Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Твердые полимерные электролиты 14
1.2. Полимерные гель-электролиты 24
1.3. Композитные полимерные электролиты 36
1.4. Полимерные матрицы в качестве связующего для катодных материалов в литиевых и литий-ионных источниках тока
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 55
2.1. Компоненты полимерных электролитов и электродов 55
2.2. Оборудование 58
2.3. Методики синтеза полимерных электролитов 58
2.3.1. Подготовка реактора для синтеза полимерных электролитов 60
2.3.2. Синтез твердого полимерного электролита на основе полиэфирдиакрилата, диакрилата полиэтиленгликоля, пр-ПЭГ и ПЭГ
2.3.3. Синтез твердых полимерных электролитов на основе ПЭДА 61
2.3.3.1. Синтез полимерного гель-электролита на основе ПЭДА и 1М LiC104 (LiBF4) раствора в гамма-бутиролактоне
2.3.3.2. Синтез твердых полимерных электролитов на основе ПЭДА, 62 LiC104 и этиленкарбоната
2.4. Методика синтеза катодов 63
2.4.1. Катоды на основе CFX 63
2.4.1.1. Методика приготовления CFX - катода с ПВДФ 63
2.4.1.2. Методика приготовления CFX - катода с полимерным электролитом
2.5. Метод спектроскопии электрохимического импеданса 64
2.5.1. Методика сборки электрохимических ячеек с электродами из 64 нержавеющей стали
2.6. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 68
2.7. Метод термического анализа с квадрупольным масс-спектрометром 69
2.8. Метод вольтамперометрии. Гальваностатический режим 69
2.8.1. Методика сборки электрохимических ячеек 70
2.9. Метод ИК-спектроскопии 71
ГЛАВА 3. Новые твердые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата для литиевых источников тока
3.1. Новые ТПЭ на основе ПЭДА, ПЭГ, пр-ПЭГ и соли ПС104 72
3.2. ТПЭ на основе ПЭДА, ДАк-ПЭГ и ЫСЮ4 80
3.2.1.Оптимизация концентрации LiC104 в ТПЭ на основе ДАк-ПЭГ 80 3.2.2. ТПЭ на основе ПЭДА и ДАк-ПЭГ с введением 20 мас.% ЫСЮ4 94
3.2.3. Нанокомпозитные полимерные электролиты состава ПЭДА— ДАк-ПЭГ-1лСЮ4 с добавкой ТЮ2
101
ГЛАВА 4. Сетчатые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилата, этиленкарбоната и 1ЛСЮ4
4.1. Физико-химические свойства электролитов ПЭДА-1лСЮ4-ЭК 102
4.2. Исследование устойчивости электролитной системы ПЭДА- 114 LiC104-3K при нагреве до 100С
4.3. Исследование границы Li/электролит ПЗДА- іС104-ЗК 116
ГЛАВА 5. ПЭДА в качестве связующего для CFX — катода 120
5.1. Разработка методики получения CFx-катода со связующим на основе ПЭДА
5.2. Испытания макетов Li/полимерный электролит/CFx 123
Выводы 127
Список литературы
- Полимерные гель-электролиты
- Методика приготовления CFX - катода с полимерным электролитом
- ТПЭ на основе ПЭДА, ДАк-ПЭГ и ЫСЮ4
- Исследование устойчивости электролитной системы ПЭДА- 114 LiC104-3K при нагреве до 100С
Введение к работе
Актуальность проблемы
Литиевые аккумуляторы с жидкими неводными растворами электролитов имеют высокую удельную энергию, но невысокий ресурс (100 циклов) из-за пассивации лития и образования дендритов. В качестве альтернативы был создан литий-ионный аккумулятор с анодом из углеродного материала, который может интеркалировать-деинтеркалировать ионы лития. Наличие углерода снижает емкость и напряжение аккумулятора, кроме того, в них существуют такие же проблемы пассивации анода, как и в литиевых аккумуляторах. В первом цикле заряда часть электролита расходуется на образование анодной пленки, и выделяются газы, которые могут привести к разгерметизации аккумулятора. Поэтому литий-ионный аккумулятор с углеродным анодом и жидким электролитом может быть промежуточным этапом создания нового поколения вторичных источников тока. Более перспективны аккумуляторы с полимерными электролитами (ПЭ), которые лишены указанных недостатков, поскольку ПЭ не имеют летучего компонента и не реагируют с материалами электродов.
