Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 .Полимерные электролиты состава полимер-соль 11
1.1.1 Твердые электролиты на основе линейных полимеров 15
1.1.2 Твердые электролиты на основе гребенчато-разветвленных полимеров 17
1.1.3 Твердые электролиты на основе гребенчато-разветвленных полимеров с неорганическим скелетом 18
1.1.4 Твердые электролиты на основе сетчатых полимеров 21
1.2. Пластифицированные полимерные электролиты 21
1.2.1. Пластифицированные полимерные электролиты на основе полиэтиленоксида 25
1.2.2. Пластифицированные полимерные электролиты на основе полиакрилонитрила 27
1.2.3. Пластифицированные полимерные электролиты на основе полимерных композитов и сополимеров 30
1.3. Проблема пассивации поверхности литиевого электрода 34
1.4. Заключение 37
Глава 2. Экспериментальная часть 39
2.1. Компоненты полимерных электролитов 39
2.2. Оборудование 42
2.3. Методика синтеза полимерных электролитов 43
2.3.1. Синтез твердого полимерного электролита на основе полиэтиленоксида 43
2.3.2. Синтез пластифицированного полимерного электролита на основе полиакрилонитрила 44
2.3.3. Синтез сетчатого гель-электролита на основе олигоуретанметакрилата 45
2.4. Методика сборки электрохимических ячеек 46
2.4.1. Ячейка с электродами из нержавеющей стали 47
2.4.2. Тефлоновая ячейка 48
2.4.3. Дисковый элемент 48
2.4.4. Пакетная сборка ячейки 51
2.5. Исследование проводимости электролита методом электрохимического импеданса 53
Глава 3. Получение и свойства твердых полимерных электролитов на основе полиэтиленоксида 58
3.1. Обоснование выбора краун-эфиров в качестве добавок, повышающих проводимость полимерных электролитов 58
3.2. Исследование влияния различных краун-эфиров на проводимость электролитов на основе ПЭО 64
3.2.1. Проводимость ТПЭ, модифицированных краун-эфирами 64
3.2.2. Зависимость электрохимических характеристик ТПЭ от времени хранения 67
Глава 4. Получение и свойства пластифицированных полимерных электролитов на основе полиакрилонитрила 70
4.1. Зависимость электрохимических характеристик ППЭ от состава 71
4.2. Исследование зависимости проводимости ППЭ от температуры 72
4.3.Исследование зависимости проводимости ППЭ от времени хранения 77
Глава 5. Фотоинициированное получение и свойства сетчатых гель электролитов на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилат полипропиленглиголя 80
5.1. Особенности синтеза сетчатых полимерных электролитов на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилат полипропиленгликоля 82
5.1.1 .Фотохимическое образование полимеров 82
5.1.2. Ингибирование фотополимеризации кислородом 84
5.1.3. УФ поглощение исходных компонентов полимерной матрицы 84
5.1.4.Получение сетчатого гель электролита методом фотополимеризации 86
5.2. Исследование проводимости сетчатых гель-электролитов в зависимости от аниона литиевой соли 89
5.2.1. Проводимость ПГЭ на основе различных солей лития 89
5.2.2. Проводимость ПГЭ, введённого в полипропиленовый сепаратор... 92
5.3. Изучение ПГЭ, введённых в сепаратор, методом сканирующей электронной микроскопии 102
5.3.1. ПГЭ на основе 1 М раствора LiPF6 в ЭК/ДМК (1:1 по об.) 105
5.3.2. ПГЭ на основе 1 М раствора LiBF4 в ГБЛ 107
5.3.3. ПГЭ на основе 1 М раствора ЬіСЮ4 в ГБЛ 109
5.3.4. ПГЭ на основе 0.5 М раствора LiC104 в ПК/ДМЭ (1:1 по об.) + 0.3 мас.% дибензо-18-краун-6 111
5.4.Исследование влияния дибензо-18-краун-6 на проводимость ПГЭ на основе 0.5 MLiC104 в ПК/ДМЭ (1:1 по об.) 113
5.4.1 .Исследование зависимости проводимости ПГЭ от состава 114
5.4.2. Исследование зависимости проводимости ПГЭ от температуры 118
5.4.3. Исследование зависимости проводимости ПГЭ от времени хранения 124
Выводы 126
Список литературы 127
- Проблема пассивации поверхности литиевого электрода
- Методика сборки электрохимических ячеек
- Исследование влияния различных краун-эфиров на проводимость электролитов на основе ПЭО
- Исследование зависимости проводимости ППЭ от температуры
Проблема пассивации поверхности литиевого электрода
Основная проблема в литиевом аккумуляторе возникает с отрицательным электродом. При его заряде, т.е. при катодном осаждении лития возникают осложнения, типичные для гальванической практики. Известно, что поверхность лития в апротонных электролитах покрывается пассивной пленкой. Эта пленка имеет свойства твердого электролита с проводимостью по ионам лития.
