении плотности зародышей овальной формы по сравнению с их плотностью на удаленных от платинового катализатора частях кристалла (рис. 2.6). При низкотемпературном (Т 360С) восстановлении кристаллов МоОз, уменьшался индукционный период и, в области локального действия платинового катализатора, увеличивалась плотность игольчатых зародышей. Одним из важных вопросов для понимания последовательности процесса восстановления является установление фазового состава продуктов восстановления трехокиси молибдена в процессе её взаимодействия с водородом, как без катализатора, так и в присутствии платинового катализатора. Как уже отмечалось, в процессе восстановления трехокиси молибдена в температурном интервале 360С - 500С наблюдается образование овальных зародышей двуокиси молибдена. Что же касается игольчатых зародышей, то идентификация продукта восстановления затруднена тем фактом, что процесс восстановления трехокиси молибдена может приводить к образованию нестехиометрических оксидов молибдена, молибденовых бронз или двуокиси молибдена. Известно, дифракционные характеристики нестехиометрических оксидов молибдена и молибденовых бронз довольно близки, что вносит некоторую неопределенность в точном установлении продукта восстановления. Тем не менее, совокупность полученных нами и приведенных в литературе экспериментальных данных, позволяет нам утверждать, что игольчатые кристаллы соответствуют фазе молибденовых бронз - НхМоОз.
Термически и механически стимулированные фазовые превращения в карбоксилатах серебра [Ag(02CnH2n.i)]2
Было установлено, что предварительный прогрев и механическая обработка КС характеризуются одинаковыми изменениями их физико-химических характеристик. Так, на термограммах прогретых при температуре 140С - 175С и механически активированных образцах лаурата, миристата, пальмитата и стеарата отсутствует первый эндо-эффект. При этом эндотермические эффекты при более высоких температурах сохраняются. На рентгенограммах предварительно прогретых и механически активированных образцов КС наблюдается уширение и уменьшение интенсивности всех рефлексов (рис. 3.4). Кроме этого, рефлексы с индексами (001) смещены в область больших углов 26, что свидетельствует о сложных изменениях в структуре карбоксилатов серебра. 3.3. Tn-situ оптико-микроскопическое исследование первого фазового перехода в процессе нагрева КС. Проведенные на монокристаллах стеарата серебра оптико-микроскопические исследования фазовых превращений показали, что температура фазового перехода из кристаллического состояния в первую высокотемпературную фазу хорошо совпадает с данными о начале фазового перехода полученными в ДТА экспериментах. Начало первого фазового перехода фиксируется при температуре 111С -112С. При этом, на базальной грани (001) монокристалла стеарата серебра наблюдается образование и быстрый рост в направлении [010] ориентированных пластин высокотемпературной фазы. (рис. 3.5). Образующаяся при фазовом превращении высокотемпературная фаза сохраняет свойство двулучепреломления, что характеризует наличие упорядочения в структуре образующейся высокотемпературной фазы. Охлаждение кристаллов стеарата серебра ниже температуры фазового перехода не приводило к восстановлении исходной кристаллической фазы, что свидетельствует о необратимости данного фазового превращения. Следует отметить, что фазовое превращение сопровождается изменением линейных размеров монокристаллов стеарата серебра - наблюдается увеличение размера кристалла в направлении перпендикулярном направлению роста пластин новой фазы. Морфологические особенности наблюдаемого превращения, такие как ориентированный рост пластин высокотемпературной фазы, позволяют нам предположить, что первый фазовый переход носит характер мартенситного превращения [110], который, как правило, приводит к образованию более высоко симметричной, по отношению к исходной фазе.
