Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 12
1.1. Введение 12
1.1.1. Химические источники тока 12
1.1.2. Литий-ионные аккумуляторы 14
1.1.3. Принцип работы литий-ионного аккумулятора 15
1.2. Катодные материалы современных литий-ионных . аккумуляторов 17
1.2.1. LiCo02 и материалы на его основе 17
1.2.1.1. Структура LiCo02 17
1.2.1.2. Методы синтеза LiCo02 19
1.2.1.3. Допирование LiCo02 21
1.2.2. LiMn204 и материалы на его основе 22
1.2.2.1. Структура LiMn204 22
1.2.2.2. Методы синтеза LiMn204 25
1.2.2.3. Допирование LiMn204 26
1.2.3. LiNi02 и материалы на его основе 28
1.2.3.1. Структура LiNi02 28
1.2.3.2. Методы синтеза LiNi02 30
1.2.3.3. Однофазные материалы на основе Ы№Ог 31
1.2.4. Супрамолекулярная модель в теории эвтектик. Возможность использования многофазных систем в качестве катодных материалов 33
1.2.5. Модифицирование поверхности катодных материалов 34
1.2.6. Другие катодные материалы и многофазные системы 36
1.3. Заключение 39
Глава 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Синтез катодных материалов 40
2.1.1. LiMn204 40
2.1.2. LiCo02 41
2.1.3. Многофазные катодные материалы 43
2.2. Модифицирование поверхности катодных материалов 43
2.2.1. Механо-термический метод нанесения покрытия из суспензий 44
2.2.2. Получение покрытий с использованием гидролиза изопропилата алюминия 44
2.3. Методы исследований 46
2.4. Методика ультразвуковой обработки суспензий 47
2.5. Приготовление активной массы и изготовление электродов 50
2.6. Конструкция и сборка электрохимических ячеек для испытаний 50
Глава 3. Обсуждение результатов 53
3.1. Однофазные катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов 54
3.1.1. Синтез и исследование кобальтата лития 55
3.1.2. Синтез и исследование литий-марганцевой шпинели 61
3.2. Композитные катодные материалы на основе LiMn204 и LiCo02 74
3.2.1. Зависимость свойств композитных материалов от состава 74
3.2.2. Влияние термообработки на свойства композитных материалов 84
3.3. Поверхностное модифицирование катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов 94
3.3.1. Покрытия на основе смеси А1203 и бемита АЮ(ОН) 95
3.3.2. Покрытия на основе А1(ОН)з 102
Выводы 108
Литература 109
- Химические источники тока
- Супрамолекулярная модель в теории эвтектик. Возможность использования многофазных систем в качестве катодных материалов
- Модифицирование поверхности катодных материалов
- Синтез и исследование кобальтата лития
Введение к работе
Актуальность работы
Рынок производства и потребления литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) самый прогрессивно развивающийся среди автономных источников питания. Литий-ионные аккумуляторы широко применяются в военной технике, в медицине, измерительных и вычислительных приборах, в бытовых и промышленных электронных устройствах. Несмотря на большой объем производства ЛИА, проблема повышения их эффективности и удешевления до сих пор является весьма актуальной, о чем свидетельствует большое количество публикаций и конференций по этой тематике. Особенно это относится к проблемам улучшения качества материала положительного электрода (далее в тексте катодного материала), среди которых следует выделить „ вопросы повышения., его удельной емкости, расширения диапазона напряжений циклирования, а также уменьшение деградации материала при длительном циклировании. Весьма актуальной является также задача хотя бы частично заменить токсичный и дорогостоящий кобальтат лития ІЛСоОг, который в основном используется в настоящее время в промышленном производстве аккумуляторов, на более дешевые и экологически безопасные материалы. В качестве такой альтернативы рассматривали литий-марганцевую шпинель ЫМП2О4, которая была предложена в качестве катодного материала почти одновременно с кобальтатом лития. Этот материал, обладающий достаточно высоким напряжением разряда, отличается низкой стоимостью, меньшей токсичностью, термостойкостью, особенно в заряженном состоянии. Для преодоления известных недостатков литий-марганцевой шпинели как катодного материала (неудовлетворительная циклируемость, плохая воспроизводимость состава и деградация электрода вследствие его взаимодействия с электролитом) используют катионное и
анионное допирование, нестехиометрические составы и модифицирование поверхности.