Пленка достаточно тонкая (ее толщина не превышает единиц нанометров) и она хорошо защищает литий от саморазряда, т.е. от взаимодействия с электролитом. При катодном осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а так как литий осаждается в форме дендритов, то во многих случаях пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой. Такое явление получило название "капсулирование". Капсулирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество лития. Этот избыток составляет от 4 до 10-кратного, таким образом, эффективная удельная емкость лития уменьшается от теоретического значения 3828 мАч-г"1 до значений 380-800 мАч-г"1. Кроме того, дендритообразование приводит к опасности коротких замыканий, т.е. к пожаро- и взрывоопасности таких устройств. На дендритообразование в полимерном гель-электролите существенное влияние оказывает полимерная матрица. Авторы работы [83] изучали эффекты ингибирования образования дендритов лития в электролите на основе полиакрилонитрила. Электролиты были получены растворением ПАН от 0 до 17 мас.% в смеси растворителей ПК-ЭК (1:1 по объему), содержащих ІЛСЮд (1 М) при 120-140С с последующим охлаждением до -15С в течение 16 часов. После электролитического осаждения лития (1 mAcm" , 1 час) в жидких электролитах, не содержащих ПАН, на поверхности раздела литий - электролит, наблюдалось образование дендритов лития большого размера, тогда как в гель электролите с 5 мас.% ПАН их образование подавлялось (рис. 1.7). С учетом роста объемного сопротивления при увеличении содержания ПАН его оптимальная концентрация в электролите найдена равной 5-10 мас.% . Рис. 1.7.
Микрофотографии поверхности лития после электрохимического осаждения лития (1 мА/см , 1 час) из электролитов (а) - не содержащих ПАН, (d) - содержащих 5 мас.% ПАН [83]. (ПА)/пористый полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП), примененный в качестве эффективного защитного покрытия литиевого электрода играет также роль электролитодержателя, так и проводника, поскольку входящий в состав композита ПА обладает ионной и электронной проводимостью. Авторы исследования [86] предварительно циклировали металлический литиевый электрод в контакте с гелеобразным электролитом на основе ПАН и двух солей лития (LiBF4, LiPF6). Циклирование проводили от +0.5 В до -0.5 В при температуре 20С сразу после сборки ячейки Li/ПГЭ/Ы. Импеданс при 100 Гц для ячеек с ПГЭ, содержащих LiBF4, после хранения в течение 230 сут при 20С был ниже 100 Ом. Ячейки с LiPF6 требовали предварительного циклирования при потенциале 0.5 В и температуре 60С для снижения сопротивления во время хранения. Значение импеданса при 10 кГц, которое определяет объемное сопротивление гель-электролита, было одинаково для обоих видов ячеек и сохранялось неизменным во время хранения. Это подтверждено в ячейке Li/nr3/(DMcT+ композитный катод на основе полианилина), где DMcT - 2,5-dimercapto-l,3,4hiadiazole. По данным РФЭС в гель-электролите с LiBF4 - после циклирования слой 1л2СОз исчезал, a LiF-LiOH оставался, в то время как для гель-электролита с LiPF6 плотный и тонкий LiF слой "внедрялся" в более тонкий LiF-LiOH слой. По предположению авторов слой, содержащий LiF и LiOH, который сформировался во время предварительного циклирования, стабилизирует границу Li/ПГЭ. В заключении следует отметить, что поиски в области разработки состава полимерных электролитов для литий-ионных аккумуляторов активно продолжаются и по сей день. Ежегодно по данной проблеме появляется порядка 100 публикаций.
