Содержание к диссертации
Введение
1. Необратимая ёмкость. Механизмы и значения 9
1.1. Механизмы возникновения необратимой ёмкости 10
1.1.1. Электрохимическое восстановление компонентов электролита 18
1.1.1.1 .Механизмы реакций и результаты восстановления для растворителей 18
1.1.1.2. Механизмы реакций и результаты восстановления растворённых солей 27
1.1.1.3. Механизмы реакций и результаты восстановления загрязнений 29
1.1.1.4. Механизмы реакций и результаты восстановления добавок и присадок 30
1.1.2. Электрохимическое восстановление компонентов, сорбированных на поверхности электрода 31
1.1.3. Электрохимическое восстановление внутренних компонентов 31
1.1.4. Коинтеркалация сольватир о ванных ионов 32
1.1.5. Химическое связывание поверхностными функциональными группами 35
1.1.6. Химическое связывание внутренними функциональными группами 35
1.1.7. Необратимое поглощение микропорами электродной матрицы, 38
1.2. Значения необратимых ёмкостей 39
1.2.1. Величины необратимых ёмкостей. 39
1.2.2. Факторы, влияющие на необратимые ёмкости 42
1.2.2.1. Потенциал электрода 42
1.2.2.2. Площадь поверхности 43
1.2.2.3. Температура термообработки 48
1.2.2.4. Степень графитизации 51
1.2.2.5. Материал и форма его нахождения 51
1.2.2.6. Структура поверхности 52
1.3. Итоги и выводы. Постановка задачи 55
2. Техника лабораторного эксперимента. 56
2.1. Экспериментальные ячейки, 56
2.1.1 Литературные данные. 57
2.1.1.1. Элементарные конструкции 57
2.1.1.2. Плоские элементы 59
2.1.1.3. Монетные элементы 60
2.1.1.4. Специальные конструкции 61
2.1.2. Собственный эксперимент 62
2.2. Техника подготовки образцов 69
2.3. Испытательные стенды 71
3. Первый заряд. Кинетика процесса 73
3.1. Общие положения 73
3. 2. Методика эксперимента 74
3.3. Результаты и их обсуждение. 78
3.3.1. Зависимость E^jm-Q 82
3.3.2. Зависимость Енаф.-Q 86
3.3.3. Зависимость Емгн. - Q 94
3.3.4. Зависимость (Естац- Е11агр)- Q. 97
3.3.5. Курейский графит 99
3.4. Итоги и выводы 99
4. Курейский графит. Влияние технологических параметров на ёмкость первого заряда 100
4.1. Общая характеристика Курейского графита 100
4.2. Подготовка и проведение эксперимента 101
4.3. Электродные характеристики Курейского графита в состоянии in situ 104
4.4. О механизме образования необратимой ёмкости при первом заряде 107
4.5. Влияние плотности тока заряда на удельную ёмкость первого заряда. 110
4.6. Зависимость потенциала электрода от плотности тока заряда. Вольтамперные характеристики и поляризационные кривые. 115
4.7. Оптимизация рецептуры и технологии изготовления активной массы отрицательного электрода ЛИА 126
4.7.1. Влияние навески активного материала. 127
4.7.2. Серия (А). Влияние марки используемого связующего 129
4.7.2.1. Характеристика материалов, принятых для исследования в качестве связующих. 130
4.7.2.2. Результаты, полученные на АЗРС. 132
4.7.2.3. Результаты, полученные на ИС (ВАХ и ГТ-К) 133
4.7.2.4. Анализ данных и выводы 135
4.7.3. Серия (Б). Влияние содержания связующего 135
4.7.3.1. Характеристика материалов, принятых для исследования влияния содержания связующего. 13 6
4.7.3.2. Результаты, полученные на АЗРС 137
4.7.3.3. Результаты, полученные на ИС (ВАХ и П-К) 137
4.7.3.4. Анализ данных и выводы. 138
4.7.4. Серия (В). Влияние марки растворителя 139
4.7.4.1. Характеристика материалов, принятых для исследования в качестве растворителей 139
4.7.4.2. Результаты, полученные на АЗРС. 141
4.7.4.3. Результаты, полученные на ИС (ВАХ и П-К) 144
4.7.4.4. Анализ данных и выводы 144
4.7.5. Серия (Г). Влияние содержания сажи 147
4.7.5.1. Характеристика материалов, принятых для исследования в качестве добавки. 147
4.7.5.2. Результаты, полученные на АЗРС 147
4.7.5.3. Результаты, полученные на ИС (ВАХ и П-К) 149
4.7.5.4. Анализ данных и выводы 151 4.8. Обобщения и выводы. 153
5. Решение практических задач 158
Основные выводы 171
- Значения необратимых ёмкостей
- Монетные элементы
- Зависимость Енаф.-Q
- О механизме образования необратимой ёмкости при первом заряде
Введение к работе
Актуальность темы. Идея создания аккумулятора, работающего по принципу переноса иона лития из одной матрицы в другую, развивавшаяся электрохимиками ряда стран на протяжении 80х годов прошлого века как устройство «кресло — качалка», была доведена до конкретного изделия и успешно коммерциализирована японской фирмой Сони в начале 90х годов под названием «литий - ионный аккумулятор», далее ЛИА. Появившийся в нужное время в нужном месте новый аккумулятор в течение немногих лет завоевал всеобщее признание и успешно потеснил в нише источников питания малогабаритных потребителей традиционные системы, никель-кадмий и никель-металлгидрид.