При использовании литий-марганцевой шпинели
нестехиометрического состава и допированной ионами различных переходных металлов (Со, Ni , V, Cr, Zn, Мп и др.) улучшается циклируемость положительных электродов за счет стабилизации структуры шпинели и уменьшения тенденции к фазовым переходам. Однако обычно используемые допанты, входя в структуру исходного соединения в виде катиона замещения, не являются электрохимически активными и приводят к одновременной потере емкости катодного вещества. Исследований, направленных на изучение композиций из двух (или более) электрохимически активных фаз, которые можно использовать в качестве катодного материала, в литературе очень мало, а в известных системах такого рода, как правило, работает только одна фаза. Поэтому поставленная в диссертации» задача получения катодного материала на основе такого композита весьма интересна и актуальна. Проблема получения многофазного катодного материала связана с тем-, что компоненты системы- должны работать в электрохимическом,, цикле
о >
последовательно. Сначала фаза с наименьшим потенциалом заряда (разряда), затем, после ее расходования, другая фаза. Это должно приводить к ступенчатой форме кривой заряда-разряда, что теоретически отвергает идею композитного электрода, состоящего из нескольких электрохимически активных фаз. Последнее время в ряде работ была показана возможность использовать свойства так называемых «неавтономных фаз» - особых структур, образующихся на межфазных границах в эвтектических композициях. Они представляют собой продукт самоорганизации при взаимодействии исходных фаз. Их характерные особенности - наличие дефектов и набора метастабильных состояний, которые могут придать неавтономным фазам свойства псевдо-однофазности. Наличие дефектов и особые свойства неавтономных фаз,
7 могут приводить к увеличению ионное проводимости, тем-, самым способствовать процессу электрохимического интеркалирования- лития в-них. На. этой идее и построена, настоящая работа; целью которой было получение и исследование композитов в псевдо-однофазной системе LiCo02-LiMn204.
Актуальной задачей для катодного материала является также уменьшение деградации катодного материала в процессе эксплуатации. Один из известных путей достижения, этой цели - модифицирование поверхности катодного материала. Нанесение на- поверхность материала защитного слоя препятствует процессам взаимодействия, катодного материала с электролитом и улучшает его циклируемость. В" качестве поверхностных модификаторов были выбраны оксо- и гидроксосоединения алюминия. Однако механизм действия покрытий до конца не выяснен. Вопрос, же нанесения покрытий на многофазные композиции в литературе не рассматривался; совсем:. Вместе с тем, возможное существование в системе композита метастабильньгх фаз делает их с одной стороны более привлекательными; поскольку это неупорядоченные структуры, в которых ионы лития могут иметь большую подвижность. G другой стороны, в процессе циклирования" может происходить релаксация метастабильньгх состояний и, следовательно, возникает задача их стабилизации.
Цель работы
1. Получение и исследование композитных катодных материалов на
основе двух электрохимически активных фаз кобальтата лития ЫСоОг и
литий-марганцевой шпинели ІЛМП2О4. Поиск оптимальных соотношений и
условий получения композитов с точки зрения их функциональных
свойств как катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.
2. Разработка методов стабилизации катодных материалов- и
уменьшения их деградации в процессе длительного циклирования путем
8 поверхностного модифицирования. Нахождение оптимальных составов поверхностно-модифицирующих добавок и условие нанесения нанопокрытий на их основе, улучшающих электрохимические свойства исследуемых композитных катодных материалов.
Научная новизна работы?
Впервые показана возможность получения композитных катодных
материалов на основе двух электрохимически активных фаз кобальтата
лития LiCo02 и литий-марганцевой шпинели LiMn204 с
электрохимическими характеристиками, превышающими
соответствующие аддитивные значения для исходных компонентов.
Впервые изучено влияние термической обработки (в том числе режима охлаждения) на функциональные свойства композитных катодных материалов на основе ЫСоОг и LiMn204.
Впервые исследовано поведение поверхностно-модифицированных многофазных композитов. Разработаны методы нанесения нанопокрытий на поверхность активного материала положительного электрода с применением ультразвукового воздействия. Найден новый состав наносимого нанопокрытия на основе смеси оксидов и гидроксидов алюминия, улучшающий электрохимические свойства композитов.
Практическая значимость работы
Показано, что переход от однофазных систем к многофазным позволяет повысить удельную емкость катодного материала по сравнению с аддитивной величиной для составляющих его компонентов при существенном снижении его стоимости и токсичности.
Определен температурный интервал термической обработки композитных смесей, допустимый с точки зрения воздействия на их электрохимические характеристики, что очень важно при выборе способа получения композитов и процесса приготовления катодной массы положительного электрода.