Разработка твердых полимерных электролитов (ТПЭ) и полимерных гель-электролитов (ПГЭ) включает синтез полимерных матриц, которые обеспечивают высокую ионную проводимость в сочетании с хорошими физико-механическими свойствами. При этом основное внимание уделяется безопасности эксплуатации, полимерных электролитов при повышенных температурах (до 100С), что является необходимым условием для использования их в аккумуляторах для электромобилей.
Цель работы заключалась:
в разработке способов синтеза новых твердых полимерных электролитов сетчатой структуры на основе полиэфирдиакрилатов с высокой ионной проводимостью порядка 10'3 + 10"4 Ом^см"1 при комнатной температуре и стабильных до 100С для литий-полимерных источников тока;
в испытании полученных полимерных электролитов в качестве связующего для катодной массы с целью улучшения совместимости границы катод/электролит.
Основные задачи состояли в следующем:
синтезировать новые твердые полимерные электролиты на основе полиэфирдиакрилатов и соли LiC104; изучить влияние добавок полиэтиленгликоля и его уретан-акрилата, этиленкарбоната и нанопорошков ТіОг на проводимость ПЭ;
изучить влияние состава полимерного электролита на его физико-химические свойства с целью получения стабильных до 100С систем с высокой проводимостью порядка 10"3 * 10"4 Ом"'см'';
обосновать оптимальную концентрацию соли LiC104 в ПЭ;
разработать способы получения CFX - катодов со связующим на основе полиэфирдиакрилатов и изучить влияние полиэфирдиакрилатов на разрядные характеристики катода.
Научная новизна работы
Вследствие низкой ионной проводимости твердых полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилатов (10'7 -=- 10"8 Ом''см"' при комнатной температуре) предложена модификация их составов этиленкарбонатом, что позволило увеличить проводимость до 10"3 * 10"4 Ом"'см"1 при 20С. Данные электролиты устойчиво работают до 100СС, сохраняя при этом стабильность системы.
Впервые синтезированы катодные материалы на основе CFX с введением в качестве связующего полимерного электролита на основе полиэфирдиакрилата, что позволило увеличить количество электричества при разряде данного катода в 2.3 раза.
Практическая значимость
Синтезированы и исследованы новые полимерные электролиты сетчатой структуры на основе полиэфирдиакрилатов, имеющие высокую объемную проводимость по ионам Li+ порядка 10"3 -ь 10'4 Ом^см'1 при 20С, стабильных до 100С, что делает их перспективными для использования в Li-полимерных аккумуляторах для электромобилей.
Показана хорошая совместимость полученных полимерных электролитов с металлическим литием, а также возможность использования данных полимерных электролитов в качестве связующих для CFx-катода. Проведены испытания прототипа первичного источника тока Li/n3/CFx, которые показали перспективность использования полиэфирдиакрилатов на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА) как в качестве матрицы полимерного электролита, так и в качестве связующего катода.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на XXV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., п/т "Юность", 2007г.), XVIII Менделеевском съезде (г. Москва, 2007г.), IX и X Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г.Черноголовка, 2008г., 2010г.), X Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (г. Саратов, 2008г.), Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" (г. Иваново, 2008г., 2009г.), Первой школе-семинаре молодых ученых "Органические и гибридные наноматериалы" (г. Иваново, 2008г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (г. Москва, 2009г.), XVI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Йошкар-Ола, п/т "Яльчик",
2009 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодых ученых "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Казань, 2009г.), 52 научной конференции МФТИ "Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук" (г. Долгопрудный, 2009г.), 10th International Conference "Advanced batteries, accumulators and fuel cells" (r. Брно, Чешская Республика, 2009г.), II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плёс Ивановской обл., 2010г.), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (г. Москва, 2010г.).