Многочисленные работы, выполненные за прошедшие с тех пор 10-15 лет, показали возможности создания ЛИА широкого диапазона ёмкостей от милливатт до тысяч киловатт, что существенно расширило нишу применения этого аккумулятора. ЛИА для автомобильной промышленности включают стартёрные аккумуляторы напряжением 36 - 42 В, силовые источники тока для гибридных автомобилей с двигателями внутреннего сгорания или солнечными батареями, а также основные энергообеспечивающие системы для электромобилей. ЛИА не первый год эксплуатируются на космических объектах и в военной технике. В силу этого дальнейшему развитию ЛИА ежегодно посвящается до 1000 публикаций, и практически нет промышленной страны, в которой не велись бы исследования ЛИА, Не составляет исключения и Россия.
Среди проблем, решаемых в ходе исследований, значительное место занимают поиски способов повышения удельных характеристик ЛИА. При этом задача решается как путём расширения круга материалов, используемых в качестве электродных матриц для электродов ЛИА, так и путём улучшения эксплуатационных характеристик известных и широко используемых материалов. Первый путь можно назвать заделом на перспективу, требующим значительных капиталовложений в реализацию комплекса «производство сырья, из него новых материалов, разработка и техническое оснащение технологических приёмов, отвечающих особенностям этих материалов, совмещение конструкции со свойствами». Второй путь позволяет органично вписаться в существующие технологии и без существенных затрат получить реальный технический эффект. Для современного состояния производства в России предпочтительным представляется второй путь.
Первый цикл заряда ЛИА отличается от всех остальных наличием двух путей распределения иона лития в отрицательном электроде. Главный путь — это основная реакция накопления электричества в аккумуляторе, протекающая как интеркалация лития в матрицу отрицательного электрода. Побочный путь есть химическое взаимодействие иона лития с продуктами электровосстановления компонент электролита и электрода и активными реагентами, изначально присутствующими в материале электрода. Это путь ведёт к иммобилизации лития. Наиболее часто используемое название побочного пути - «необратимая потеря ёмкости». Величина расхода лития на побочный путь определяет весогабаритные характеристики ЛИА, поскольку для компенсации иммобилизованного лития приходится закладывать в катод избыток активной массы, являющейся источником лития. Во всех, следующих за первым, циклах заряда-разряда отрицательного электрода ЛИА реализуется преимущественно главный путь связывания лития, протекающий как интеркалация-деинтеркалация иона лития.
При взаимодействии иона лития с продуктами восстановления компонент электролита на поверхности материала матрицы анода образуется изолирующий поверхностный слой (далее ИПС), обладающий свойствами как диэлектрика, так и твёрдого электролита. В определённых пределах этот процесс является полезным, поскольку образование ИПС прекращает электрохимические реакции на поверхности анода и обеспечивает интеркалацию десольватиро ванного иона лития в матрицу анода. Восстановление активных веществ в матрице анода приводит к связыванию дополнительного количества лития и является исключительно вредным. Создатели ЛИА стремятся минимизировать расход иона лития на иммобилизацию в ИПС и исключить связывание его в объёме матрицы. В рамках разработки новых приёмов и методов изучения особенностей протекания этого процесса и с целью поиска оптимальных решений для этого направления находятся проведенные нами исследования.
Цель работы. Установление особенностей формирования ИПС на углеродах различной природы и нахождение возможных путей минимизации необратимой потери ёмкости при первом заряде ЛИА.
Задачи исследования: реализовать вариант метода кривых заряжения в виде кулоностатического титрования и использованть его для изучения процесса формирования поверхностного слоя на углеродах различной природы; - установить на примере конкретного углерода путём анализа зарядно/разрядных и вольтамперных кривых ячейки C/Li особенности формирования необратимой потери ёмкости в зависимости от рецептуры и технологических параметров изготовления активной массы отрицательного электрода; разработать и практически реализовать технологические рекомендации изготовления активных масс для электродов разных типов.
Научная новизна.
На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе.
Показано, что путём анализа зависимости потенциалов, измеряемых при куло но статическом титровании, от количества электричества можно определит площадь поверхности углеродного электрода.
Показано, что на основе вольтамперной кривой может корректно описать формирование поверхностного слоя и заполнение матрицы отрицательного электрода ионом лития при разряде ячейки C/Li на переменную нагрузку.
Установлено влияние относительной летучести растворителя связующего активной массы отрицательного электрода ЛИА на её электрохимические характеристики.
Показано влияние технологических параметров на удельные характеристики отрицательного электрода.
Практическая значимость.
Показано, что поверхностный слой на углеродной матрице, удовлетворяющий требованиям реализации интеркалации несольватированных ионов лития может быть сформирован монослоем диэлектрического материала, при чём расход электричества пропорционален площади поверхности электрода;
Сформулированы на примере конкретного углерода оптимальные значения содержания компонент активной массы отрицательного электрода. Показано, что данные оптимизации могут быть распространены на другие углеродные материалы. Предложены рецептуры активной массы для различных углеродов.
Определён в зависимости от конкретной технологии изготовления отрицательного электрода наиболее подходящий растворитель связующего активной массы электрода.
Показано в соответствии с данными других исследований, что в ряде случаев стандартное значение содержания сажи не является оптимальным. Увеличение % сажи в активной массе повышает удельную ёмкость и улучшает циклируемость электродов.
Положения, вынесенные на защиту.
1. Результаты исследования методом кулоностатического титрования кинетики первого заряда отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора в электролите, содержащем диоксид серы.
2. Результаты исследования электрохимических характеристик Курейского графита.