Предложенные методы нанесения нанопокрытий на композитный катодный материал существенно улучшают циклируемость композитов и позволяют расширить диапазон напряжений циклирования.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты исследования влияния состава композита на основе LiCoOo и LiMn204 на его физико-химические и электрохимические свойства.
Результаты исследования влияния температурной обработки на физико-химические и конечные функциональные свойства композитов.
Условия синтеза, исходных соединений для получения композитов — литий-марганцевой шпинели и кобальтата лития с воспроизводимыми
электрохимическими характеристиками.
4. Данные по поверхностному модифицированию LiCo02 и LiMn204
и композитов на их основе: методы нанесения нанопокрытий и
исследование влияния условий получения и состава модификатора на
основе оксо- и гидроксосоединений алюминия на качество покрытий и
Г функциональные свойства-исследованных катодных материалов.
t Личный вклад автора в диссертационную работу
В соответствии с целями и задачами исследования автором определены оптимальные условия и проведен синтез исходных соединений для получения композитов - кобальтата лития и литий-марганцевой шпинели с воспроизводимыми электрохимическими характеристиками.
Исследовано влияние соотношения между компонентами композита
і на основе LiMn204 и LiCo02, условий их получения (режима тепловой,
1 механической и ультразвуковой обработки) и морфологии образцов на их
физико-химические и электрохимические характеристики.
Подобраны оптимальные составы модифицирующих добавок оксо- и
! гидроксосоединений алюминия и разработаны методы нанесения
10 нанопокрытий на их основе. Исследовано влияния условий нанесения* и состава модифицирующего покрытия на физико-химические свойства и электрохимические характеристики композитных материалов в сравнении с аналогичными данными для исходных композитов и компонентов их составляющих.
Апробация работы
Основные результаты диссертации были представлены на XVI Международной украинской конференции по неорганической химии (Украина, Ужгород, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Россия, Москва, 2005), The 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of Electrode Processes" (Russia, Moscow,2005), IX международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии, в литиевых электрохимических системах" (Россия; Уфа, 2006), The 1st European Chemistry Congress (Hungary, Budapest, 2006), The International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Russia, Tuapse, 2006), Ежегодной научной конференции ИОНХ РАН (Россия, Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Москва, 2007), The International Conference Functional Materials (Ukraine, Crimea, 2007).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 2 научных статьи и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II), обсуждения. результатов (глава III), выводов и списка цитируемой литературы. Работа состоит из 3
глав, изложена на 130 страницах, включает 3 таблицы, 43 рисунка. Список литературы содержит 170 ссылок.
Химические источники тока
Химический источник тока (ХИТ) — это устройство; в котором энергия химической реакции: непосредственно превращается в электрическую. В настоящее время они широко используются во всех областях техники ишародного хозяйства.
По; принципам; работы ХИТ делятся на первичные элементы (одноразового действия) и вторичные (аккумуляторы); В: первичных заложен определенный запас реагентов, вступающих в реакцию. После израсходования этого запаса первичные элементы теряют работоспособность; необратимые изменения, которые претерпевают реагенты в ходе разряда; делают перезарядку таких ХИТ невозможной; Аккумуляторы могут заряжаться) путем-: пропускания тока? от внешнего источника постоянного тока в. обратном направлении; Химические реакции, протекающие в аккумуляторах, являются обратимыми. Большинство аккумуляторов допускает проведение значительного количества циклов заряда-разряда.
Аккумулятор характеризуется; следующими, основными параметрами: электрохимической системой; напряжением, электрической емкостью; внутренним сопротивлением; током саморазряда и сроком службы. А его характеристики оценивается по совокупности значений трех основных параметров: реальной удельной емкости, внутреннего сопротивления и тока саморазряда.
Встречающиеся сегодня на рынке химические источники тока можно разделить в зависимости от типа электрохимической системы на свинцово-кислотные, никель-кадмиевые, никель-металлогидридные, литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы. Основные характеристики этих аккумуляторов приведены в табл. 1
Наибольший интерес вызывают литий-ионные аккумуляторы, так как их удельные характеристики, по крайней мере, вдвое превышают аналогичные показатели никель-кадмиевых аккумуляторов и хорошо характеризуют себя при работе на больших токах, что необходимо, например, при использовании данных аккумуляторов в сотовых телефонах и портативных компьютерах. Литий-ионные аккумуляторы имеют достаточно низкий саморазряд (10% за первый месяц и 2-5% в последующие).