Методика сборки электрохимических ячеек
В качестве электрохимических ячеек использовали симметричные ячейки 2-х видов: 1) с блокирующими электродами из нержавеющей стали (НС); 2) с обратимыми литиевыми электродами (Li). Для достоверности полученных данных собирали по 3-5 ячеек с электролитом одинакового состава. В таблицах приведены усредненные расчетные данные по всем измеренным ячейкам. На рисунках приведены годографы импеданса конкретной ячейки, наиболее характерной для данного состава электролита. Ячейки с литиевыми электродами собирались в перчаточных боксах в атмосфере осушенного аргона. Осушка производилась Р205. 2.4.1. Ячейка с электродами из нержавеющей стали Электрохимическая ячейка 1-го вида схематично представлена на рис. 2.2. Объемная проводимость всех образцов полимерных электролитов предварительно была измерена в данной ячейке. Простота сборки ячейки данной конструкции позволила измерить большое число образцов полимерных электролитов разных составов и выбрать наиболее проводящие для дальнейших более детальных исследований в ячейках с литиевыми электродами. Для измерения импеданса тонкопленочного электролита на основе ПЭО использовали двухэлектродную тефлоновую ячейку, схематически изображенную на рис. 2.3. Литиевую фольгу напрессовывали на 2 токоотвода из нержав, стали (рис. 2.3, б) и между ними помещали сухую твердую пленку ТПЭ большего диаметра во избежание замыкания электродов. Для измерения импеданса образцов пластифицированного полимерного электролита на основе ПАН использовали стандартный дисковый R2325 элемент. Сборку производили в аргоновом боксе в ФГУ НПП "Квант" (г.Москва), используя стандартную оснастку.
Конструкция дискового элемента диаметром 20 мм представлена на рис.3. Корпус элемента состоит из двух частей: донышка и крышки, выполненных из нержав.стали. К ним приваривается никелевая сетка, на которую напрессовывается литиевая фольга. На бортики донышка надевается кольцо из полимерного изолирующего материала, предохраняющее от контакта с крышкой. Между ними помещают образец полимерного электролита толщиной 2 мм и завальцовывают края крышки. Толщину полученного таким образом ПГЭ высчитывают по разности толщин полученного пуговичного элемента и его крышек с напрессованной литиевой фольгой. Для измерения импеданса образцов сетчатого гель-электролита на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленглиголя, нанесенного на полипропиленовый сепаратор использовали пакетную сборку ячейки Ы/электролит/Ы. Последовательность сборки схематично изображена на рис. 2.4. Рабочая поверхность литиевого электрода 1x1 см2. После сборки пакета его помещают в прижимное устройство для лучшего контакта литиевых электродов с твердой пленкой полимерного электролита. В большинстве случаев электропроводность ионных проводников измеряется на переменном токе. Для этого используют симметричную ячейку с двумя одинаковыми электродами, что позволяет разделить объемное сопротивление и так называемый электродный импеданс, или комплексное сопротивление, возникающее на границе ионный проводник - электронный проводник. В простейшем случае для ячейки металл/электролит/металл комплексное сопротивление будет включать сопротивление электролита (R-э) и ёмкость двойного слоя (Сд.с), которая возникает на границе ионного и электронного проводника. Общее сопротивление ячейки в этом случае может быть адекватно описано эквивалентной электротехнической схемой 1:
Исследование влияния различных краун-эфиров на проводимость электролитов на основе ПЭО
Введение краун-эфира в ТПЭ на основе ПЭО улучшает электрохимические характеристики последнего вследствие комплексообразования краун-эфира с ионом лития. Образование таких комплексов может ослаблять ионную связь в ЫСЮ4, что приводит к увеличению подвижности ионов лития. Нами был получен и исследован ряд новых ТПЭ на основе ПЭО с добавками трёх различных краун-эфиров (составы представлены в табл. 3.2). Краун-эфиры добавляли в эквимолярном соотношении к соли лития. Методом электрохимического импеданса были измерены объёмные проводимости и сопротивление границы ТПЭ/Li в симметричных ячейках Ы/ТПЭ/Ы при 20С, рассчитаны токи обмена по уравнению 3 (в разделе 2.5). Годографы импеданса этих ячеек представлены на рис. 3.5. Импеданс анализировали, исходя из модели адсорбционной релаксации двойного слоя (глава 2). Электрохимические характеристики этих систем представлены в табл. 3.3. Как видно из табл. 3.3 и рис. 3.5, добавление в состав электролитов 15К5 и 2Д16К5 приводит к значительному (на 2 порядка) увеличению объемной проводимости ТПЭ, в то время как добавление Б15К5 незначительно ее увеличивает. Такое отличие, вероятно, обусловлено строением краун-эфиров и литиевых комплексов. Атомы кислорода всех трех краунов лежат в одной плоскости и обладают отрицательным дипольным моментом, что и обусловливает их координацию с ионом лития. В случае 15К5 и 2,4Д16К5 молекулы краун-эфиров обладают высокой лабильностью и кислородное кольцо "сжимается" вокруг небольшого катиона Li+ (ионный радиус 0.12 нм), тем самым, упрочняя комплекс. В случае же Б15К5 комплекс с Li+ практически не образуется из-за жесткой связи двух атомов кислорода с бензольным кольцом, что и мешает сближению атомов кислорода с ионом Li+. Другим фактором, возможно, объясняющим отрицательное влияние добавки Б15К5 на проводимость ТПЭ, является затруднение транспорта ионов Li+ вдоль полярных молекул ПЭО и крауна, вызванное неполярным бензольным фрагментом.