Личный вклад автора
В работе представлены результаты исследований, полученные автором в Институте проблем химической физики РАН.
Синтез полимерных электролитов и их исследования с помощью спектроскопии электрохимического импеданса проведены лично автором под руководством к.х.н. Ярмоленко О.В. Автором были разработаны методики получения макетов химических источников тока и проведены их испытания. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении всех электрохимических экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.
Исследования методами ИК-спектроскопии, термоанализа и сканирующей электронной микроскопии выполнены в аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАН при участии самого автора, при этом автор производил подготовку образцов к измерениям и самостоятельно обрабатывал результаты.
Публикации
По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК.
Объем и структура работы
Полимерные гель-электролиты
Другой подход к повышению проводимости ТПЭ заключается в уменьшении степени кристаллизации ПЭО за счет синтеза его сополимеров.
Интересна работа Jannasch Р. [10], где получен ТПЭ на основе самоорганизующегося триблок-сополимера ПЭ-ПЭО-ППО и соли -бис(трифторметил-сульфонил)имида лития LiN(CF3S02)2- Триблок-сополимер имел на концах блоки полиэтилена (ПЭ), а в середине блоки ПЭО-ППО. Tg ПЭО-ППО равна (-68С), а Тпл ПЭ = 100С. Проводимость ТПЭ на основе этого триблок-сополимера увеличилась в 3 раза после отжига при температуре выше 110С. Это можно объяснить сокращением ограничения степеней свободы блоков ПЭО-ПО в физической сетке после отжига. Электролиты вели себя как термопласты, они пластичные, липкие и устойчивы при комнатной температуре. Ионная проводимость при 20С составляла 10" Ом" см"1.
Подобные ТПЭ на основе ППО, 2-[2-(-метокси этокси)этокси]-этилгликольэфира и LiN(CF3S02)2, исследованные Nishimoto А. и его коллегами [11, 12] имели проводимость 10"4 Ом см"1 при 30С. Wen Z. и др. [13]синтезировали полимерные электролиты на основе смеси ПЭО и полностью аморфного, сшитого сополимера ПЭО-ППО. Показано, что ТПЭ на основе смеси полимеров имеют сетчатую структуру и сшитый ПЭО-ППО эффективно уменьшает способность ПЭО к кристаллизации и снижает его Тпл. Полученные ТПЭ имеют хорошую механическую прочность, но низкую проводимость. Подобный подход по аморфизации ПЭО применили Itoh Т. с соавторами [14]. В качестве добавок к ТПЭ состава n30-LiN(CF3S02)2 были использованы гребенчатые полимеры: 1) гомополимер (поли-4) на основе 3,5-бисметилэфирполиэтиленгликоль (350, п = 7,2) стирола (4); 2) чередующийся сополимер (поли-4/ТЦХ) на основе (4) с 7,7,8,8 тетрацианхинондиметаном (ТЦХ). ТПЭ, содержащие чередующиеся сополимеры поли-4/ТЦХ, показали более высокую ионную проводимость, лучшую термическую и механическую стабильности, чем ТПЭ на основе гомополимера поли-4 из-за наличия у ТЦХ ароматического кольца и полярной циано-группы.
В работе [15] подход основан на изучении ТПЭ на основе новых полимеров — поли(г -этилэтиленимина) и поли(ІЧ-метилзтиленимина). Структуры этих поли(этилениминов) (ПЭИ) подобны ПЭО, но атом кислорода в основной цепи замещен на NH-группу, однако проводимость при такой модификации полимерной цепи значительно увеличить не удалось.
