Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 13
2.1. Химические источники тока 13
2.1.1. Общите тенденции развития перезаряжаемых ХИТ 13
2.1.2. Развитие первичных и вторичных литиевых ХИТ 14
2.1.3. Литий-ионные аккумуляторы 17
2.1.4. Высокоемкие литий-металлические аккумуляторы 18
2.1.5. Первичные и вторичные металл-воздушные ХИТ. 19
2.2. Литий-кислородные ХИТ 21
2.2.1. Типы литий-кислородных перезаряжаемых ХИТ 21
2.2.2. Реакции восстановления и выделения кислорода в водных средах 24
2.2.3. Реакции в литий-кислородных ХИТ с водным электролитом 28
2.2.4. Реакции восстановления и выделения кислорода в апротонных растворителях.» 29
2.2.5. Реакции в литий-кислородных ХИТ с апротонным электролитом 30
2.2.6. Материалы положительного электрода литий-кислородных ХИТ 37
2.2.7. Изучение механизмов реакций электрохимического восстановления и выделения кислорода 41
2.3. Заключение 45
3. Экспериментальная часть 48
3.1. РФЭС высокого давления в operando условиях 48
3.1.1. Синтез материалов положительного электрода 48
3.1.2. Сборка электрохимических ячеек 48
3.1.3. РФЭС высокого давления на синхротронном излучении (1SISS и Spectromicroscopy) 50
3.1.4. Обработка фотоэлектронных спектров 52
3.1.5. Электрохимические измерения 53
3.2. Вольамперометрическое исследование механизмов реакций на положительном электроде литий-кислородных ХИТ 54
3.2.1. Подготовка дисковых электродов 54
3.2.2. Обработка дисковых электродов (ІЛ2О2, КОг) 54
3.2.3. Сборка электрохимических ячеек 55
3.2.4. Электрохимические измерения 56
3.3. Испытания макетов литий-кислородных аккумуляторов. 57
3.3.1. Изготовление пористых электродов 57
3.3.2. Сборка электрохимических ячеек 58
3.3.3. Электрохимические измерения 59
3.4. Методы анализа материалов 59
4. Результаты и их обсуждение 61
4.1. Деградация и характеристики макетов ЛБА в ходе испытаний разряда/заряда на постоянном токе 61
4.2. Восстановление кислорода в системе с твердым электролитом и протекание побочных процессов
4.2.1. Реакции при восстановления кислорода на твердотельном электроде 64
4.2.2. Картирование роста продуктов реакции 72
4.2.3. Протекание побочных реакций на различных углеродных материалах. Влияние дефектов 73
4.2.4. Окисление продуктов реакции на твердотельном катоде 80
4.3. Окислительно-восстановительные реакции кислорода в системе с жидким электролитом 82
4.3.1. Обратимость процесса восстановления кислорода в апротонных литий-содержащих электролитах и побочные процессы 82
4.3.2. Влияние растворителя на процесс восстановления кислорода 84
4.3.3. Побочные реакции супероксид-анионов 86
4.3.4. Обратимость электродных процессов восстановления кислорода в жидком электролите 91
4.3.5. Кинетика протекания реакций на различных углеродных материалах в системе с жидким электролитом. Влияние дефектов 95
5. Выводы 101
Благодарности 102
Список цитируемой литературы
- Типы литий-кислородных перезаряжаемых ХИТ
- РФЭС высокого давления на синхротронном излучении (1SISS и Spectromicroscopy)
- Испытания макетов литий-кислородных аккумуляторов.
- Протекание побочных реакций на различных углеродных материалах. Влияние дефектов
Введение к работе
Сегодня средняя потребляемая в мире мощность колоссальна - значение колеблется по различным оценкам от 12 до 15 ТВт. Транспорт, на который приходится до трети от общего энергопотребления, получает 96% используемой энергии от сжигания нефтепродуктов, что не только делает всю отрасль крайне зависимой от цен на нефтепродукты, но и превращает транспортные средства в весомый источник выбросов СОг. При этом эффективность современных транспортных средств не превосходит 20%, в то время как электротранспорт обеспечивает энергоэффективность выше 90%. К сожалению, массовому внедрению электротранспорта препятствует отсутствие на рынке достаточно емких портативных накопителей энергии. Так, современные литий-ионные аккумуляторы, удельная энергия которых не превышает 150 - 200 Вт-ч/кг, не способны обеспечить автономный пробег даже небольшого автомобиля более 100 -150 км, что делает разработку новых электрохимических систем для накопления энергии крайне важной и актуальной задачей.