Скорость электрохимической реакции Li - е г Li+ характеризуется такой компонентой эквивалентной схемы, как сопротивлением переноса заряда RF и токами обмена на границе Li/электролит. При введении в ТПЭ 2ДЦ16К5 ток обмена увеличивается, в то время как при введении 15К5 он уменьшается (табл. 3.3). Добавление же Б15К5 вызывает самое сильное падение данной характеристики, что означает затруднение обмена ионами лития между металлическими электродами и ТПЭ. Все описанные изменения можно визуально оценить по наклону высокочастотных частей спектров импеданса ТПЭ, представленных на рис. 3.5. хранения На примере ТПЭ с 15К5 было исследовано сохранение параметров ячейки во времени. Изменение удельной объемной проводимости во времени приведено на рис. 3.6. Несмотря на колебания значений, связанные с условиями эксперимента, можно отметить, что в течение первых 3 сут ауд незначительно падает, а затем стабилизируется. На рис. 3.7 приведены годографы импеданса системы Li/ПЭО, ЫСЮ4, 15К5/Ы в процессе старения ячейки. Из рисунка видно, что с течением времени годограф импеданса все сильнее отклоняется к оси активных сопротивлений, что, вероятно, связано с уменьшением сопротивления переноса заряда. Иначе говоря, при выдержке данного ТПЭ в контакте с литиевым электродом обмен ионами лития на границе облегчается, и токи обмена увеличиваются. Это может быть связано как с изменением поверхности металлического лития, так и с образованием комплекса Ьі+-краун в поверхностном слое электролита. Рис. 3.7. Годографы импеданса системы Іл/(ПЗО)8ІіСЮ4 + 15-краун-5/Li в процессе старения ячейки, 20С. Цифры у кривых соответствуют суткам, в которые проведены измерения. Таким образом, можно сделать вывод, что введение 2,4-диоксо-15-краун-5 и 15-краун-5 в ТПЭ на основе ПЭО улучшает параметры последнего вследствие образования комплексов краун-эфир-1л+. Образование таких комплексов может уменьшать ионную связь в LiC104, что приводит к увеличению концентрации подвижных ионов Li+. Таким образом, взаимодействие LiC104 с краун-эфиром аналогично взаимодействию с ПЭО, в результате которого и появляется ионная проводимость.