Авторы статьи [16] синтезировали ТПЭ путем радикальной полимеризации метилметакрилатного полиэтиленоксида (МАПЭО) и (или) а-метилен-у-бутиролактона (МБЛ) в присутствии соли LiN(S02CF3)2. ТПЭ на основе гомополимера МАПЭО (поли-МАПЭО) имел более высокую проводимость и более широкую температурную зависимость ионной проводимости, чем ТПЭ на основе гомополимера МБЛ (поли-МБЛ). Проводимости же гибридных ТПЭ оказались выше, особенно в области низких температур. Этот результат показывает, что падение проводимости при низких температурах, характерное для звеньев МАПЭО, снижается звеньями МБЛ.
В статье [17] были приготовлены мембраны ТПЭ путем фотоиндуцированной полимеризации смесей макромономеров метакрилата ПЭГ в присутствии ПММА и соли лития бистрифторметансульфонилимида. Авторы варьировали концентрации ПММА, соли лития и степень сшивки полимера. Методом ИК-спектроскопии установлено, что ионы лития координированы на участках цепи ПЭГ. Однако, динамо-механический анализ, а также данные ДСК показали, что смеси являются гетерогенными системами. Ионная проводимость мембран увеличивается с ростом концентрации полиметакрилата ПЭГ и превышает 10"5 Ом см"1 при 30С для мембран, содержащих более 85 мас.% этого компонента в полимерной смеси. Много работ за последнее время появилось по синтезу ТПЭ на основе сверхразветвленнных полимеров. Так авторами Higa М. и др. [18] был разработан ТПЭ, приготовленный из сверхразветвленного привитого сополимера, синтезированного радикальной полимеризацией. Это один из путей приготовления высокоэффективного ТПЭ, имеющего как высокую ионную проводимость, так и высокую механическую прочность. ТПЭ состояло из сополимера, ІЛСЮ4 и ПЭГ. Было исследовано влияние содержания ПЭГ на механическую прочность и ионную проводимость ТПЭ. Обнаружено, что ионная проводимость ТПЭ возрастает при увеличении содержания ПЭГ и достигает 6х10"5 Ом -см"1 при 23С. Эти результаты указывают, что ТПЭ, приготовленный из сверхразветвленного привитого сополимера с добавкой ПЭГ, является перспективным для Li-полимерных источников тока.
Itoh Т. с соавторами [19] синтезировали сверхразветвленный поли[бис(гексаэтиленгликоль)бензоат] с концевыми ацетильными группами (поли-Ац1б). Проводимость полимерного электролита на его основе равна 9х10"5 Ом см"1 при 80С. При этом соотношение [LiN(CF3S02)2]/ мономер было равно 0.6 (что соответствует соотношеню Li/O = 0.04). Также было изучено влияние сверхразветвленного полимера (поли-Ац1б) на проводимость ТПЭ состава n30-LiN(CF3S02)2- Добавление 10 мас.% (поли-Ац1б) повышает ионную проводимость и ионный транспорт в полимерном электролите, что говорит о правильности выбора такого подхода к совершенствованию электролитной системы.
Методика приготовления CFX - катода с полимерным электролитом
ПГЭ (состав: 20 мас.% ПЭДА, 78 мас.% 1 М LiBF4 в у-бутиролактоне) готовили путем смешения рассчитанных количеств указанных компонентов при температуре около 40С. После полного растворения ПЭДА добавляли 2 мас.% ПБ. После этого полученный раствор заливали в стеклянный реактор.
Кинетическая кривая полимеризации ПЭДА в жидком электролите приведена на рис. 2.3, где Q - выделенная теплота в ккал/моль. Q, ккал/моль 12 8 200 400 600 800 1000
Кинетические кривые полимеризации ПЭДА при 80С в жидком электролите при различной концентрации инициатора (ПБ, мас.%): 1 -2.0; 2 -10.5; 3-1.0; 4-0.5 Из рис. 2.3 видно, что при варьировании содержания инициатора ПБ от 0.5 до 2.0 мас.% скорость реакции практически не зависит от его концентрации, а предельное значение тепловыделения составляет 15.7 ккал/моль. На основании кинетических данных выбран следующий режим отверждения: 60-80С при ступенчатом поднятии температуры в течение 5 ч. При этом получались тонкие однородные прозрачные пленки гель-электролита толщиной 0.2—0.6 мм.