Первые работы по литиевым аккумуляторам были осуществлены Г. Н. Льюисом (G.N. Lewis) в 1912 г. Однако только в 1990 г. появились первые коммерческие экземпляры первичных литиевых источников тока: Попытки разработать перезаряжаемые литиевые источники тока предпринимались еще в 80-е годы, но были неудачными из-за невозможности обеспечения приемлемого уровня безопасности при обращении с ними. В результате исследований, проведенных в 80-х годах, было установлено, что при циклировании литиевого электрода в жидких неводньгх электролитах происходит рост дендритов лития (древоподобные кристаллы), которые прошивают пористый материал сепаратора и обуславливают последующее короткое замыкание. При этом температура внутри аккумулятора может достигать температуры плавления лития. В результате бурного химического взаимодействия лития с электролитом происходит взрыв. Дендритообразование стало существенным препятствием на пути создания безопасного перезаряжаемого химического источника тока с литиевым отрицательным электродом. Так, большое количество литиевых аккумуляторов поставленных в Японию, было возвращено производителям после того, как в результате взрывов элементов питания сотовых телефонов от ожогов пострадали несколько человек. Так как использование литиевых аккумуляторов (с электродом из чистого лития) опасно и теряет свое значение, на смену им пришли так называемые литий-ионные аккумуляторы.
Углерод оказался очень удобной матрицей для интеркалирования лития. Удельный объем углеродных материалов при этом изменяется не сильно — даже при внедрении достаточно большого количества лития он увеличивается не более чем на 10%. Чем больше лития внедрено в углерод, тем отрицательнее потенциал электрода.
В качестве активного вещества для положительного электрода используются соединения переходных металлов, способных к изменению степени окисления с обратимым внедрением-извлечением лития. Чтобы ячейка могла разряжаться большими токами, нужна большая электронная проводимость и высокий коэффициент диффузии лития, а для этого в структуре должны быть каналы для миграции лития. А чтобы разряд и заряд были обратимыми, структура должна быть достаточно жесткой, чтобы сохраняться практически неизменной и в отсутствие лития. Следует отметить, что катодный материал по существу представляет собой композит, в состав которого входит та или иная форма углерода (как правило, сажа), необходимая для увеличения его электропроводности, и связующее, в качестве которого чаще всего используют поливинилидендифторид. Содержание этих составляющих катода и метод изготовления катода (химический способ, холодное прессование) оказывают значительное влияние на электрохимические характеристики готового катода.
Самым широко распространенным катодным материалом для коммерческих литий-ионных аккумуляторов является кобальтат лития LiCo02. ЛИА аккумуляторы являются наиболее дорогими из доступных сегодня на рынке. Совершенствование технологии производства и замена LiCo02 на более дешевый и менее токсичный материал может привести к уменьшению их стоимости и вреда для окружающей среды, поэтому, с появлением литий-ионных аккумуляторов начались активные исследования в этой области, в том числе по поиску новых катодных материалов [2].
Супрамолекулярная модель в теории эвтектик. Возможность использования многофазных систем в качестве катодных материалов
Известно, что многофазные катодные материалы для ЛИА теоретически должны иметь ступеньки на зарядно-разрядной кривой, отвечающие последовательности значений электрохимических характеристик компонентов. Эти ступени возникают и при фазовых переходах однофазного катода в процессе циклирования (см. раздел ІІС0О2). Цитированная литература в той части, которая описывает попытки модифицирования катодов, содержит данные, полученные при скрининге составов и условий синтеза катодной массы. В отличие от техники подбора данная работа основана на новой концепции в понимание процессов формирования так называемых "неавтономных фаз" в эвтектических сплавах. Почему речь идет об эвтектических сплавах? В литературе нет данных о Т-х диаграммах состояния. Ьі СоОг, Li NiC и ІЛдМпгС . Однако из общих соображений можно сделать один вывод - у этих компонентов разные структуры, и, следовательно, при-термической обработке большая вероятность образования эвтектических (перитектических) формирований, т.е. неоднофазных систем. В супрамолекулярной концепции теории эвтектик (и в теоретическом- и в экспериментальных планах [137-145]) доказана возможность.образования и существования метастабильных дефектных структур, образующихся при взаимодействии компонентов в результате самоорганизации. Исследования "неавтономных фаз", проведенные для ряда оксидных и халькогенидных систем описаны в [139-142]. Результаты этих исследований доказывают эффективность идеи композитных катодов, конкретизируют задачу их формирования и определяют условия синтеза. Теоретические работы позволили раскрыть механизм образования дефектов в неавтономных фазах, причины устойчивости этих фаз (метастабильных состояний) [143-145].