Совокупность результатов исследования рецептуры и технологии изготовления активной массы отрицательного электрода на величину необратимой ёмкости при первом заряде.
Технологические рекомендации изготовления активных масс и электродов на их основе для разных типоразмеров литий-ионных аккумуляторов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на: III Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источііиков тока» (Плес, Россия 2004 г.) (3 доклада); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Ектеринбург, 2004 г.) (2 доклада); II Всероссийской конференции молодых учёных «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс 2005 г.); VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); 8 Международном Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва 2005 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральной печати.
Структура и объём работы. Диссертационная работа содержит введение, 5 глав и список литературы. Общий объём работы составляет 180 страниц, включая 130 рисунков, 36 таблиц и библиографию из 120 наименований.
Значения необратимых ёмкостей
Анализ таблицы наиболее информативен при рассмотрении не абсолютной величины НЕ, а её доли от обратимой величины, принимая значение х в ГлхСб равным 372 мАч/г. Блокировка активных участков пиролитическим осаждением углерода [2] даёт новый вид углерода с интересными свойствами для отрицательного электрода литий-ионных батарей. Из рис. 1.19. видно, что этот материал имеет обратимую зарядно-разрядную ёмкость 1,5 х, при необратимой потере 0,25 х, т.е. необратимая ёмкость составляет всего 14% от суммарной, или 17% от обратимой ёмкости. Удельные зарядная (1) и разрядная (2) ёмкости против числа цикла для отрицательного электрода на основе олова в электролите LP-7I (Merck) при комнатной температуре (скорость С/5). [30]. Формирование металлического олова в первом цикле заряда композитного электрода из оксида олова в графите происходит по необратимой реакции SnC 2 + 4 Li — Sn + 2Li20, которая является НЕ для электрода данного типа.[30]. Как видно из рис. 1.20. необратимая ёмкость составляет 900 мАч/г, Термообработка природного графита со средним размером частиц 20 мкм при 500-700_С в течение 4 ч позволяет получить необратимую ёмкость не выше 60 мАч/г при обратимой удельной емкости 335 мАч/г. Это объяснено образованием более стабильной твердоэлектролитной границы раздела. [47]. Электрохимические испытания нанокристаллического/ аморфного Sn302(OH)2 демонстрируют, что ёмкости первых заряда и разряда составляет приблизительно 1580 и 1030 мАч/г, соответственно. Ex situ XRD показывал решительное структурное изменение материала электрода к аморфной фазе в течение первого цикла. [31]. В таблице 1.4 приведены типичные результаты, получаемые при хронопотенциометрическом заряде и разряде углеродного электрода в заданном интервале потенциалов, позволяющие найти НЕ для каждого интервала. Приведены данные для ленточных углеродных плёнок (ribbonlike carbon films, RCF), изготовленных из мезофазной смолы (вара, нефтяного или каменноугольного пека) . Электролит 1 М nK/LiCI04. Рассмотрение данных табл. 1.4 показывает наличие трёх областей потенциалов иммобилизации лития. Известно, что потенциал восстановления ПК лежит в области 0,5 В. Таким образом иммобилизация Углеродный электрод RCF имел ТТО 1500С. Разряд до напряжения 2.0 В b. Пошаговым методом. c. Ячейка была непосредственно заряжена до 0.01 В, затем разряжена до 2.0 V. Полученные результаты - средние величины Мезофаза [37] — это жидкокристаллическое состояние, промежуточное между кристаллическим состоянием и жидкостью). лития в интервале потенциалов 1,6 - 0,8 В не может быть отнесено к формированию ИПС.
Можно предположить, что происходит интеркалация сольватированных ПК ионов Li+, на что расходуется всего 8 мАч/г. Далее в интервале 0,8 - 0,5 В весь литий уходит на обратимую интеркалацию. В интервале потенциалов 0,5 - 0,25 В восстанавливается ПК и образуется ИПС. Следовало бы ожидать, что иммобилизация лития на этом закончится. Однако основное удержание лития (66 %) происходит в интервале 0,25 - 0,01 В, т.е. тогда, когда предполагается основная интеркалация. Следует сказать, что из мезофазной смолы образуется углерод с весьма низкой пористостью. Авторами [7] приводятся убедительные доказательства, основанные на измерении профиля интенсивности лития как функции времени распыления поверхности, или глубины проникновения в объём частиц углерода, того, что необратимое связывание иона лития в процессе интеркалации возникает по механизму, описанному в этом обзоре в разделе 1.6. Повторим приведенную в этом разделе схему: Одной из существенных составляющих необратимой потери ёмкости является удельная площадь поверхности углеродного электрода, Представляется очевидным, что чем больше эта величине, тем большая необратимая потеря ёмкости будет иметь место. На Рис. 1.21, 1.22 приведена зависимость, подтверждающая в общих чертах это предположение. Одним из удачных методов снижения необратимой ёмкости является уменьшение площади поверхности электрода [39, 40]. Однако необратимая ёмкость зачастую не уменьшается пропорционально уменьшению площади поверхности. Успешно применялись различные способы обработки поверхности [36], но получаемый эффект в значительной степени носил случайный, а не предсказательный характер. Природа поверхностных модификаций ясно до сих пор не понята. В настоящее время всё еще отсутствуют систематические подходы к её пониманию, в значительной степени из-за недостаточного раскрытия фактических параметров, управляющих необратимой ёмкостью. В связи с этим необходимо количественное исследование эффекта поверхностной структуры, как первый шаг к систематизации управления необратимой ёмкостью. Графит высоко анизотропен, по крайней мере локально, т.к. состоит из хорошо развитых графеновых слоев. Такая анизотропия допускает по крайней мере два типа поверхностной структуры, когда в зависимости от расположения графеновых слоев вблизи поверхности либо планарная, либо рёберная структура определяет характер поверхности. Не исключена и смешанная структура. В том случае, если эти два поверхностных типа не имеют идентичную реакционноспособность, площадь поверхности сама по себе не может управлять необратимой ёмкостью. [32]. В то же время обработка данных таблицы 1.2, приведенная на рис. 1.23 показывает полное отсутствие зависимости НЕ от площади поверхности по БЭТ. В этом отношении можно согласиться с авторами [2], в том, что такая зависимость не является универсальной характеристикой для определения НЕ. Различия в формировании слоев на планарной и реберной плоскости HOPG недавно демонстрировались исследованием in situ методом РЭМ (растровая электронная микроскопия), и методом AFM.