В предыдущей главе были описаны твёрдые полимерные электролиты. Хотя при введении в состав ТПЭ определённых краун-эфиров было достигнуто значительное улучшение объёмной проводимости, сопротивление переноса заряда на границе с литиевым электродом при комнатной температуре оказалось довольно высоким (порядка 105-И06 Ом-см2), а токи обмена низкими (порядка 10"8-И0"7 А/см2). Поэтому при испытаниях реальных ячеек катод/ТПЭ/Li на заряд-разряд при небольших плотностях тока (нескольких мкА/см) возникало значительное перенапряжение. Это объясняется плохим контактом электрод/ТПЭ, т.к. ТПЭ представляет собой жесткую полимерную плёнку. Встала необходимость разработки такого полимерного электролита, который бы имел наряду с высокой объёмной проводимостью хороший контакт на границе с электродами. Этого мы попытались достичь, введя в состав ТПЭ апротонный органический растворитель, который играет роль пластификатора. Мы предположили, что введение краун-эфира в пластифицированные полимерные электролиты (ППЭ) на основе полиакрилонитрила (ПАН), как и в случае ТПЭ на основе ПЭО может улучшить объёмную проводимость электролита вследствие комплексообразования краун-эфира с ионом лития. Образование таких комплексов ослабляет ионную связь в LiC104, что приводит к увеличению подвижности ионов лития. Кроме того, присутствие краун-эфиров может улучшить адгезию твердого электролита за счет химического взаимодействия с материалом электрода. Учитывая вышеизложенное, нами был получен и исследован ряд новых ППЭ на
Исследование зависимости проводимости ППЭ от температуры
В данной работе нами было проведено детальное исследование системы Li/ППЭДл. Найдены зависимости объёмной проводимости ППЭ и токов обмена от состава и температуры (-10, +18, +50С). Результаты исследований приведены в таблицах 4.2 и 4.3. Годографы импеданса ячейки Li/ПЭлЛл по одному из каждого вида ячеек приведены на рис. 4.1-4.3. Как видно из табл. 4.2, проводимость ППЭ несущественно зависит от температуры и литиевые аккумуляторы, собранные на их основе, могут быть использованы в интервале температур от -10С до +50С. Из табл. 4.3 видно, что токи обмена на границе ППЭ/Li для всех составов увеличиваются на порядок при изменении температуры на 30С. В Аррениусовских координатах зависимость логарифма скорости переноса электрона от температуры линейна. В таблице 4.3 также приведены рассчитанные энергии активации. Хотя здесь эта величина носит оценочный характер, но хорошо видно, что в случае добавки в состав ППЭ 15К5 энергия активации намного меньше по сравнению с электролитами других составов. 120 Рис. 4.3. Спектры импеданса ячейки Li/ПАН, ЫСЮ4, ПК, бензо-15-краун-5/Li при различных температурах: () - -10С; () - +20С; ( ) -+50С (различный масштаб). Кроме температурной зависимости ячеек Ы/ППЭ/Ы нами была исследована и временная зависимость сопротивления данных ячеек. Результаты представлены в табл. 4.4. Из табл. 4.4 видно, что при хранении ячеек в течение 16 месяцев удельная проводимость электролитов без добавки краун-эфира и с Б15К5 практически не изменяется, в то время как 15К5 улучшает объемную проводимость в два раза.
Токи обмена также уменьшаются для ППЭ первых двух составов (табл. 4.4). При введении в состав ППЭ 15-крауна-5 заметно увеличение тока обмена после длительного хранения, что говорит о положительном эффекте данного краун-эфира (рис.4.4). По-видимому, со временем концентрация жидкого 15-краун-5 на границе ППЭ/Ы возрастает, в результате диффузии из объёма электролита. Таким образом, получены и исследованы полимерные пластифицированные электролиты состава (ПАН, соль лития, ПК) с введением краун-эфиров, имеющие высокую проводимость (порядка 10" Ом см"1). Исследуемые системы Li/ППЭ/Ы стабильны в широком интервале температур (от -10 до +50 С) и при хранении ячеек в течение длительного времени электрохимические характеристики системы Ы/ППЭ/Ы сохраняются. В предыдущей главе рассмотрены пластифицированные полимерные электролиты на основе полиакрилонитрила. Исходя из анализа литературных данных, его используют преимущественно в дисковых аккумуляторах, так как очень проблематично изготовить его в виде тонкой ленты. Его можно только прессовать или вальцевать. Теперь перед нами стояла задача сделать такой полимерный электролит, который можно было бы сделать в виде тонкой ленты и использовать в рулонной конструкции литиевого аккумулятора. Как отмечалось в Главе 1 (Литературный обзор), наиболее перспективными полимерными матрицами для иммобилизации органического электролита являются сетчатые полимеры.
При разработке полимерных гель-электролитов (ПГЭ) существенными моментами являются выбор исходных компонентов (олигомеров, мономеров), их доступность, условия формования ПГЭ (соотношение компонентов полимерной матрицы и органического электролита, способ отверждения). Нами был разработан метод приготовления нового сетчатого полимерного гель-электролита. Для образования полимерной сетки были выбраны следующие компоненты: олигоуретанметакрилат (ОУМ) и монометакрилат полипропиленглиголя (ППМ5Е). Можно предположить, что ОУМ на основе политетрагидрофуранового макродиизоцианата с ММ= 1400-7-1600 вследствие наличия значительного количества кислородных мостиков могут служить приемлемой средой для транспорта ионов лития, как это происходит, например, в полиэтиленгликолях. Для