Супрамолекулярная модель эвтектик [137, 138] возникла в-результате анализа противоречий существующей- теории, которая определяет эвтектические структуры как, "механическую смесь, фаз! . Основной недостаток этой теории - отсутствие аргументов, объясняющих легкоплавкость эвтектик. В то же время огромный накопленный до сего времени экспериментальный материал позволяет считать доказанным наличие упорядоченных микрообластей в эвтектических расплавах и сохранение этих супраструктур (в основном на, межфазных границах) в зависимости от темпов охлаждения, и уровня взаимодействия компонентов.
На- этом основании возникла идея синтезировать композитные катоды на основе LixMn204 и ЫуСоОг. Условия синтеза должны соответствовать экспериментальным и теоретическим условиям формирования неавтономных фаз.
В последнее время- в литературе возросло число исследований, посвященных поверхностному модифицированию положительного электрода с целью, стабилизации его структуры, повышения ионной и электронной проводимости материала, и вместе с тем предотвращения протекания побочных реакций катодного вещества с электролитом, что, в свою очередь, должно улучшить циклируемость материала катода и привести к повышению энергоемкости.
Для модификации поверхности положительного электрода применяют оксиды ZnO [146], Се02 [147], Si02 [148], А1203 [149], Со304 [150], Ті02 [149], Zr02 [149], MgO [151], NiO [152], гидроксиды (например, А1(ОН)3 [153]), некоторые соли (MgCl2 [154], А1Р04 [155], LiA102 [156], Li2Co03 [157]), а также наносят на поверхность другой электрохимически активный материал [158] и полимерные пленки [159].
В [160] предложен метод модификации поверхности положительного электрода, который состоит в нанесении на поверхность тончайшего (толщиной не более 0.1 мкм) слоя алмазоподобного углерода методом плазменного напыления из паров этилена. Полученные электроды стабильно циклируются в интервале потенциалов от 3.0 до 4.2 В с удельной емкостью более 200 мА ч/г.
В [152] для модификации поверхности LiSro.002Nio.9Coo.102 на него наносят слой гидроксида магния и затем отжигают его на воздухе при температуре 600С. При этом образуется покрытие из оксида магния» что препятствует окислению электролита при заряде электродами приводит к возрастанию разрядной емкости с 145 до 160 мА ч/г и улучшению циклируемости.
В [154, 161] рассказано о благотворном влиянии покрытия из LiMn204, которое наносится на порошок LiCo02 как для защиты от окисления электролита при заряде, так и для повышения термической стойкости самого кобальтата. В [156] LiCo02 покрывали LiA102 и А120з (в количестве 3 мае. % по отношению к LiCo02). Образцы показали хорошую циклируемость в интервале напряжений, от 2.8 до-4.5 В и высокую емкость (170 мА ч/г после первого цикла и 165 мА ч/г после 20 циклов). В [154] для модификации поверхности соединения Ьі[№і/3Мпі/зСоі/з]02 использовали А1(ОН)3. При испытаниях соединение показало хорошую стабильность в заряженном состоянии и высокую емкость (166 мА ч/г). В обзорных статьях [162, 163] описаны различные варианты покрытия поверхности LiCo02, LiNi02, ЫМП2О4 и слоистого LiMn02. Например, кобальтат лития покрытый Z1O2 или Sn02 с помощью золь-гель метода повышает стабильность структуры, улучшает циклируемость. LiCo02 поверхностно модифицированный MgO или AI2O3 (с помощью того же метода) препятствует растворению кобальта,- уменьшает протекание реакции с электролитом.
Модифицирование поверхности никелата- лития нанесением MgO снижает емкость катодного материала, но- улучшает циклируемость и повышает термическую стабильность; покрытие AIPO4 также улучшает циклируемость в процессе заряда-разряда, уменьшает прохождение побочных реакций с электролитом, при этом, не уменьшая емкости; покрытие Zr02 подавляет фазовый переход и повышает структурную стабильность.
Литий-марганцевая шпинель, модифицированная- оксидом магния; имеет начальную емкость 136.5 мА ч/г и хорошо циклируется; покрытие А120з также улучшает циклируемость, начальную емкость при этом около 130 мА ч/г, падение емкости около 16% за 100 циклов при 60С; покрытие Zr02 уменьшает растворение Мп3+, падение емкости во время циклирования очень мало; катодный материал, модифицированный LixCo02 (0 х 1) имеет начальную емкость 124 мА ч/г, потеря емкости составляет 8 % за 100 циклов при 60С.