Эти исследования показали глубокие структурные изменения около и внутри ступеней рёбер и накопление продуктов разложения около ступеней рёбер. Хотя эти продукты формируются также на менее реакционноспособной планарной плоскости (плоскостьЮО), поверхностный слой более толстый на ступенях рёбер, что также подтверждено исследованием методом ex situ РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) планарных и поперечно-рассчённых (рёберных) поверхностей HOPG. Поэтому, чтобы полностью объяснить необратимую ёмкость, необходимо рассматривать не только площадь поверхности, но также и долю планарной и рёберной поверхности. [32] В отличие от HOPG, коммерческие порошки графита высоко поликристалличны с Lc порядка 100 нм. Так как поверхностная структура находится под сильным влиянием локального расположения кристаллитов зёрен, фактически невозможно оценить количественно долю площади планарной и рёберной поверхности из обычного структурного анализа типа РФА (рентгеновский фазовый анализ). Вместо этого, различия в поверхностной структуре могут быть косвенно оценены, если реакция на поверхности рёбер может быть проверена выборочно. Как только влияние поверхностной структуры на необратимую ёмкость полностью понято, необратимая ёмкость порошков различных может быть проанализирована количественно. [32]. Возможное происхождение необратимого внедрения лития в углеродные материалы было тщательно изучено множеством авторов. Одна из главных причин - формирование твердого межфазного электролита (SEI) в течение первого цикла восстановления приблизительно при 0,8 В (Li/Li ). Электролит разлагается с формированием LiF, Li2C03, ROC02Li. Согласно нескольким статьям, величина реакции разложения непосредственно связана с определенной методом БЭТ площадью поверхности углерода [10]. Однако, тенденция относительно определенной по БЭТ площади поверхности не соблюдается мезопористыми материалами, типа углеродных нанотрубок, для которых необратимая ёмкость скорее пропорциональна мезофазному объему. Принимая во внимание, что в многих случаях необратимая ёмкость не связана с определенной по БЭТ площади поверхности, авторы [2] предложили использовать площадь активной поверхности (ПАП) как более уместный параметр. Рис. 1.24 показывает зависимость ПАП от необратимой ёмкости для углеродной ткани, обработанной в различных условиях: I). Обработка пропеном с различным временем и температурой 2). Обезгаживание под вакуумом при 900С, 3). Отжиг под аргоном при 900С, 4). Окисление на воздухе в течение короткого времени при 450С. Как видно из рис. 1.24, наблюдается пропорциональная зависимость.
Монетные элементы
На рис. 2.7. показана сборка стандартного монетного элемента типоразмера 2325. Другие варианты сборки на основе элемента типоразмера 2325 можно найти в [61], [62]. Специальные конструкции разрабатываются авторами исходя из конкретных задач эксперимента, который затруднительно выполнить, используя более простые решения конструкции экспериментальной ячейки. На рис. 2.8. приведена схема ячейки, использованной для определения коэффициента диффузии иона лития в графите. Графитовый анод раскатывался в тонкий диск приблизительно 95 д.м толщиной, 1.26 см в диаметре и 1.18 X 10" cm в объеме. Противоэлектрод и электрод сравнения делали из фольги Li и лист стеклянной мембраны использовали как сепаратор. Т-ячейка собиралась в перчаточном боксе, заполненном Аг. Расстояние между катодом и анодом устанавливалось приблизительно 0.3 мм. [63]. Другие варианты экспериментальных ячеек приведен в [20], [64], [65]. Конструктивные детали этого элемента включают корпус, крышку и изолирующее кольцо - прокладку между корпусом и крышкой и приведены нарис. 2.10-2.12. Как видно из чертежа на рис. 2.10., корпус элемента R2590 представляет собой чашку глубиной 9,3 мм. При изготовлении этого элемента в корпусе располагался катодный материал, фторуглерод, в количестве, обеспечивающем ёмкость элемента 1,0 Ач, чем и обусловлена глубина чашки. Литиевый электрод припрессовывался к крышке. Для обеспечения надёжного контакта электродных пластин и к корпусу и к крышке привареЕіьі кусочки сетки. Для целей нашего эксперимента внутренний объём корпуса представлялся черезмерным, т.к. предполагалось исследовать тонкие электроды, толщиной не более 0,1 — 0,3 мм. В связи с этим в конструкцию элемента были внесены некоторые изменения. На рис. 2.13, приведены эти изменения. Різ нержавстальной сетки (Г) изготавливался П - образный носитель электрода (А). Диск коллектора тока электрода (Б) приваривался к верхней плоскости носителя электрода, сам носитель приваривался нижними лапками к крышке с внутренней стороны (А). Окончательная сборка приведена на рис. 2.14. На коллектор наносилась исследуемая активная масса (В). Далее следует технологическая инструкция сборки элементов. 1. Монтаж крепления (см. рис. 2.13). Из стальной сетки вырезается с помощью ножниц крепление длиной 20мм. и шириной 4мм. К креплению приваривается контактной сваркой диск, выполненный следующим образом: Берется стальная фольга марки 12Х18Н10Т, и с помощью вырубки и молотка на ней намечаются границы диска. После этого с помощью ножниц по этим границам вырезается диск. После изготовления крепления его взвешивают. 2„ Нанесение активной массы.