Электронно-микроскопические (СЭМ) исследования монокристаллов стеарата серебра, отожженных при температуре 120С показали, что на базальной грани (001) монокристаллов образуется упорядоченная сетка трещин (рис. 3.6л), которые располагаются параллельно направлению [010] монокристалла КС. При этом форма монокристаллов практически не изменяется. Увеличение температуры отжига выше температуры второго фазового перехода (Т=154С) сопровождалась деформацией монокристаллов и появлением на поверхности рельефа (рис.3.6,6). Проведенные ПЭМ исследования поликристаллических порошков КС, предварительно прогретых выше температуры первого фазового перехода показали, что на базальной грани кристаллов КС наблюдается периодическое образование двойниковых границ, ориентированных вдоль направления [010] исходного кристалла КС (рис.3.7). Согласно полученным данным, параметр двойникования высокотемпературной фазы коррелирует с длиной алифатической цепи КС - для лаурата серебра этот параметр двойникования составляет 25 А, а для стеарата серебра 37А. Проведенные in-situ рентгеновские исследования фазовых превращений карбоксилатов серебра в процессе нагрева показали, что, несмотря на некоторые особенности, для всех исследованных карбоксилатов серебра характерны однотипные изменения их дифракционных характеристик. 3.5.1. Структурные изменения при фазовых превращениях в лауратс серебра. Проведенные in-situ рентгеновские исследования показали (рис. 3.8), что при нагреве лаурата серебра до температуры 102С не наблюдается сколько-нибудь существенных изменений в интенсивности или положении дифракционных максимумов. Повышение температуры выше 102С сопровождалось уширением слоевых рефлексов с индексами (001), смещением их в область больших углов и уменьшением интенсивности. Дальнейший нагрев поликристаллического лаурата серебра от 104С до150С приводил к синхронному смешению всех слоевых рефлексов в область больших дифракционных углов. Наблюдаемая дифракционная картина не изменялась и при охлаждении образцов лаурата серебра до комнатной температуры. Структурные характеристики при фазовых превращениях в миристате серебра в исследованном температурном интервале 20С -170С носят более сложный характер.
По нашему мнению это обусловлено наличием большего числа фазовых превращений для миристата серебра в исследованном температурном интервале, чем у лаурата серебра. Тем не менее, начальные стадии превращения и первый фазовый переход в миристате и лаурате серебра сопровождаются одинаковыми изменениями рентгеновских дифрактограмм. Так, при нагреве до температуры 110С не происходило существенных изменений полуширины дифракционных отражений слоевых рефлексов (рис.3.9). При достижении температуры первого фазового превращения -115С, на рентгенограммах фиксировалось уменьшение интенсивности и смещение слоевых рефлексов (001) в область больших дифракционных углов. Увеличение температуры от 120С до 155С сопровождалось уменьшением интенсивности и смещением всех слоевых рефлексов в область больших углов. При нагреве миристата серебра выше температуры 162С, когда вещество претерпевало второй фазовый переход, на рентгенограммах фиксировалось появление дополнительной серии слоевых рефлексов. 3.5.3. Структурные изменения при фазовых превращениях в палыиитате серебра. Изменение дифракционных характеристик при нагреве пальмитата серебра происходило через те же стадии, что и в случае миристата серебра. Так, до температуры 119С положение слоевых рефлексов и их интенсивность практически не изменялась (рис.3.10). Увеличение температуры выше 119С приводило к уменьшению интенсивности слоевых рефлексов (001) и их смещением в область больших дифракционных углов. Дальнейший нагрев до 160С сопровождался синхронным смещением всех слоевых рефлексов в область больших углов. Далее, при температуре выше 160С, на рентгенограммах появлялась дополнительная серия рефлексов. 3.5.4. Структурные изменения при фазовых превращениях в стеаратс серебра. Изменение дифракционных характеристик при нагреве стеарата серебра (рис. 3.11) происходило через те же стадии, как и в случае миристата и пальмитата серебра. При нагреве кристаллов до температуры 115С положение слоевых рефлексов и их интенсивность практически не изменялась. Увеличение температуры выше 115С приводило к уменьшению интенсивности и смешению в область больших дифракционных углов слоевых рефлексов с индексами (001). Дальнейший нагрев до 145С сопровождался смещением всех слоевых рефлексов в область больших углов. При температуре второго фазового превращения 145С на рентгенофаммах появлялась серия дополнительных слоевых рефлексов, которые в процессе нагрева до 172С также смещались в область больших дифракционных углов. После охлаждения до комнатной температуры прогретых при 160С кристаллов стеарата серебра, на рентгенофаммах фиксировалась дифракционная картина, характерная для высокотемпературной фазы, образующейся выше 110С, что подтверждает необратимость первого фазового перехода (рис.3.12).