Навеску ПЭДА смешивали с этиленкарбонатом. К смеси ПЭДА-ЭК добавляли рассчитанное количество ЫСЮ4 и перемешивали при 40-60С в течение 5-6 ч до полного растворения соли. Затем растворяли ПБ при 40С (30— 60 мин.) при перемешивании. Полученный гомогенный раствор заливали в заранее подогретый стеклянный реактор и отверждали. Температурный режим выбирали исходя из данных кинетической зависимости отверждения электролита, представленной на рис. 2.3.
В результате были получены однородные прозрачные пленки толщиной d = 0.006 -г 0.013. Готовые пленки полимерных электролитов хранили в чашке Петри в эксикаторе над Р2О5.
Сухую катодную смесь получали смешиванием компонентов в соотношении: 80% CFX и 15% технического углерода. 1 г сухой катодной смеси и 2 мл этилового спирта перетирали в агатовой ступке в течение 10 мин, затем добавили 0.07 мл ПВДФ и перемешивали до образования густой однородной массы. Полученную массу прессовали на токоотводы из Ni-сетки толщиной 130 мкм под давлением 3 кг/см , затем сушили при температуре 100С в сушильном шкафу в течение 15 мин и 120С в течение 3 ч.
Для выбора способа введения полимерного электролита в катодную массу были использованы два метода, различающиеся природой растворителя. Методика приготовления катода №1: Смешивали 2 г катодной смеси (CFX + сажа) с 4 мл раствора полимерного электролита (состав: 20 мас.% ПЭДА; 78 мас.% 1М LiBF4 в ацетонитриле; 2 мас.% перекиси бензоила) в агатовой ступке. Затем полученную катодную смесь, нанесенную на алюминиевую фольгу, помещали в стеклянный реактор для радикальной полимеризации. Режим отверждения: 80С в течение 2 ч. Стеклянный реактор загерметизировали во избежание попадания кислорода воздуха, который ингибирует реакцию радикальной полимеризации. Методика приготовления катода №2:
Смешивали 0.534 г катодной смеси (CFX + сажа) с 0.1 мл раствора полимерного электролита (количество ПЭДА - 5 мас.%) в агатовой ступке. Состав полимерного электролита: 20 мас.% ПЭДА; 78 мас.% 1М LiBF4 в у-бутиролактоне; 2 мас.% перекиси бензоила. Для радикальной полимеризации полученную катодную смесь, нанесенную на сетку из нержавеющей стали, помещали в металлический реактор, покрытый тефлоном, подпрессовывали с усилием 3 кг/см2. Загерметизировали данный реактор во избежание попадания кислорода воздуха, который ингибирует реакцию радикальной полимеризации. Режим отверждения: 80С в течение 2 ч.
Для измерения электрохимического импеданса использовали: 1) LCR-измеритель фирмы "Goodwill instrument Co. Ltd." (интервал частот 12 - lxlO5 Гц); 2) импедансметр Z-350m фирмы "Electrochemical- Instruments - Elins" (интервал частот 1 Гц - 350 кГц). Амплитуда накладываемого синусоидального возмущения составляла 100 мВ.
При измерении проводимости в объеме электролита и на межфазной границе электролит/электрод температуру выдерживали с использованием криотермостата ТЖ-ТС-01.