Перед нанесением активной массы на диск, изготовленное крепление обезжиривают и сушат. Обезжиривают в ацетоне в течение 10 минут. Сушат в вакуумном сушильном шкафу. Активная масса приготавливается из 400 мг углерода, 75 мг связующего, 25 мг ацетиленовой сажи. Всё это растворяют в ацетоне и ставят в УЗДН-А. Приготовленная активная масса наносится на диск тонким равномерным слоем стеклянной палочкой. 3„ Сушка. Приготовленный электрод помещают в вакуумный сушильный шкаф. Сушат при температуре 120-150 С в течение 4 ч. 4.. Взвешивание. После сушки электрод опять взвешивают и по разнице определяют массу нанесенной активной массы. 5.. Приварка крепления. Крышку обезжиривают в ацетоне в течение 10 минут и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре ПО С в течение 1 ч. После этого крепление приваривают к крышке контактной сваркой по середине, так как показано на рисунке 2.14. 6.. Досушка. Собранную крышку помещают в вакуумный сушильный шкаф и сушат в течение 1 часа при температуре 120-150 С. После сушки крышку помещают в эксикатор и заносят в бокс. 7. Корпус (см. рисунок 2.10). 8. Сушка. Корпус обезжиривают в ацетоне в течение 10 минут и сушат в сушильном шкафу SPT-200. Затем помещают в эксикатор и заносят в бокс. 9. Подготовка литиевой пластины. В боксе берется кусок лития и расплющивается до пластины толщиной 3 мм. Расплющить литий можно молотком или вальцами. 10. Вырубка литиевого диска. Из подготовленной литиевой пластины при помощи вырубки вырезается диск стандартного размера. 1.1. Запрессовка лития и зачистка. Вырезанный диск из лития запрессовывается с помощью штока и молотка на имеющуюся в корпусе сетку и зачищается скальпелем для улучшения контакта. 1.2. Сепаратор 13. Вырубка сепаратора Сепаратор вырезается из ткани (ПОРП) вырубкой. 14. Сушка сепаратора Сепаратор сушится путем помещения за 2 ч до работы в осушенном бокс (эксикаторе). 15. Сборка (см. рисунок 2.14) 16. Укладка сепаратора. Высушенный сепаратор укладываю в корпус поверх литиевого диска, таким образом, чтобы после сборки элемента он находился между литиевым диском и электродом, приваренным к крышке. 17. Укладка кольца. На крышку надеть кольцо для уплотнения так, чтобы оно крепко сидело на крышке. 18 Заливка электролита. Электролит заливается в корпус при помощи шприца до буртика корпуса. 19 Схлопывание. Вставить крышку с кольцом в корпус с электролитом. Плотно прижать. 20. Завальцовка. Собранный элемент завальцовывается прессом при следующей последовательности операций: собранный элемент вставить в держатель, надеть сверху оснастку №1 (оснастка предварительной завальцовки), установить в рабочую зону гидропресса, завальцевать путем нажатия ручки управления и удерживать ее до характерного звука, после чего вынуть оснастку. На держатель установить оснастку №2 (промежуточной завальцовки), повторить те же операции, что и с оснасткой №1, установить оснастку №3 (окончательной завальцовки), повторить те же операции, что и с оснастками №1 и №2. В результате получают герметично завальцованный элемент.
При изготовлении плоского элемента в качестве корпуса электродной ячейки использовался пакет размером 25x50 мм, сваренный на бытовой машинке «Молния» из ламинированного полиэтилена, взятого в виде двух слоев толщиной каждого слоя 0,2 мм. В качестве сепаратора применена пленка ПОРП-А1 ТУ6-00001-94 из полипропилена толщиной 25 мкм, изготовленная ТОО Ні 111 "УФИМ", г. Москва. Из ленты сепаратора сваривался пакетик размером 15x25 мм, в который помещался графитовый электрод. В качестве противоэлектрода и электрода сравнения применяли металлический литий ЛЭ - 1, ГОСТ 8774-75 производства ХМЗ г. Красноярск, нанесённый на никелевую подложку, в качестве которой использовали перфорированная основа подложек электродов тионилхлоридных элементов поставки фирмы «Квант». Из них вырезались лепестки тех же размеров и той же формы, как и медные для противоэлектрода и полоски шириной 3 мм и длиной 40 мм для электрода сравнения На эти лепестки напрессовывались пластинки лития, вырубленные из раскатанного в лист толщиной 0,5 мм металлического лития. Литий хорошо связывался с основой. Высушенные электроды охлаждались и переносились в перчаточный бокс, где сборка из двух электродов, углеродного и литиевого, помещалась в корпус электродной ячейки. Ячейка выносилась из бокса, и корпус заваривался. Собранный элемент вновь вносился в бокс, где с помощью шприца заполнялся электролитом. Готовый элемент хранился в боксе не менее 3 часов для пропитки отрицательного электрода, выносился из бокса и использовался для экспериментов. Стандартные схемы изготовления образцов исследуемого материала и получение на них запланированных результатов можно найти в [55], [60]. В наших экспериментах применялась активная масса, содержавшая 85% вес. углерода, 5% сажи и 10% связующего. Ниже приводятся варианты использованных нами методик приготовления образцов для исследования. Был принят следующий порядок изготовления электродов. Навески графита и сажи, взятые на аналитических весах марки ВЛР-200, смешивались в стеклянном бюксе на воздухе стеклянной палочкой. Навеска связующего, Ф-2МЕ помещалась в колбочку и растворялась в рассчитанном, исходя из величины суммарной навески активной смеси, объёме растворителя. В данном конкретном случае этот объём составлял 5 мл.