Морфологические характеристики серебряных частиц, образующихся при фотохимическом разложении КС.
Известно, что КС поглощают в ультрафиолетовой области спектра с максимумом 250-260 нм.[103, 118], а фотохимический распад осуществляется по схеме: RCOOAg - R- + Ag + С02 Согласно полученным в данных работах данным, образующиеся атомы серебра агрегируют в металлические частицы, а углеродные радикалы R в рекомбинируют с образованием четного парафина RR. Проведенные электронномикроскопические исследования показали, что, как и при термическом разложении, последовательность выделения твердых продуктов фотолиза однотипна для всех изученных карбоксилатов серебра. Было обнаружено, что морфологические характеристики выделения твердых продуктов в процессе фотолиза (Т= 20С - 70С) монокристаллов КС (лаурата и стеарата) зависят от степени фотохимического разложения. На малых степенях превращения до а = 0,1 не наблюдалось каких-либо морфологических изменений базисной грани (001) КС: сохраняется облик исходных кристаллов (рис. 3.2). Методом просвечивающей электронной микроскопии в этих условиях обнаружено образование мелких частиц серебра, достигающих в размере 1-3 нм. (рис. 3.20). Увеличение степени фотохимического разложения сопровождалось увеличением количества частиц без существенного их укрупнения. Морфологические характеристики выделения серебряных частиц в процессе фотолиза согласуются с данными по изменению оптических спектров отражения кристаллов в ходе фоторазложения [103]. На этих степенях разложения в спектрах появлялась новая широкая полоса поглощения в области 420 - 480 нм, характерная для образования частиц коллоидного серебра [119, 120]. Интенсивность данной полосы поглощения равномерно усиливалась, что указывало на накопление частиц, а не на их рост. По мере увеличения степени превращения до а 0,2, характер пространственного распределения твердых продуктов разложения существенно изменялся. На базисной грани (001) КС наблюдалось образование модулированной структуры, состоящей из периодически чередующихся ориентированных пластин органического продукта -парафина, декорированных наноразмерными частицами серебра (рис. 3.21). Слои парафина имели строгое ориентационное соответствие по отношению к исходному монокристаллу и были расположены на базисной грани (001) под углом 15 к направлению [010] монокристалла КС. Было обнаружено, что прогрев при 70С в течение 1 часа фотохимически разложенных до степени разложения а = 0,15 кристаллов КС, когда упорядоченная структура продуктов реакции еще не образуется, приводит к появлению модулированной структуры.