Электрохимическая ячейка с электродами из нержавеющей стали схематично представлена на рис. 2.4. В данных ячейках методом спектроскопии электрохимического импеданса были измерены объемная проводимость полимерных электролитов (рис. 2.4.а) и сопротивление переноса заряда на границе Li/полимерный электролит (рис. 2.4.6). Образцы пленок ПЭ площадью 0.2 см2 помещали между двумя пуансонами из нержавеющей стали. Для достоверности полученных данных измеряли по 4 ячейки одинакового состава.
ТПЭ на основе ПЭДА, ДАк-ПЭГ и ЫСЮ4
По данным расчета геометрическая емкость (Со) ячейки НС/ТПЭ/НС составляет величину порядка 10"п-10 9 Ф (величины, характерные для геометрической емкости), что подтверждает правильность выбранной эквивалентной схемы.
Рассчитаны удельные объемные проводимости (ауд) для всех полимерных электролитов при различных температурах (табл. 3.3). На рис. 3.3 приведена зависимость логарифма ионной проводимости от 1000/Т. Видно, что данная зависимость нелинейная, и энергию активации эффективной проводимости необходимо рассчитывать по уравнению Фогеля-Таммана-Фульчера (уравнение 5, раздел 2.5). Таблица 3.3. Проводимость и энергия активации, расчитанная по уравнению 5 (раздел 2.5)
Зависимость проводимости от температуры для электролитов: 1 -(ПЭДА-1ЛС104), 2 - (ПЭДА-ПЭГ-1лСЮ4), 3 - (ПЭДА-лрfЭГ-1ЛСЮ4) Из табл. 3.3 и рис. 3.3. видно, что при 20С ионная проводимость ТПЭ всех трех составов близка по величине и находится в пределах 0.52.8x10"6 Ом см . При повышении температуры подвижность ионов Li+ начинает увеличиваться. В полимерном электролите ПЭДА-1ЛС104 проводимость по ионам Li+ во всем температурном интервале минимальна, что можно объяснить низкой лабильностью трехмерной сетки на основе ПЭДА. Наиболее высокую проводимость имеет тонкопленочный ТПЭ с добавкой пр-ПЭГ, в котором подвижность сегментов выше, благодаря более разветвленной структуре и менее плотной сетке. Так, при 100С проводимость электролитов ПЭДА-ПЭГ-ПСЮ4иПЭДА-яр-ЯЭГ-1лСЮ4 составила -2x10"4 OM W1.
Проводимость в электролитах с добавками ПЭГ и пр-ПЭГ возрастает сильнее по сравнению с ПЭДА при температурах около 50С, вблизи Тпл ПЭО, что связано с размораживанием связей в блоках ПЭО (Тпл = 55-60 С) (рис. 3.4). Однако, самого процесса плавления в действительности не наблюдается, что видно на ДСК-термограмме (рис. 3.1). Это, вероятно, связано с тем, что в процессе синтеза ТПЭ, который протекает выше Тпл ПЭГ, полиэтиленгликоль встраивается в структуру сетки вследствие передачи реакционной цепи на полимер, а также кристаллизация ПЭГ затруднена высокой вязкостью сетчатого полимера.
ФТФ-зависимость lg(aT ) от 1000/(Т-То) во всех случаях линейна, что указывает на взаимосвязь ионной проводимости и сегментной подвижности полимерных цепей. В ТПЭ состава ПЭДА-1лС104 энергия активации процесса переноса Li+ чуть выше, чем в системе ПЭДА-я/?-77ЭЛ-1лСЮ4, так как Еа(ауд) зависит не только от сегментальной подвижности полимера. В данную величину также может вносить вклад расстояние между атомами кислорода и их пространственное расположение в матрице ПЭДА, что может облегчать перенос ионов лития вдоль полимерной цепи.