Модифицирование поверхности катодных материалов
С целью улучшения рабочих характеристик полученных катодных материалов для ЛИА LiCo02, LiMn204 и смесей на их основе (увеличение термической стабильности катодных материалов в заряженном состоянии, снижение растворения активного материала катода в электролите, предотвращение протекания процессов коррозии, улучшение циклируемости при высокой температуре, увеличение рабочего напряжения катодного вещества) стабилизировали их структуру путем поверхностного модифицирования.
Модифицирование поверхности проводили 2 методами: метод I, механо-термический, покрытие поверхности смесью оксида алюминия и бемита; метод II, покрытие поверхности гидрооксидом алюминия с использованием реакции гидролиза изопропилата алюминия. Полученные образцы литий-марганцевой шпинели и кобальтата лития, а также смеси на их основе покрывались смесью бемита АЮ(ОН) (Disperal 2р) и оксида алюминия AI2O3 (SPB-150) производства фирмы «Sasol» в широком интервале соотношений и приразличныхрН.
Рассчитанные количества AI2O3 и АЮ(ОН) добавляли в определенное количество воды и. дополнительно измельчали- и перемешивали при помощи ультразвука. Исследовали продолжительность ультразвуковой обработки от 10 до 60 мин. После гомогенизации смеси добавляли нужный образец (ІЛМП2О4, ЫСоОг, или смесь на их основе). Затем суспензию подщелачивали до нужного, рЬГ и перемешивали с помощью.ультразвукового воздействия или(и) на механической-мешалке в течение 5-7 ч до окончания, реакции. После этого образец многократно промывали на фильтре Шотта, собирали, в тигель и? просушивали в муфельной печи (МИМП-П 17 с программатором температуры; Россия)-до постоянного веса при температурах от 100 до 300С.
Были исследованы физико-химические и электрохимические свойства полученных образцов и их зависимость от условий нанесения и исходных соотношений модификаторов (времени ультразвукового воздействия, рН, скорость и времени перемешивания, температуры отжига и концентрации в растворе). В этом способе для получения покрытия А1(ОН)з использовался изопропилат алюминия (А1(СзН70)3 98%, фирмы «Merck») и изопропиловый спирт ((СНз)СНОН, пропанол-2, «осч» 13-5). Реакция гидролиза идет по уравнению: А1(С3Н70)3 + ЗН20 - А1(ОН)3 + ЗС3Н7ОН; Реакцию гидролиза проводили при стехиометрическом количестве воды, необходимом для проведения- данной реакции и в избытке воды (в водно-спиртовом растворе).
В этом способе растворение А1(СзН70)з проводили в чистом изопропиловом спирте (вода добавлялась только в стехиометрическом количестве; необходимом для проведения реакции гидролиза). Количество изопропилата алюминия и покрываемого образца рассчитывали исходя.из выбранного содержания гидроокиси алюминия. Суспензию перемешивали в течение 1.5 ч на механической мешалке при температуре 50-60С. После получения видимой однородности добавляли образец катодного материала и перемешивали в течение еще 3-4 ч при температуре 50-60С (объем суспензии поддерживали постоянным). Гидролиз проводили также с использованием ультразвукового воздействия, проведение которого описано в соответствующем разделе. Полученную смесь промывали изопропиловым спиртом на фильтре Шотта, собирали в корундовый тигель и 24 ч отжигали в муфельной печи при 100С, после чего, перетирали в агатовой ступке.
После растворения навески А1(СзН70)3, рассчитанной исходя из нужного конечного содержания А1(ОН)3, в изопропиловом спирте, добавляли Н20 и проводили гидролиз при интенсивном перемешивании на механической мешалке при температуре 50-60С. После добавления образца (ЫМП2О4 или ІлСоОг, или смесь на их основе) смесь перемешивали при нагреве при 50-80С еще в течение 2-5 ч на механической мешалке. Для получения более однородных покрытий также применяли ультразвуковую обработку, как на стадии гидролиза, так и на стадии нанесения нанопокрытия. Объем смеси в процессе синтеза поддерживали постоянным. Полученный образец многократно промывали на фильтре Шотта и сушили в муфельной печи 100-150С до постоянного веса. Перетертые после отжига образцы исследовали и испытывали. Полученные образцы катодных материалов исследовали методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), атомно-абсорбционной спектроскопии, термического и дисперсионного анализов. Состав образцов определяли методами атомно-абсорбционной спектроскопии или атомно-эмиссионного анализов с индуктивно-связанной плазмой; Были проведены электрохимические испытания в лабораторных ячейках.