По нашему мнению, такой характер изменения морфологических характеристик свидетельствует о том, что образующийся при фотолизе первичный продукт не является стабильным и при увеличении температуры распадается за счет диффузии продуктов реакции. Как отмечалось ранее, известно несколько механизмов, объясняющих образование упорядоченных структур в процессе распада метастабильных веществ, среди которых наиболее известны спинодальный распад (диффузионный) и мартенситные превращения (деформационный). Основываясь на полученных экспериментальных и имеющихся в литературе данных, можно предложить следующую последовательность образования модулированной структуры в процессе фотолиза КС: RCOOAg - (RR + RCOOAg)mep.p + Ag +С02 (1) (RR+ RCOOAg) твр.р -Ї {RR + RCOOAg}модуішротнмія cmp.pa (2) На начальной стадии фотохимического разложения КС, образующиеся в приповерхностном слое кристалла атомы серебра формируют металлические частицы, а углеводородные радикалы рекомбинируют, образуя твердый раствор парафина в исходном карбоксилате серебра. По мере увеличения степени фотохимического разложения, соответствующего а 0,2 , наступает пересыщение твердого раствора парафина в КС: (RR+ RCOOAg) твр.р, который распадается с выделением фазы парафина и формированием модулированной структуры (стадия 2). Частицы серебра при этом вытесняются и декорируют кристаллизующуюся фазу парафина. Представленная выше последовательность формирования модулированной структуры основана на представлениях о спинодальном распаде пересыщенных твердых растворов и довольно хорошо описывает морфологические характеристики продуктов фотолиза КС. Предложенная нами стадийность образования пространственно упорядоченной структуры продуктов фотохимического распада КС, протекающая через образование и распад промежуточного продукта разложения (RR + RCOOAg)me.p.p, находит подтверждение и при исследовании влияния скорости фотолиза (энергетической освещенности) на морфологические характеристики процесса. Полученные данные о параметре пространственного упорядочения (расстояния от края одной пластины до края другой) в зависимости от энергетической освещенности кристаллов стеарата серебра при 20С приведены в таблице: Как видно из приведенной выше таблицы, увеличение энергетической освещенности, а, следовательно и скорости фотолиза, приводит к уменьшению параметра упорядочения. При энергетической освещенности больше 10" дж/см на поверхности кристаллов КС вообще не наблюдается периодического распределения продукта, образуется пленка продуктов, которая отслаивается от исходного кристалла (рис. 3.22).
Охлаждение кристаллов КС до 0С при проведении фотолиза, также приводит к изменению морфологических характеристик продуктов. Так, на рисунке 3.23 приведены микрофотографии кристаллов КС, облученных при 0С и -193С, на которых видно, что на поверхности кристаллов образуется пленка продуктов, которая, в зависимости от температуры проведения фотолиза, растрескивается вдоль различных кристаллографических направлений (при 0С пленка продуктов растрескивается параллельно оси а КС, апри-193С параллельно оси b КС). По нашему мнению, наблюдаемое изменение морфологических характеристик связано с изменением соотношения между скоростями образования первичного продукта фотолиза (твердого раствора парафина в структуре карбоксилата серебра) и скорости его распада. Увеличение скорости фотолиза (энергетической освещенности) приводит к тому, что в структуре исходного КС образуется большее число молекул продукта, то есть большая степень пересыщения твердого раствора парафина в исходной матрице КС, приводящее к уменьшению параметра пространственного упорядочения. При энергетической освещенности большей 10 дж/см , образующийся твердый раствор вообще не успевает распасться, поскольку скорость химической реакции накопления продукта реакции парафина оказывается больше скорости его распада. Снижение температуры образцов при фотолизе КС уменьшает подвижность продуктов реакции. В этом случае на поверхности кристаллов также образуется пленка из парафина и серебра, а причиной растрескивания продукта являются напряжения, возникающие между пленкой продукта и исходной матрицей КС. Таким образом, изменяя условия образования и распада промежуточного продукта фотолиза (температуру, скорость реакции), можно изменять и морфологию продуктов реакции. 3.9. Структура КС и морфологические характеристики продуктов термического и фотохимического разложения. Полученные нами экспериментальные данные позволяют сделать заключение о том, что структурное состояние карбоксилатов серебра является фактором, определяющим морфологические характеристики продуктов разложения в термическом и фотохимическом процессах. Как отмечалось выше, характерной чертой длинноцепочечные КС является наличие в их структуре двойных слоев атомов серебра разделенных углеводородными цепями молекул. Согласно полученным нами данным, слоевое упорядочение в структуре КС сохраняется при их нагреве до 170С. Кроме этого, схемы термического и фотохимического разложения карбоксилатов серебра [103] предполагают протекание процессов с образованием одинаковые продуктов разложения: металлического серебра и парафина.