В ТПЭ состава ПЭДА-и/?-ЯЭЛ-ЫСЮ4 Еа(ауд) минимальна, но ионная проводимость по абсолютной величине в данной системе имеет максимальное значение. В этом случае образуется трехмерный сетчатый полимер, где основой матрицы является ПЭДА, а пр-ПЭГ с блоком полиэтиленоксида разветвляет сетку ПЭДА и делает ее более гибкой, поскольку понижается плотность сшивки. В системе ПЭДА-ПЭГ-1ЛСЮ4 Еа(суд) максимальна. Возможно, это связано с тем, что в синтезированных сшитых полимерах могут сохраняться концевые группы полимерной цепи ПЭГ -(СН2ОСН20)п-ОН. Концевая группа -ОН является ловушкой для иона лития. Литий вытесняет атом водорода и образует прочную связь -O-Li, которая мешает дальнейшему движению Li+ по прыжковому механизму.
Разработаны новые ТПЭ на основе ПЭДА, ДАк-ПЭГ (см. раздел 2.1) и соли ІЛСІО4. Оба исходных олигомера относятся к классу олигоэфирдиакрилатов, которые при радикальной полимеризации образуют трехмерные сетки. В предыдущем разделе были изучены ТПЭ с содержанием ЫСЮ4 8 мас.%. Интересно было изучить влияние количества LiC104 на проводимость ТПЭ.
Оптимизацию концентрации носителей заряда (Li+) проводили на примере системы ДАк-ПЭГ-1лСЮ4. Данный олигомер имел относительно низкую вязкость (57 сП при 25С), что облегчил синтез данного ряда ТПЭ.
Синтезированы и изучены ТПЭ на основе ДАк-ПЭГ с различной концентрацией ІЛСІО4: 10, 15, 20, 25 мас.%.
Методом ДСК измерены Tg всех составов ТПЭ. Результаты приведены в табл. 3.5 и на рис. 3.6. На рис. 3.7. приведена типичная ДСК-термограмма полученных ТПЭ на примере состава ТПЭ с 20 мас.% ІЛСЮ4.
Исследование устойчивости электролитной системы ПЭДА- 114 LiC104-3K при нагреве до 100С
Обращает на себя внимание необычный эффект уменьшения проводимости ПЭ при введении малого количества ЭК (4 -г 12 мас.%). Ион Li+ в системе ПЭДА-1ЛСЮ4 сольватирован только полимерной матрицей ПЭДА. Предварительные исследования системы ПЭДА—ІЛСЮ4—ЭК методом ЯМР на ядре Li [139, 140] показали, что при введении малых количеств ЭК (от 4 до 12 мас.%) распределение Li+ становится более неоднородным, что видно по сильному уширению полос по сравнению с системой ПЭДА—ЫСЮ4. Когда количество ЭК достигает 18.4 мас.%, то его становится достаточным, чтобы в сольватной оболочке всех ионов лития находилось не менее трех молекул ЭК. По-видимому, это приводит к новому механизму проводимости, и о"уд начинает расти.
Для установления причины экстремальной зависимости ионной проводимости ТПЭ (рис. 4.4) и её энергии активации (рис. 4.7) от концентрации Li+, ПЭ всех составов были исследованы методом ИК-спектроскопии. Предположительно это связано с влиянием межмолекулярных связей полимер-соль-растворитель на транспорт ионов Li+. ИК-спектры изображены на рис. 4.8. Волновое число, см" Рис. 4.8. РЖ-спектры ПЭ состава ПЭДА-1лСЮ4 с разной концентрацией ЭК. ИК-спектры ЭК и 1М LiC104 в ЭК. Область волновых чисел 600 + 2000 см"1 Из рис. 4.8 видно, что ИК-спектры полимерных электролитов при увеличении концентрации ЭК изменяются ступенчато. Можно выделить 3 группы составов ПЭ со сходными пиками: 1. ПЭ составов 2-4 (концентрация ЭК -4-12 мас.%); 2. ПЭ составов 5 - 7 (-18 - 36 мас.% ЭК); 3. ПЭ составов 8-9 (-45 - 55 мас.