Рентгенофазовый анализ порошкообразных образцов проводили на автоматическом дифрактометре Rigaku (Япония) и дифрактометре ДРОН-3 (Россия) в интервале углов 9 = 4-80 со скоростью 27мин (СиК« или СоКа Излучение). Составы полученных образцов определяли атомно-абсорбционным (Perkin—Elmer 303 спектрофотометр, пламя ацетилен-воздух, резонансные линии определения марганца, лития и кобальта - 279.48, 670.79 и 240.72 нм, соответственно, Германия) и атомно-эмиссионный анализами (атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой IRIS Advantage "Thermo Jarrell Ash", США). Перед подготовкой проб для анализов все образцы сушили при максимально-допустимой, для каждого конкретного образца, температуре (4-8 часов) до постоянного веса. Пробы подготавливались следующим образом: анализируемый образец растворяли в царской водке (HNO3 + НО =1:3) при нагреве с обратным холодильником и дефлегматором. После растворения образцы доводили до нужной концентрации.
Измерения методом РФЭС проводили на приборе LAS-3000 фирмы "Riber" (Франция), оснащенном анализатором фотоэлектронов с задерживающим полем ОРХ-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовано рентгеновское излучение алюминиевого анода (Al Ка = 1486.6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку спектров проводили по С Is линии с энергией связи (Есв) равной 285 эВ. Энергия пропускания анализатора составила 90 эВ. Перед анализом образцы сушили при максимально допустимой для каждого образца температуре до постоянного веса (4-8 часов). Разложение рентгеновских фотоэлектронных спектров проведено с помощью программы OriginPro 7.5 (США). Термический анализ полученных образцов проводили на воздухе со скоростью 5 град/мин в интервале температур 25-610С на термоанализаторе ТА-4000 фирмы Mettler (Швейцария). Размер, распределение частиц по размерам и удельную поверхность полученных образцов определяли дисперсионным анализом с использованием Analysette 22 Fritish Particle Sizer (Германия) в среде ацетона.
Для изучения морфологии образцов использовался электронный сканирующий микроскоп JSM-35CF (при напряжении 12 кВ и увеличении до 6000), а также полевой эмиссионный растровый электронный микроскоп JSM-6700F с приставкой для энергодисперсионного микроанализа JED-2300F фирмы «Jeol» (Япония). Порошки наносились, немного вдавливая, на поверхность индиевой пластины.
Синтез и исследование кобальтата лития
В этой части исследования ставилась задача отработки метода получения образцов кобальтата лития с воспроизводимыми электрохимическими характеристиками. Кобальтат лития синтезировали двумя способами (твердофазным и золь-гель методами) из различных прекурсоров и исследовали зависимость структурных характеристик, морфологии, а также электрохимических характеристик синтезированных образцов от условий синтеза и природы исходных реагентов.
Рентгенофазовый- анализ показал, что обоими способами получены однофазные образцы кобальтата лития. Дифрактограммы образцов LiCo02 (рис. 8) проиндицированы в пространственной группе R3m (№ 166). Параметры решетки полученных образцов хорошо совпадают с литературными данными для ЫСоОг [29] и очень близки друг И другу; корреляции- между их значением ш отношением лития к кобальту не наблюдается. Наличие расщепления рефлексов 006 и 012, 018и. ПО, а также соотношение параметров решетки с/а = 4.993 (а = 2.8142(1) А, с = 14.0517(6) А), указывает на образование высокотемпературной модификации кобальтата лития (для низкотемпературного кобальтата лития расщепление данных рефлексов отсутствует, а с/а = 4.90 [193]). Поскольку соединения лития летучи, для. получения желаемого состава, как правило, необходим небольшой избыток исходного соединения лития. Прямые определения состава соединений методами атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионого с индуктивно-связанной плазмой показали, что при наших условиях твердофазного синтеза избыток лития должен быть на уровне 2% от рассчитанного количества, например, для стехиометрического состава LiCo02 молярное соотношение Li : Со должно быть 1.02 : 1. При этом в выбранных условиях синтеза, образуется стехиометрический кобальтат лития ІлСоОг. РФЭС кобальтата лития показала наличие пика Со 2р3/2 при 779.5 эВ, что хорошо согласуется с литературными данными для стехиометрического кобальтата лития [194]. При изучении морфологии синтезированных образцов установлено, что частицы кобальтата лития, полученного золь-гель методом имеют округлую форму (рис. 9). Их размер от 1 мкм до 4 мкм (при среднем размере частиц около 2 мкм); частицы не образуют агломератов. Частицы кобальтата лития, полученного твердофазным методом, имеют приблизительно такой же размер (порядка 2 мкм), но образуют агломераты размером от 10 до 60 мкм (рис. 10).