Несмотря на активный поиск новых электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов [1-6], расчеты показывают, что данная технология вряд ли позволит превысить порог в 250 - 300 Вт-ч/кг. Наиболее перспективным решением указанной проблемы могли бы стать литий-воздушные аккумуляторы (ЛВА) с апротонным электролитом, способные по расчетам обеспечить удельную энергию до 1 кВт-ч/кг массы ячейки [7]. К сожалению, практическое использование таких электрохимических накопителей пока невозможно из-за крайне быстрой потери емкости даже в ходе первого десятка циклов разряд - заряд. При разряде ЛВА кислород восстанавливается на положительном электроде с образованием практически нерастворимого в электролите Ы2О2. Образующиеся при этом интермедиаты обладают крайне высокой реакционной способностью, вследствие чего многие электролиты оказываются непригодными для использования [8]. Несмотря на то, что за последние два года был найден ряд апротонных электролитов, устойчивых в условиях функционирования литий-воздушных источников тока, исследователям удалось добиться значимого улучшения стабильности характеристик в ходе многократного разряда - заряда ячеек лишь только при использовании положительных электродов из пористого золота, что неприемлемо для практического применения вследствие высокой цены электрода, и, главное, низкой удельной энергии, обусловленной его высокой плотностью [9]. Возможность использования столь привлекательных вследствие своих уникальных свойств (большая удельная поверхность, малая плотность, высокая электропроводность и низкая цена) углеродных материалов, до сих пор остается не вполне очевидной.
Таким образом, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, отсутствие надежных данных о стабильности углеродных электродов в процессах электрохимического восстановления и выделения кислорода, обусловливает выбор
углеродных материалов с различной структурой, морфологией и состоянием поверхности, а именно саж, графитов и производных графена, в качестве основных объектов исследования в настоящей работе.
Целью работы является установление основных особенностей протекания окислительно-восстановительных реакций кислорода на углеродных материалах для контроля функциональных характеристик и снижения необратимых потерь емкости в ходе циклов разряд - заряд литий-воздушных химических источников тока (ХИТ)
Для достижения указанной цели в работе с помощью различных синтетических приемов и комплекса современных методов диагностики (РФЭС на лабораторном и синхротронных источниках излучения (линии ISISS и RGBL синхротрона BESSY II, Берлин, и линия Spectromicroscopy синхротрона ELETTRA, Триест), КР-спектроскопия, масс-спектроскопия, АСМ, РЭМ, РСМА, РФА, низкотемпературная сорбция азота, циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, спектроскопия электрохимического импеданса) решались следующие задачи:
разработка методики спектроскопического исследования электрохимических и химических процессов на твердофазных электродах, протекающих при работе литий-кислородных ячеек;
изучение механизма процессов восстановления молекулярного кислорода на трехфазных границах углеродный материал - твердый электролит - газ и на интерфейсе углеродный материал - жидкий электролит;
анализ влияния состава (отношения С:О) и структуры (соотношения количеств sp2 и sp3 углерода, дефектности графеновых слоев, морфологии) углеродных материалов (саж, графитов) на деградацию функциональных характеристик ЛВА;
анализ влияния природы электролита на окислительно-восстановительные реакции кислорода на углеродном положительном электроде.
Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:
-
Формирование твердофазного продукта восстановления кислорода при разряде литий-воздушного аккумулятора (пероксида лития) происходит через формирование интермедиата - супероксид анион-радикала, который является основной причиной деградации емкости ЛВА за счет его взаимодействия с углеродными материалами положительного электрода.
-
Как структурные несовершенства, так и кислород-содержащие функциональные группы на поверхности углеродных материалов снижают их устойчивость к деградации при работе в качестве положительного электрода ЛВА; напротив, использование углеродных материалов с высоким структурным совершенством и низким содержанием кислорода позволяет повысить стабильность функционирования литий-воздушных ХИТ.
3. Важнейшими параметрами, определяющими удельную разрядную емкость ЛВА, являются агрегатная структура (микроструктура) углеродного материала и состояние его поверхности. Наибольшие емкости могут достигаться на материалах с удельной поверхностью около 50 м2/г при условии, что соотношение С:О на поверхности углерода выше 80. Напротив, для материалов с высокой удельной площадью поверхности (выше 500 м2/г), обусловленной мезопористой структурой, наличие пор размером менее 20 нм не приводит к улучшению разрядных характеристик и, более того, может способствовать более быстрой деградации углеродного материала.
Достоверность и обоснованность результатов определяется использованием комплекса современных экспериментальных методов, согласием результатов анализа образцов независимыми методами исследования, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных для различных образцов, а также сопоставлением некоторых данных с результатами работ других авторов, выполненных для аналогичных систем.
Практическая значимость работы определяется тем, что в ходе исследований:
-
Разработаны модельные ячейки для исследования электрохимических и сопровождающих их химических процессов, протекающих в литиевых источниках тока, при помощи методов РФЭС в operando-условиях.