% ЭК). Для сравнения приведены ИК-спектры исходного ПЭ состава 1 и ИК-спектры жидкого электролита (1 МІЛСЮ4 в ЭК) и чистого этиленкарбоната. Одновременно для интерпретации этих спектров и для понимания необычного влияния добавки ЭК на проводимость системы ПЭДА-1лСЮ4-ЭК было проведено квантово-химическое изучение методом функционала плотности РВЕ энергии и строения смешанных комплексов Li+ с ЭК и донорными группами (карбонильными и эфирными) полимерной цепи. При этом цепь ПЭДА моделировалась олигомером Н-((СН2)2СОО(СН2)20)п-СНз, п 4. Расчеты сделаны к.х.н. Тулибаевой Г.З. под руководством д.х.н. Шестакова А.Ф. Найдено, что при большом содержании ЭК (3-4 молекулы на 1 ион Li+ и выше) образуются смешанные структуры с координационным числом Li+ 5 и 6 с бидентантной координацией полимерной цепи. Однако эти структуры нестабильны относительно их распада с переходом иона Li+ в сольватную оболочку из одних молекул ЭК. При малом содержании ЭК (1-2 молекулы на 1 ион Li+) возникает более прочное связывание иона Li+ с полимерной матрицей. Это видно из сокращения расстояний Li-O на 0.02-0.04 А в комплексе Н-((СН2)2СОО(СН2)20)зСНз-1л+-ЭК (рис. 4.9а) по сравнению с комплексом Н-((СН2)2С00(СН2)20)4СНз-1л+ (рис. 4.96).
Этот эффект имеет, по-видимому, чисто стерические причины: за счет возможности свободной ориентации ЭК-лиганда в пространстве реализуются условия для наилучшего связывания с тремя координирующими атомами полимерной цепочки в отличие от комплекса Н-((СН2)2СОО(СН2)20)4СН3-Ы+, в котором заданное расположение трех атомов координационной сферы лития, создает определенные ограничения для расположения четвертого атома.
Таким образом, можно полагать, что при малых добавках ЭК создается условие для упрочнения связывания иона Li+ с полимерной матрицей, что приводит к снижению проводимости. С увеличением доли ЭК растет число смешанных комплексов, имеющих два и более ЭК-лиганда в координационной сфере иона Li+. В этих комплексах снижается экранировка иона Li+ звеньями полимерной матрицы и создается условие для его более свободного перемещения за счет флуктуации позиции ЭК-лигандов. При дальнейшем росте концентрации ЭК происходит своеобразный фазовый переход, когда o6beMv микрополостей, заполненных ЭК, становится достаточным для перехода в них ионов Li+ в составе сольватных комплексов 1л+(ЭК)4. Эта картина вполне соответствует ступенчатому изменению наблюдаемых ИК-спектров (рис. 4.8). При малом содержании Li+ (до 12 мас.%) ИК-спектры практически не меняются. Потом в области концентрации ЭК от 18 до 36 мас.% происходит увеличение полос, характерных для раствора LiC104 в ЭК и при концентрации ЭК 45 мас.% эти полости полностью сформировываются и практически перестают меняться.
Вычисленная проводимость по коэффициентам самодиффузии [141], полученным методом ЯМР, для всех типов смешанных комплексов сопоставима с имеющимися экспериментальными данными (рис. 4.10).
Кроме получения полимерных электролитов с высокой ионной проводимостью (до 10" Ом" см" ) в данной работе стояла задача синтеза ПЭ, устойчивых до 100С. Тонкопленочные образцы ПЭ всех составов были исследованы на синхронном термическом анализаторе STA 409С на потерю массы при нагревании до 100С. Погрешность измерения потери массы на приборе составляет около 1%.
На рис. 4.11 приведен типичный результат исследования на синхронном термическом анализаторе, сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром, образца ПЭ № 8 при содержании 45.5% ЭК. Данный метод позволяет находить не только потерю массы образца, но также и определять состав продуктов. В данном исследовании необходимо было определить потерю массы ЭК, масс-спектр которого изображен нарис. 4.12.