Зависимость Енаф.-Q
Явление электрохимического восстановления с последующей химической реакцией связывания продуктов электродной реакции компонентами электролита и образованием нерастворимых соединений представляет собой типичный случай электрохимической реакции, осложнённой образованием новой фазы. Вопросу явлений, имеющих место при образовании в ходе электролиза на поверхности электрода осадка инородного по отношению к материалу электрода вещества, в литературе уделялось определённое внимание. В одном из лучших современных отечественных учебников по электрохимии [89] имеется раздел «10.6 Электродные реакции, осложнённые образованием новой фазы». Однако основное внимание в этом разделе посвящено количественному рассмотрению образования металлической фазы, представляющей собой электронный проводник. Существование процессов, приводящих к образованию на поверхности слоя продуктов, для которых можно ожидать свойства изолятора, декларировано на примерах CuCl и Мп02, но особенности кинетики их протекания, связанной с нарастающим блокированием поверхности электрода продуктами электролиза и уменьшением в связи с этим площади активной поверхности в ходе электролиза, не рассматриваются. Более подробно эти явления рассматриваются в литературе в связи с разработкой аналитического метода определения весьма малых количеств вещества путём концентрирования его электроосаждением на поверхности инертного электрода - метод инверсионной вольтаперометрии (Брайнина, Стромберг и др.) [79, 80]. Однако при достаточно детальном рассмотрении сути совершающихся процессов, Брайнина не рассматривает и не даёт количественных уравнений для зависимости потенциала электрода от времени электролиза при уменьшающейся активной поверхности, или от количества электричества при электролиза постоянным и фиксированным током. В нашем случае образуется фаза со свойствами изолятора по отношению к электронам и твёрдого электролита по отношению к ионам. Таким образом, перенос зарядов через ячейку может осуществляться по двум механизмам, переносом электронов на электроактивные частицы в растворе и переносом ионов через твёрдый электролит в матрицу электрода. Первый механизм требует наличия контакта служащей датчиком электронов поверхности с электролитом. Покрытие поверхности в ходе электролиза изолятором вызывает уменьшение площади электродной поверхности, способной отдавать электроны. Это приводит к росту плотности электронного тока и, соответственно, к увеличению поляризации. Количественное рассмотрение зависимости потенциала от количества прошедшего электричества (зависимости Етгр_ — Q) для этого участка зарядной кривой должно учитывать это явление.
Полное покрытие поверхности слоем продуктов со свойствами изолятора блокирует электронный ток, что равноценно прекращению процесса восстановления электроактивной компоненты электролита. В этой точке ток через ячейку должен был бы упасть до нуля. Однако, наличие у образовавшегося поверхностного слоя свойств твёрдого электролита обеспечивает возможность переноса тока транспортировкой ионов лития через поверхностный слой в электродную матрицу, что является вторым механизмом переноса заряда. В некоторой переходной области происходит смена механизма переноса тока от электронного к ионному и далее процесс электролиза осуществляется как интеркалация иона лития в матрицу электрода. Заметим, что при этом не имеет значения по какому пути идёт реакция формирования и из каких продуктов формируется ИПС. Для количественного описания процесса интеркалации в гальваностатических условиях электролиза удобно использовать хорошо известные уравнения хронопотенциометрии (см. например 77, 78, 81, 82) и вторая (нижняя) ветвь зарядной кривой должна подчиняться этим уравнениям. Количественного решения задачи, учитывающей рост поляризации с уменьшением площади активной поверхности и, таким образом, описывающего первую (верхнюю) ветвь зарядной кривой найти в литературе нам не удалось. В связи с этим попытаемся вывести уравнение для области зарядной кривой, в которой происходит заполнение поверхности электрода продуктами электролиза, обладающими свойствами изолятора (но твёрдого электролита). Нас интересует уравнение, описывающее зависимость потенциала электрода (напряжения на ячейке Li/C) от времени электролиза (от количества электричества, прошедшего при порционном электролизе постоянным током). Итак, нужно выражение для зависимости Е от Q, наблюдаемых в конкретном эксперименте. Одним из явлений, в которых поверхности в результате реакции иммобилизуется и площадь реакционной поверхности снижается, является сорбция (хемосорбция) вещества на поверхности сорбента. Математическое описание роста поляризации со степенью покрытия поверхности требует установления связи между временем электролиза (при постоянном токе - количеством прошедшего электричества) и величиной поляризации электрода. Такую связь можно найти, сопоставляя закон изменения площади свободной поверхности во времени и закон изменения поляризации с ростом плотности тока. Эти законы объединяет наличие в описывающих их уравнениях площади активной поверхности. Практически это означает необходимость сшивки уравнения кинетики сорбции [83] и электрохимической кинетики. Небез интерес но отметить, что сшивкой уравнений сорбции (уравнения Фрумкина) и электрохимической кинетики (уравнение Батлера - Фольмера) воспользовался Леви [84] для описания кинетики интеркалации. При наличии в литературе обильных публикаций, посвященных зависимости степени заполнения поверхности от концентрации реагента (см. например [85, 86]), нам удалось отыскать лишь одно сообщение, в котором рассматривается скорость протекания реакции адсорбции [83]. В случае открытой поверхности, принимая модель Ленгмюра, легко получить кинетическое уравнение адсорбции рассматривая сорбцию как обратимую химическую реакцию. При этом скорость приближения к равновесию сЮ/dt представляет собой разность скоростей адсорбции и десорбции.