-
Разработана методика изучения стабильности материалов для положительного электрода литий-воздушного аккумулятора, основанная на анализе фотоэлектронных спектров, зарегистрированных непосредственно с электрода работающей электрохимической ячейки.
-
Разработаны подходы к выбору углеродных материалов и электролитов для положительного электрода литий-кислородного аккумулятора.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ (№ 10-03-00997 и 11-03-12154-офи-м), компании ФМ Лаб и Российско-Германской Лаборатории.
Личный вклад автора заключается в анализе и систематизации литературных данных, разработке методик тестирования материалов в модельных литий-кислородных ячейках, создании прототипов химических источников тока и испытании их характеристик, обобщении полученных данных, участии в подготовке публикаций. Автор самостоятельно проводил электрохимические исследования, анализ образцов методом РФЭС, а также осуществлял подготовку образцов и обработку результатов исследований другими инструментальными методами, использованными в работе. Ряд синтетических и электрохимических экспериментов был выполнен студентами ФНМ МГУ А.И.Беловой, Э.Ю. Катаевым в рамках выполнения дипломных работ при непосредственном участии автора.
Публикации и апробация работы. Основные результаты работы изложены в 2 статьях в международных журналах, а также тезисах 6 конференций. Обсуждение результатов работы проводилось на семинарах лаборатории неорганического
материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, в лаборатории электрохимической энергетики Массачусетского технологического института, в научной группе исследований электронной структуры института Фрица Габера. Материалы работы использованы при чтении курсов лекций «Перспективные неорганические материалы» для 5 курса Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, иллюстрирована 71 рисунком и 9 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 91 ссылку. Работа состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение результатов, а также выводов и списка литературы.
Типы литий-кислородных перезаряжаемых ХИТ
ХИТ - это устройство, в котором химическая энергия непосредственно превращается в электрическую. Основой работы ХИТ является химическая реакция взаимодействия окислителя и восстановителя. В процессе взаимодействия окислитель восстанавливаясь присоединяет электроны, а восстановитель окисляясь отдает электроны. ХИТ может быть построен на основе большого числа окислительно-восстановительных реакций, однако на практике существует ряд требований, ограничивающий реально применяемые электродные материалы и электролиты. С одной стороны, ХИТ должен иметь высокое значение электродвижущей силы (ЭДС) и, соответственно, рабочего напряжения. При этом ЭДС гальванического элемента не должна превышать напряжение электрохимического разложения электролита. Немаловажное значение имеют удельные электрохимические емкости окислителя и восстановителя. Удельная мощность источника тока существенно зависит от скорости электрохимических реакций на электродах, количественной характеристикой которых является ток обмена. Всего в мире исследовано более 500 электрохимических систем, перспективных для возможного применения в ХИТ, и только 40-50 из них доведены до стадии практической реализации. Наиболее известные ХИТ созданы на основе электрохимических систем Pb/РЬОг, Cd/NiOOH, Fe/NiOOH, Zn/MgC-2, Zn/HgO, Zn/Ag20, Нг/NiOOH, MeH/NiOOH.
На сегодняшний день усилия научных и технологических подразделений по всему миру направлены на замену существующих материалов, используемых в литий-ионных аккумуляторах, на более эффективные с точки зрения удельной энергии, мощности, стоимости, надежности, долговечности и безопасности. Достижение этих целей требует от исследователей развития двух основных направлений:
Наиболее важные характеристики аккумуляторов, такие как удельная энергия и мощность, безопасность и ресурс, могут быть заметно улучшены путем оптимизации морфологии электродных материалов и химии их поверхности. Такие проблемы, как малая скорость токообразующей реакции и разрушительные механические напряжения, связанные с большим изменением объема материала в процессе циклирования, могут быть решены при переходе к наноструктурам. Кроме того, использование наноструктурированных порошков в качестве электродных материалов может менять путь протекания токообразующих реакций, повышая емкость, мощность и циклируемость ХИТ [15], [16].
Экологические проблемы диктуют необходимость сокращения вредных выбросов, обращая все больше внимания на создание гибридов (Hybrid Electric Vehicle, HEV) и автомобилей с полностью электрическим приводом (Pure EV). Несмотря на то, что ряд автогигантов уже начал мелкосерийный выпуск электромобилей с литий-ионными аккумуляторами, требования к пробегу без подзарядки и мощности аккумуляторов заставляют разрабатывать принципиально новые типы систем для хранения и транспортировки электрической энергии ввиду черезмерно высоких цен на аккумуляторы достаточной ёмкости и их неприемлемый вес. Наряду с экономическими покзателями, немаловажным критерием называют экологическую безопасность используемых батарей и их утилизацию. Одним из наиболее перспективных решений в этом направлении могут стать литий-воздушные перезаряжаемые батареи, характеризующиеся наиболее высокими удельными значениями запасенной энергии и мощности. Токообразующая реакция таких ХИТ использует доступный кислород воздуха, высвобождаемый обратно при зарядке аккумулятора [7], [17].