Обычная продолжительность циклирования ячеек составляла 30-40 циклов. Один из образцов ЫСоОг, полученный твердофазным методом, был подвергнут более длительному циклированию (60 циклов) (рис. 12). Разрядная емкость кобальтата лития, полученного твердофазным синтезом, составляют 133 мА ч/г (2-й цикл) при заряде до 4.2 В, 160 мА ч/г (5-й цикл) при заряде до 4.5 В. Для кобальтата лития, полученного золь-гель методом, соответствующая емкость всегда несколько больше и достигает 142 мА ч/г при заряде до 4.2 В и 168 мА ч/г при заряде до 4.5 В.
Установлено, что на электрохимические свойства полученных нами катодных материалов большое влияние оказывает их морфология; образцы с меньшим размером частиц и более правильной формой кристаллов показали лучшие электрохимические характеристики. В свою очередь морфология существенно зависит от способа и условий синтеза ЫСоОг (твердофазный или золь-гель метод), и не зависит от типа прекурсора. Наибольшее влияние на морфологию оказывает температура и время отжига, просев для отбора более мелкой фракции, прессование, продолжительность и температура отжига после последнего перетира и просева. Среди образцов, полученных методом твердофазного отжига лучшие электрохимические характеристики, показали образцы с конечной температурой отжига 800С в течение 40 ч в токе кислорода с промежуточным прессованием в таблетки. Это образцы со средним размером частиц не более 2 мкм, образующие агломераты сферической формы (рис. 11). Образцы, синтезированные золь-гель методом, не требуют дополнительного измельчения и просева; однако мы использовали дополнительный отжиг при 800С при их получении. 1. Получены образцы кобальтата лития с хорошо воспроизводимыми электрохимическими характеристиками, сравнимыми с известными литературными данными. 2. Исследовано влияние природы прекурсоров, условий и метода синтеза на электрохимические свойства и морфологию образцов: а) Показано, что лучшими результатами обладают образцы, полученных твердофазным синтезом, с конечной температурой отжига 800С не менее 40 ч в токе кислорода с промежуточным прессованием в таблетки и с небольшим размером частиц и правильной формой кристаллов. б) Установлено, что большие величины разрядной емкости (при заряде до 4.5 В - 168 мА ч/г) наблюдаются для образцов ІІІС0О2, синтезированных золь-гель методом, что обусловлено, по-видимому, их морфологией. Была поставлена задача отработки метода получения литий-марганцевой шпинели с воспроизводимыми электрохимическими характеристиками и исследование зависимости структурных характеристик, морфологии и электрохимических свойств синтезированных образцов ЫхМпг04 от состава (х = 0.96-1.04), условий синтеза и природы исходных реагентов.
Образцы были синтезированы двумя способами: твердофазным с постадийным нагревом: сушка в течение несколько часов при 120-300С для осушки, выдержка в течение 6-18 ч при 450-470С, затем при 550 600C 58-73 ч, а также при 600-750С 10 ч в атмосфере кислорода (некоторые образцы) и золь-гель методами.
Данные рентгенофазового анализа (рис. 13а) образцов, полученных обоими способами, в области исследованных составов показали образование однофазных продуктов. На рис. 136 приведена рентгенофазовая дифрактограмма, снятая при скорости 0.5 /мин, из которой видно, что расщепления пиков не наблюдается. Рентгеновские дифрактограммы были проиндицированы в пространственной группе Fd3m (№ 227). Параметр решетки а шпинели стехиометрического состава, синтезированной твердофазным методом, близок к литературным данным для LiMn204 {а = 8.247(2) А) [195]. Параметр решетки а стехиометрической шпинели, полученной золь-гель методом, несколько меньше, чем у шпинели, полученной твердофазным методом. Соответствующие средние значения а для различных образцов равны соответственно 8.23 ± 0.01 А и 8.18 ± 0.01