Считая, как обычно в кинетике, что скорости процессов пропорциональны концентрациям реагирующих веществ, имеем: сЮ/dt = kMC(l-9)-kjec9 где 9 - доля заполненной поверхности, S/So, (So общая поверхность, S заполненная поверхность) (1 - 9) - доля свободной поверхности, (So - S)/So, kwc и кдес - константы скорости соответственно адсорбции и десорбции. Давление в газовой фазе считается постоянным. При интегрировании этого уравнения от t = 0 до любого значения t получим: У — адс (Кддс т" Кдес) L SXp( - (Кадс + Кдсс} ) J Отсюда при t - со имеем: 9 = 9равн. Поэтому окончательно имеем: 0 = Эрави[1 -exp(-kt)], Данное уравнение описывает скорость заполнения поверхности сорбирующимся веществом для случая обратимого процесса сорбции. Однако, это уравнение не соответствует нашему случаю, поскольку рассматриваемый нами процесс является необратимым (растворение вещества, образующего ИПС не может быть принято за обратную реакцию). Используя общую идею рассмотрения процесса сорбции как химической реакции, выведем уравнение сорбции исходя из условий протекания односторонней реакции первого порядка (необратимой реакции первого порядка) [87, 88]. Используем логику [87]. Примем за начальную концентрацию исходную площадь поверхности. В принципе правильнее говорить о концентрации вакантных мест на поверхности So/Sej = С, гд Бед - площадь поверхности, занимаемая одной молекулой при формировании поверхностного слоя. Однако общность рассуждений не измениться и при использовании S0, а величину С можно ввести на любом этапе вывода. Тогда s - величина площади, занятой к моменту t. Для случая односторонней реакции первого порядка имеем уравнение dS/dt = k(S0 - s). Интегрируя при начальных s = 0 при t = 0 приходим к уравнению s = So(l - е" ). Это уравнение отличается от предыдущего тем, что S0 есть общая площадь поверхности, тогда как 0равн есть SpaBH/So, что естественно отражает исходную посылку: необратимая и обратимая реакции. Введём текущее значение незаполненной поверхности S которое равно S = So - s. Тогда исходное уравнение имеет вид: - dS/dt = kS и после интегрирования S = So е ы Предпочтительнее кажется логика [88].
О механизме образования необратимой ёмкости при первом заряде
Из литературы известно, что одной из причин возникновения необратимой ёмкости может быть связывание иона лития с активными центрами внутри частиц углерода [7]. По своей природе Курейский графит может иметь такие центры, создаваемые примесями, находящимися в графите, (см. таблицу 4.1.). Методом обнаружения явления необратимого связывания ионов лития внутри частиц графита может быть ступенчатая поляризация с выделением обратимой составляющей в каждом диапазоне потенциалов Описание такой методики, данное в литературе, приведено ниже. «Чтобы изучать величину необратимой ёмкость в различных диапазонах потенциала заряда, удобно использовать пошаговый метод поляризации. В этом методе первый заряд неразряжавшейся C/Li ячейки производится до, например, 0.8 В, после чего ячейка циклируется между 0.8 и 2.0 В, пока кулоновская эффективность около 1.00 не будет достигнута. Затем та же ячейка заряжается до 0.70 В и вновь циклируется между 0.7 и 2.0 В, пока эффективность 1.00 не будет снова достигнута. Этот пошаговый процесс продолжается с ограничением напряжений заряда значениями 0.50, 0.25, и 0.01 В. В результате, возрастающая потеря необратимой ёмкость, связанная с каждым диапазоном напряжения может быть определена [7]». Приведенные в [7] результаты исследования по этой методике одной из марок графит приведены в табл. 4.4. Как видно из этой таблицы на исследованном графите в ходе заряда поверхностный слой формируется уже в области потенциалов 1,6 — 0,8 В с близким к теоретическому значением расхода электричества (8 мАч/г) и при дальнейшей поляризации до 0,5 В данный графит обнаруживает только обратимую интеркалацию/ деинтеркалацию иона лития. Однако, не смотря на существование поверхностного слоя, при дальнейшей поляризации электрода вновь обнаруживается иммобилизация иона лития, особенно сильно проявляющаяся в области потенциалов 0,25 — 0,01 В, т.е. там, где по общепринятым положениям имеет место только обратимая иитеркалация. Авторами [7]доказано, что указанная иммобилизация иона лития связана с образованием соединений внутри частиц графита. Нами были выполнены измерения, направленные на обнаружения подобных свойств у Курейского графита. Методика эксперимента несколько отличалась от описанной выше.