В 60-е годы двадцатого столетия проявился интерес к разработке ХИТ с анодом из лития, обладающего самым отрицательным электродным потенциалом (-3,045 В в водном растворе), самой высокой удельной энергией (11,8 Вт ч/г) и высокой удельной емкостью (3,86 А ч/г). В начале 70-х литиевые ХИТ с апротонными водными электролитами вышли на рынок.
За прошедшие десятилетия литиевые ХИТ стали повседневной реальностью. Оригинальные, как правило, недостигаемые другими ХИТ свойства, такие как широкий температурный интервал эксплуатации (от -50 до +150С), превосходная сохранность заряда (10 лет и более), наивысшие среди известных ХИТ удельные характеристики, дают литиевым источникам тока несомненные преимущества по сравнению с традиционными ХИТ. В последние годы первичные («неперезаряжаемые») литиевые ХИТ представлены даже в самых распространенных в быту типоразмерах (например, Energizer Ultimate Lithium АА и AAA).
С начала 90-х годов фокус большинства исследовательских работ в области литиевых ХИТ переместился в сторону разработки элементов многоразового использования (аккумуляторов). Попытки создания вторичных литиевых ХИТ долгое время упирались в проблему циклируемости литиевого анода, до тех пор пока не были предложены литий-ионные аккумуляторы. Революцию в развитии перезаряжаемых литиевых источников тока произвело сообщение о том, что в Японии разработаны аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродных материалов [16], [18].
Несмотря на то, что основные технические характеристики (Рис. 2) в первую очередь, удельная энергия, оказались существенно больше, чем характеристики традиционных систем (более 150 Вт ч/кг у литий-ионных аккумуляторов в сравнении с 25 Втч/кг у свинцовых и 35-40 Втч/кг у никель-кадмиевых аккумуляторов), в ряде применений (стартерные аккумуляторы, малые электрические машины и пр.) до сих пор используются свинцовые и никель-металл-гидридные аккумуляторы, что обусловлено показателями «цена - мощность», «цена - разрядный ток», а также особенностями рабочих диапазонов температур.
Проблема создания литиевого аккумулятора долгое время упиралась в решение задачи циклируемости металлического литиевого отрицательного электрода. Защитная поверхностная пленка, образующаяся на интерфейсе литий-электролит и обеспечивающая сохранность лития, в данном случае играет негативную роль, так как осаждающийся литий сразу покрывается пленкой и капсулируется. В результате осадок лития, образованный при зарядке аккумулятора, оказывается состоящим из отдельных частиц, покрытых плохопроводящим слоем и поэтому электрически изолированных друг от друга и от токовода, а значит, неспособных к повторному анодному растворению. Инкапсулирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество лития. Этот избыток составляет от 4- до 10-кратного, таким образом, эффективная удельная емкость лития уменьшается от теоретического значения 3828 мАч/г до значений 380-800 мАч/г. Кроме того, дендритообразование может привести к коротким замыканиям, т.е. к пожаро- и взрывоопасное таких устройств.
Проблема была решена учеными и инженерами компании Sony, предложившими использование графитового отрицательного электрода [16], [18], [19]. Удельный объем многих углеродных графитизированных материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется приблизительно на 6%, что позволило производить многократно перезаряжаемые электроды на основе таких материалов [16], [20], [21]. Потенциал углеродных электродов, содержащих не слишком большое количество интеркалированного лития, может быть положительнее потенциала литиевого электрода на 0,5 - 0,8 В. Для того, чтобы напряжение аккумулятора было достаточно высоким, японские исследователи применили в качестве активного материала положительного электрода оксиды кобальта. Цитированный оксид кобальта (ЬіСоОг) имеет потенциал около 4 В относительно литиевого электрода, так что рабочее напряжение аккумулятора имеет характерное значение 3,5 В. Таким образом, во всей системе отсутствует металлический литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. На Рис. 3 показана схема ставшего традиционным литий-ионного источника тока.
РФЭС высокого давления на синхротронном излучении (1SISS и Spectromicroscopy)
Положительный электрод Li-Ch ХИТ включает в себя проводящий углеродный материал с высокой площадью поверхности, полимер, выступающий в роли связки, и материалы-катализаторы реакций восстановления кислорода.
Положительные электроды на основе углеродных материалов с различной пористостью, но похожей морфологией, демонстрируют различные значения ёмкости (Рис. 17) [27], [46], [47]. Так, например, положительные электроды на основе ацетиленовой сажи Super Р показывают лучшие ёмкости, при этом удельная площадь поверхности Super Р составляет всего 60 м2/г. Активированные угли (например, Supra 30), обладают гораздо большей площадью поверхности (до 1700 м2/г), однако положительные электроды на их основе демонстрируют в десятки раз меньшую ёмкость. Подобные результаты свидетельствуют о том, что ёмкость не определяется только площадью поверхности, а, судя по всему, зависит от структуры пор и, возможно, от функциональных групп на поверхности углерода. Большинство электролитов, использующихся в ЛВА, не могут смачивать нанометровые поры, что приводит к уменьшению количества центров реакции и «полезная» площадь поверхности резко сокращается.
В качестве катализаторов образования пероксида лития используют благородные металлы: Au [27], [47], [49], Pt[40], [48], Pd[39], [49], а также оксиды металлов: а-МпО2[40], [50], [51], Fe203 [39], [52]-[54], Со304 [37], [50], [51] и перовскиты [37], [52]-[54].
Материал электрода существенно влияет на кинетику реакций восстановления кислорода в присутствии Li . На Рис. 18 - а представлены ЦВА для различных металлов, полученные с помощью вращающегося дискового электрода [37]. Активность по отношению к восстановлению кислорода убывает в ряду Pd Pt Ru Au C (стеклоуглерод).
Тем не менее, при глубоком разряде ЛВА металлические катализаторы не приводят к заметному улучшению характеристик (в первую очередь, напряжения). На Рис. 18-6 представлены разрядные характеристики для положительных электродов на основе аморфного углерода без катализаторов и с катализаторами Pd, Pt, Ru, Au [37], [55]. При длительном разряде (приблизительно 500 мАч/г) разрядные напряжения для всех электродов сходятся, поскольку при определённой толщине слоя продуктов реакции, вновь образующиеся продукты реакции растут уже не на поверхности катализатора, вследствие чего эффективность катализаторов сводится к нулю. Потенциал отн. U, В Электрохимическая ёмкость, мАч/г а) ЦВА на стеклокерамическом (GC), палладиевом (Pd), платиновом (Pt), рутениевом (Ru) и золотом (Аи) электродах, полученные на 0.1 М ІЛСІО4 в ДМЭ при скорости вращения 100 об/мин и скорости развёртки 20 мВ/с. б) Разрядная характеристика положительных электродов на основе ацетиленовой сажи Vulcan (VC), композитных материалов Pt/C, Pd/C, Ru/C, Au/C, полученные на 0.1 М LiClCU в ДМЭ при плотности тока 100 мА/г [37], [55] Следует отметить, что использование различных катализаторов в виде добавок резко повышает массу положительного электрода, и, хотя зачастую авторы работ указывают ёмкость в пересчёте на массу углерода, общая масса положительного электрода может сильно возрастать (до 40 % масс).
Вместе с тем, углеродная поверхность, содержащая различные дефекты и функциональные группы, сама по себе может выступать катализатором реакции образования пероксида лития. В частности, восстановленный оксид графита (ВОГ) содержит большое количество дефектов, например, 5-ти и 7-ми членных колец, которые могут выступать в роли активных центров образования пероксида лития [55], [56]. На Рис. 19 представлены разрядные характеристики ЛВА с положительным электродом на основе ВОГ, ацетиленовой сажи (АС) и АС с 20 % масс. Pt. Потенциал положительного электрода относительно Li/Li составил 3.0, 2.78, и 3.05 В для ВОГ, ацетиленовой сажи (АС) и АС с 20 % масс. Pt соответственно, что указывает на высокую каталитическую способность ВОГ. » 1—
Разрядные характеристики ЛВА с положительным электродом на основе ВОГ, ацетиленовой сажи (АС) и АС с 20 % масс. Pt. Плотность тока 0.5 мА/см2 [55], [56]
В качестве положительного электрода ЛВА используют также пористое золото [56], [57], (микрофотографии представлены на Рис. 20), получаемое вытравлением серебра из сплава Ag/Au при помощи концентрированной азотной кислоты.
Несмотря на очевидный недостаток подобных материалов - высокая масса по сравнению с углеродом, пористое золото не подвержено деградации в процессе циклирования и демонстрирует гораздо лучшую стабильность при работе в качестве положительных электродов ЛВА. Так, например, электрод на основе нанопористого золота показывает сохранение 95% удельной ёмкости после 100 циклов (Рис. 21) [57], [58]. 300 200 100 0
При использовании положительного электрода из пористого золота и диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве электролита, происходит образование преимущественно U2O2 ( 99%). Постепенное падение ёмкости в данном случае может быть связано с необратимым разложением электролита, приводящем к образованию ІЛ2СО3 и НСОгЬі. Тем не менее из-за высокой плотности золота удельная электрохимическая ёмкость подобных ЛВА в расчете на 1 грамм активного материала оказывается лишь немного выше, чем ёмкость современных ЛИА. Вместе с высокой ценой золота это делает описанный материал скорее модельным для исследования протекающих электрохимических реакций.