Имелись два принципиальных отличия. Поляризация для каждого диапазона потенциалов производилась на новом электроде. Не использовалось многократное циклирование и обратимая ёмкость измерялась при первом разряде. Результаты подобных экспериментов приведены на рис. 4.4, Табулирование данных этого рисунка даёт таблицу 4.5. Для сравнения полученных данных с опубликованными в [7] (см. табл. 4.4) данные табл. 4.5 перестроены, выделяя количество электричества по ступеням поляризации, что даёт таблицу 4.6. Сравнение данных таблиц 4,4 и 4.7 обнаруживает два существенных отличия. Во-первых в графите [7] на ступень 0,25-0,01 приходится 66 % иммобилизованного в материале иона лития, а в Курейском графите только 32 % (2/3 и 1/3). Во вторых в графите [7] на ступенях 0,8 - 0,7 и 0,7 - 0,6 необратимой ёмкости нет вообще, весь ион лития интеркалирует обратимо. В Курейском графите на диапазон 0,8 - 0,6 и 0,6 - 0,4 приходится 30 % иммобилизованного иона лития. Сходство между графитами в том, что основная обратимая интеркалация иона лития приходится на последнюю ступень, 0,25 - 0,01 и 0,2 - 0,0 соответственно. Такое поведение может быть связано с существованием в массе графита активных центров, иммобилизующих ион лития и с наличием зольных примесей в Курейском графите. Это наблюдение открывает перспективу снижения необратимой потери ёмкости, как путём термообработки, так и путём удаления примесей. Начальная стадия процессов, имеющих место при первом заряде графитового электрода и ведущих к образованию поверхностного изолирующего слоя, является электрохимическим восстановлением компонент электролита. Как известно из литературы (см. главу 1), в сумме своей эти процессы протекают по сложному механизму, являются и многоступенчатыми и двухвариантными. В связи с этим можно ожидать влияния на реализацию того или иного пути процесса соотношения плотности тока заряда (скорости восстановления компонент электролита) и скорости последующих химических реакций. Изменяя плотность тока можно направить суммарный процесс формирования поверхностного изолирующего слоя по тому или иному пути. При этом количество электричества, идущего на необратимое заряжание может изменяться. Исходя из этих посылок, в первой серии экспериментов определялось количество электричества, идущее на заряд в зависимости от плотности тока заряда. Эксперименты выполнялись с использованием методики PC. Отдельные ячейки «исследуемый электрод/литий» разряжались на постоянные сопротивления, значения которых приведены в описании методики (см. гл. 2). Определялось количество электричества, расходуемого при заряде в зависимости от плотности тока заряда (от величины нагрузочного сопротивления). Реализация этой задачи была осуществлена в два приёма. Вначале был построен сводный график зависимостей удельной ёмкости заряда, Q, мАч/г от напряжения исследуемой ячейки U. Этот график приведен на рис. 4.5. Следует прежде всего отметить, что в ходе эксперимента от опыта к опыту снижая плотность тока заряда (увеличивая сопротивление нагрузки) мы достигаем значения нагрузки, при которой потенциал катодного заряда электрода не опускается ниже 0,5 В при сколь угодно длительном (практически - несколько суток) времени электролиза ( рис 4.5.). Таким образом, существует область токов, ниже которых поверхностный слой вообще не формируется. Одна из возможных причин - скорость растворения в электролите продуктов, могущих формировать поверхностный слой, выше скорости их накопления.
Другая причина -скорость ухода с поверхности продуктов электрохимического восстановления выше скорости их взаимодействия с ионом лития. В результате конечный продукт образуется не на поверхности, а в растворе. Из данных графиков рис 4.5 были найдены и табулированы в таблице 4.7. значения количества электричества для случаев разряда ячейки до определённых значений потенциала в зависимости от величины нагрузки ячейки. По этой таблице для потенциалов 0,7 и 0,5 В, как имеющих наиболее полную информацию построены зависимости удельной ёмкости, Q, мАч/г, израсходованной в первом цикле заряда от нагрузки в Ом, на которую разряжалась ячейка. Нагрузка принята в логарифмической шкале. Данная зависимость приведена на рис. 4.6. Как видно из этого рисунка, удельная ёмкость имеет минимум при нагрузке в 100 Ом. Данный результат представляется неожиданным, поскольку из общих соображений количество электричества, расходуемое в первом заряде должно монотонно увеличиваться с ростом значения нагрузочного сопротивления. С целью проверки полученного результата методика опыта была изменена. Изготовленные по той же прописи ячейки C/Li циклировались гальваностатически на АЗРС при значениях тока, отвечающих 0,3; 1,0; 2,0 и 3,0 С, в области потенциалов 2 - 0 В. Полученные данные переносились в программу Excel компьютера и обсчитывались с определением количества электричества Q в мАч/г. Полученные результаты приведены в таблице 4.8. и на рис. 4.7. Как видно из этого рисунка, на зависимости удельных ёмкостей от плотности тока также имеется отчётливо выраженный минимум для плотности тока порядка 700 мА/г С ростом плотности тока заряда происходит существенное снижение расхода электричества в первом заряде. При этом особенно сильно снижается величина необратимой ёмкости (с 50% до 15% от общего расхода электричества). В этом отношении Курейский графит отличается от других графитов, для которых необратимая ёмкость практически не зависит от плотности тока. Полученные результаты позволяют выбрать оптимальную плотность тока для первого заряда. Повышение Q3 при высоких плотностях тока видимо связано со сменой механизма формирования поверхностного слоя, сопровождающееся ростом электронной составляющей проводимости слоя, что наблюдалось для других углеродов. С целью сопоставления результатов обоих опытов, для оси абсцисс рис. 4.6. значения сопротивления нагрузки R были пересчитаны в плотность разрядного тока I, мА/г. Полученные результат приведены в табл. 4.9.