Метод дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии (ДЭМС) был описан авторами [43], [58], [60] и представляет собой комплексный подход, позволяющий в ходе электрохимического процесса измерять газообразные и летучие продукты количественно и с высокой чувствительностью. Оборудование для ДЭМС состоит из электрохимической ячейки, мембраны, сиситемы ввода и масс-спектрометра. Продукты, формирующиеся на электроде ячейки в ходе электрохимического процесса, втягиваются через мембрану в ионизирующую систему масс-спектрометра. При этом количество выделевшихся продуктов электрохимической реакции пропорционально фарадеевскому току. В зависимости от инструментальной реализации, разрешение метода может достигать значений более 10"12 моль/с. Таким образом, время сбора ионного сигнала достаточно коротко для того, чтобы количественно коррелировать с фарадеевским процессом на электроде ячейки даже при использовании методов циклической вольтамперометрии.
В зависимости от химии исследуемого процесса на электроде можно выделить ДЭМС с использованием инертного газа-носителя, реагирующего/выделяющегося газа, ДЭМС с анализом продуктов, испарающихся в результате откачки надэлектродного пространства [43], [59], а также сложный метод, при котором электрохимическая ячейка непосредственно помещена в откачиваемую камеру для проведения in-situ измерений с возможностью особой пробоподготовки, анализируемый газ при этом может поступать из системы откачки [43], [60].
Испытания макетов литий-кислородных аккумуляторов.
Для анализа компонент О Is спектров, соответствующих различным глубинам разряда ячейки при давлении кислорода 0,1 мбар, было произведено вычитание исходного спектра (Рис. 38). Данная процедура позволила исключить из рассмотрения вклады кислорода из твердого электролита, который представляет собой фосфатную стеклокерамику (система Li-Al-Gei-P-O). Разностные спектры О Is представлены на Рис. 41. После протекания первой порции разрядного тока наблюдается заметный прирост компоненты при 534,9 эВ, которая может быть отнесена к супероксиду лития [77]. Кроме этого в разностном спектре заметно появление компоненты, отвечающей карбонату лития (531,5 эВ) [68], [72], [78], Более глубокий разряд ячейки приводит к значительному возрастанию интенсивности компоненты 532,5 эВ, которая может относиться к пероксиду лития [77], [79], к эпокси-группам на поверхности углерода [68], [71], [72], [74], а также к органическим карбонатам лития [78], [79]. І
Образование карбонатов можно проследить по эволюции спектров С Is (Рис. 42). При этом видно, что по мере разряда ячейки сначала наблюдается увеличение вклада компоненты, отвечающей эпокси-группам на поверхности углерода (286,1 эВ [71], [74], [79]), а затем заметно возрастает компонента 290,5 эВ, отвечающая неорганическому [37], [78] или органическим [28], [79] карбонатам.
Эволюция спектра С Is по мере разряда электрохимической ячейки. Для максимальной глубины разряда (=5.3 мкАч) показана деконволюция спектра. Розовым цветом отмечены компоненты, демонстрирующие наиболее сильны прирост і
Полученные данные свидетельствуют, что процесс восстановления кислорода действительно протекает через стадию образования супероксид анион-радикала, что согласуется с высказанной в литературе гипотезой [37], [80]. Хотя некоторые косвенные свидетельства образования таких интермедиатов были получены ранее при помощи спектроскопии КР [28], [80], следует отметить, что в данной работе образование супероксида на межфазной границе было впервые зарегистрировано в ходе прямых наблюдений.
Для более детального изучения протекающих процессов анализ фотоэлектронных спектров О Is, С Is и Li Is проводили непосредственно в процессе разряда и последующего периода, в ходе которого цепь была разомкнута. На Рис. 43а показан профиль потенциала РЭ из ВОГ при разряде постоянным током 2.5 мкА. Видно, что в процессе разряда интенсивность пика С Is заметно снижается в результате образования продуктов разряда на поверхности. При этом количество протекающего заряда ( 1.4 мкАч) было достаточно мало, и значительного роста интенсивности компонеты, отвечающей карбонату, отмечено не было. При этом дальнейшая выдержка ячейки в состоянии разомкнутой цепи приводила к значительному росту количества карбонатов (компонента при 290,5 эВ) за счет расходования эпокси-групп (289,1 эВ). Это наблюдение свидетельствует, что образование карбонатов является химическим процессом, активируемым в ходе разряда электрохимической ячейки. Супероксид ион-радикал, являясь крайне реакционно способной частицей, может атаковать двойную связь, сопряженную с дефектым участком углеродной сетки или окисленной группой [80] с образованием эпокси-групп, которые в ходе последующих перегруппировок подвергаются дальнейшему окислению до органических и, возможно, неорганических карбонатов (наличие структурных углеродных дефектов и окисленных групп на поверхности хорошо видно из рамановских спектров (Рис. 51) и анализа РФЭС спектров с поверхности изучаемых материалов (Таблица 6) соответственно, см. анализ данных ниже) Ї I (а) Зависимость потенциала РЭ из ВОГ при разряде электрохимической ячейки и ее выдержке при размыкании цепи от времени. Цветные точки указывают моменты регистрации спектров С Is. Время регистрации одного спектра составляло около 1 минуты (б) и (в) Эволюция фотоэлектронных спектров в процессе разряда (б) и в состоянии разомкнутой цепи (в). Цвета спектров отвечают моменту их регистрации. На вставках приведены схемы предполагаемых процессов Анализ изменения количества кислорода после стадии разряда ячейки (Рис. 44) показывает, что вслед за образованием продуктов электрохимической реакции, количество кислорода на поверхности продолжает немного расти. Реакции, инициируемые после атаки двойных связей и ароматических систем супероксид ион-радикалом и сопровождаемые дальнейшим окислением, известны для органических молекул, в которых углеродный каркас активирован по типу Михаэля (атака по двойной связи, активированной окисленной группой) [80]. Полученные результаты свидетельствуют, что подобные процессы могут протекать и на поверхности углеродных материалов. Время разряда, мин
На основании полученных данных предложена схема электрохимических и химических реакций на углеродном положительном электроде в процессе разряда литий-кислородной твердотельной ячейки (Рис. 45). На трёхфазной границе углерод - твердый электролит - кислород в процессе одноэлектронного восстановления образуется супероксид-анион (или его ассоциат с ионом лития LiCh). Несмотря на то, что этот неустойчивый интермедиат способен диспропорционировать на поверхности и формировать пероксид лития, заметная доля LiCV вступает в побочную реакцию с углеродом, приводя в конечном итоге к образованию карбонатов и пассивации электрода. диспропорционирование 2Li+U2- LI202 + 02 электрохимический процесс эпокси-грулпы реакция с углеродом U 6г" + С + 02 -» LI2C03 + Т + Рис. 45. Предлагаемая схема реакций на углеродном положительном электроде в процессе разряда ЛВА 4.2.2. Картирование роста продуктов реакции
Для исследования морфологии, динамики и механизма роста продукта реакции на поверхности твердотельного электрода был выполнен разряд ячейки в operando услових в режиме картирования поверхности по линии Li 1 s. Разряд проводили при постоянном давлении кислорода 10" -10" мбар в режиме постоянной нагрузки. В ходе каждого периода разряда наблюдали за эволюцией спектров (Рис. 46 слева). Заряд осуществляли при выдерживании ячйки при постоянном потенциале (4.2 В отн. Li, Рис. 46 справа). Карты Li Is были сняты после каждого последовательного периода разряда или заряда. Серия типичных карт приведена на Рис. 47. На последовательных картах Li 1 s видно разрастание продукта реакции островками, что может дополнительно свидетельствовать о протекании химической реакции диспропорционирования супероксид радикалов лития на поверхности с высвобождением дополнительных молекул кислорода (2Ьі+Ог" —» ЬігОг + Ог), что в недодстатке внешнего кислорода служит более доступным реагентом последующей электрохимической реакции восстановления молекулярного кислорода. Поэтому рост фронта реакции происходит по направлению от уже образовавшихся частиц конечного продукта и приводит к островковой морфологии роста основного продукта Li2Q2.
Стоит также отметить, что в ходе заряда не удалось полностью разложить образующиеся литий-содержащие продукты. Это также может являться косвенным свидетельством протекания побочных процессов, приводящих к образованию литий-содержащих продуктов, не оксиляющихся при заряде с постоянным напряжением 4.2 В. Было обнаружено, что интенсивность линии Li Is растет пропорционально величине пропущенного через ячейку заряда в каждой анализируемой точке Рис. 46 (слева). Это может свидетельствовать о том, что количество продуктов реакции нарастает сплошным слоем толщиной не более единиц нанометров (толщина слоя продукта меньше длинны пробега фотоэлектронов углерода в веществе продукта и позволяет регистрировать изменени на поверхности углерода сквозь него), микрорельеф при этом много меньше разрешения картирования (около 300 нм
Протекание побочных реакций на различных углеродных материалах. Влияние дефектов
Обобщая полученные результаты, можно предложить следующий механизм образования продуктов разряда на углеродном положительном электроде (Рис. 65).
В зависимости от природы используемого электролита, может присутствовать электрохимическая стадия образования пероксида лития, а также стадия образования карбоната в результате взаимодействия супероксид-радикалов с электролитом [91]. 1 t + СХ+электролит
Кинетика протекания реакций на различных углеродных материалах в системе с жидким электролитом. Влияние дефектов
Гипотеза, выдвиннутая при изучении вляния дефектов на твердотельных электродах, подтверждается также и в жидком электролите. Был проанализирован характер протекания процессов восстановления и выделения кислорода на электродах из графита с разной морфологией поверхности и различным количеством дефектов. Электроды из пиролитического графита (ПГ), обращенного в электролит краевыми и базальной плоскостями, а также электрод из высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), имеют соотношения интенсивности D- и G-мод в КР-спектрах 0.8, 0.2 и 0.0 соответственно (Рис. 66 а). На вольтамперограммах (Рис. 66 б), зарегистрированных на этих электродах, видно, что анодный ток, относимый к электрохимическому разложению карбоната, минимален для ВОПГ и тем выше, чем выше соотношение ID:IG ДЛЯ углеродного материала электрода. Интересно, что в случае, когда поверхность углерода более устойчива к атаке супероксида (например, в случае ВОПГ), а время жизни супероксид аниона достаточно велико (например, в среде ДМСО), на вольтамперограммах при потенциале около 2.1 В проявляется второй катодный максимум, который может быть отнесен к электрохимическому восстановлению супероксид-аниона до пероксид-аниона.
Следует заметить, что увеличение количества дефектов и/или краевых атомов приводит также к смещению положения максимума катодного тока, соответствующего восстановлению кислорода до супероксида, в сторону больших потенциалов на величину более 100 мВ, что может свидетельствовать о каталитической роли дефектов и облегчении кинетики восстановления кислорода на разупорядоченных углеродных материалах. Так, на электроде из ВОПГ максимальный ток протекает при 2.50 В, тогда как в случае ПГ эти значения составляют 2.58 и 2.62 В для электродов обращенных базальной и краевыми плоскостями в электролит соответственно, что подтверждает ранее опубликованные в литературе данные о каталитической роли дефектов в углеродных материалах [92]. 1000 1500 2000 2500 3000 Волновое число, см 0.15 0.10 И: Uji (ї і н-гт 11 і і і і fi ттт і і і і гт-п»3 - 2»-- 2U+ COj + Ж 2 / U Ufi2-af — 2U 02 If, І 0.05 1 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 If 02 + .--.U, 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Є (отн. LI/Li ), В Рис. 66. Спектры КР дисковых электродов из пирографита, обращенного в электролит краевой плоскостью (красная линия) и базальной плоскостью (зеленая линия), а также дискогового электрода из высокоориентированного пиролитического графита (черная линия) (б) Циклические вольамперограммы указанных электродов зарегистрированные в 0.1 М растворе LiTFSI в ДМСО при скорости развертки потенциала 100 мВ/с Подобный характер влияния поверхности проявляется также и для промышленных материалов. Так были выбраны коммерческие марки углеродов с крайне различными удельными площадями поверхности и дефектностю:
"Timrex KS 4" - тонко кристаллический графит, площадь поверхности 26 м2/г. Размер частиц 2-5 мкм, малое количество дефектов, графитоподобная упорядоченная структура (Рис. 67). На кривых ДВА, снятых на полированных дисковых электродах, где нивилирована пористость электрода в глубине материала, наблюдаются следующие зависимости: для электродов из саж при близкой плотности тока в максимуме (около 1 мА/см2) для сажи с большей поверхностью (Ensaco 350G) токи зарядки после прохождения максимума на катодном полуцикле намного выше и практически нет зависимости от скорости развертки. Для сажи Super С45, этот характер зависимости обратный. Для электрода, изготовленного из мелкокристаллического графитоподобного материала Timrex KS 4 наблюдаются значения плотности тока, превышающие в 8-10 раз плотности тока для электродов из саж, а так же достаточно высокие токи зарядки после прохождения максимума на катодном полуцикле и сильная зависимость от скорости разветки потенциала (Рис. 70). Такой характер зависимостей может свидетельствовать о лимитирующей стадии сорбции реагирующего кислорода на поверхности электрода (она ярко выражена как для поверхности с большим количеством дефетов (Ensaco 350G), так и при наличии больших участков упорядоченного углерода (Timrex KS 4)). Сорбция же продуктов реакции и их разложение на обратном полуцикле в случае с большой поверхностью и большим количеством дефектов (Ensaco 350G) оказываются минимальными, напротив же, для упордоченного материала Timrex KS 4, ток полуцикла разложения продуктов максимален для выбранной серии материалов.
Наличие ярко выраженных максимумов разложения пробочных продуктов на основе карбонатов в районе 4,5 В подтверждает выше описанное предполоение о влиянии поверхностных декфектов и окисленных поверхностных групп на вероятность протекания побочных взаимодействий с супероксид-радикалами (наиболее выражено для электрода из сажи Ensaco 350G, с наибольшей площадью поверхности) (Рис. 70).
