Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
1.1. Общие кинетические закономерности начальных стадий окисления сложных эфиров 8
1.2. Состав и свойства гидропероксидов, образующихся при окислении сложных эфиров 14
1.3. Состав продуктов окислительной деструкции сложных эфиров 20
1.4. Представление о механизме образования продуктов окислительной деструкции сложных эфиров 23
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Исходные вещества. Синтез, очистка и контроль чистоты 38
2.1.1. Синтез и очистка ацетатов многоатомных спиртов 38
2.1.2. Синтез и очистка пропионатов многоатомных спиртов 39
2.1.3. Очистка бензилацетата 41
2.1.4. Характеристики вспомогательных веществ 42
2.2. Методика кинетического эксперимента 45
2.2.1. Ампульная методика окисления 45
2.2.2. Барботажная методика окисления 46
2.2.3. Методика термического разложения оксидатов сложных эфиров 46
2.2.4. Волюмометрическая методика измерения скорости поглощения кислорода 47
2.2.5. Методика гидролиза и алкоголиза оксидата тетрапропионата пентаэритрита 47
2.3. Методы анализа продуктов окисления 49
2.3.1. Хроматографический анализ продуктов окисления 49
2.3.2. Определение концентрации гидропероксидов 52
2.4. Методика выделения гидропероксида из оксидатов тетрапропионата пентаэритрита и бензилацетата 53
2.5. Методика восстановления гидропероксида тетрапропионата пентаэритрита, и выделение продукта восстановления методом колоночной хроматографии 55
2.6. Методика математической обработки начальных участков кинетических кривых образования продуктов окисления 56
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты 58
3.1. Кинетические закономерности образования гидропероксида при окислении сложных эфиров 58
3.2. Кинетические закономерности образования продуктов при автоокислении сложных эфиров уксусной кислоты 70
3.3. Кинетические закономерности образования продуктов при инициированном окислении бензилацетата и тет-раацетата пентаэритрита 78
3.4. Кинетические закономерности образования продуктов при автоокислении пропионатов многоатомных спиртов и при инициированном окислении тетрапропионата пентаэритрита 80
3.5. Разложение оксидатов сложных эфиров в инертной атмосфере 88
3.6. Распад третбутилпероксида в фенилацетате и тетра-ацетате пентаэритрита 89
3.7. Гидролиз и алкоголиз оксидата тетрапропионата пентаэритрита 90
3.8. Выделение и восстановление гидропероксидов тетрапропионата пентаэритрита и бензилацетата 92
ГЛАВА 4. Обсуждение экотериментальных результатов 96
4.1. Механизм образования гидропероксидов при окислении сложных эфиров 96
4.2. Механизм образования продуктов на начальных стадиях окислительной деструкции сложных эфиров уксусной кислоты 110
4.3. Механизм образования продуктов окислительной деструкции пропионатов многоатомных спиртов 121
4.4. Сопоставление механизмов образования продуктов при окислении сложных эфиров уксусной и пропионовой кислот 131
Выводы 139
Литература 143
Приложение 154
- Состав и свойства гидропероксидов, образующихся при окислении сложных эфиров
- Методика выделения гидропероксида из оксидатов тетрапропионата пентаэритрита и бензилацетата
- Кинетические закономерности образования продуктов при инициированном окислении бензилацетата и тет-раацетата пентаэритрита
- Гидролиз и алкоголиз оксидата тетрапропионата пентаэритрита
Введение к работе
Актуальность работы. Сложные эфиры многоатомных спиртов нашли широкое применение в качестве высокотемпературных смазочных масел [I-3J и пластификаторов [4]. В процессе переработки и эксплуатации сложноэфирные материалы подвергаются высокотемпературной окислительной деструкции. Для прогнозирования эксплуатационных свойств и научно обоснованного поиска путей антиокислительной стабилизации сложноэфирных материалов необходимо знание механизма окислительной деструкции сложных эфиров на начальных стадиях окисления. В настоящее время сведения о кинетических закономерностях и механизме образования индивидуальных жидких продуктов окислительной деструкции сложных эфиров в литературе весьма ограничены. Невыясненным является вопрос о различии механизмов окислительной деструкции углеводородов и сложных эфиров.
Цель работы. Целью работы является изучение механизма окислительной деструкции сложных эфиров путем исследования кинетических закономерностей образования индивидуальных жидких продуктов (кислот, спиртов, альдегидов, сложных эфиров) в начальный период окисления эфиров уксусной и пропионовой кислот. Специфика окислительной деструкции сложных эфиров может быть наиболее полно выявлена при исследовании эфиров, содержащих только соседние со сложноэфирной группировкой СН^-группы. Поэтому в качестве объектов исследования выбраны тетраацетат пентаэри-трита (ТА), тетрапропионат пентаэритрита (ТП), триацетат 2,2-диметилолбутанола (ТрА), трипропионат 2,2-диметилолбутанола (ТрП), диацетат 2,2-диметилпропандиола (ДА), дипропионат 2,2-диметилпропандиола (ДП) и бензилацетат.
Научная новизна. Выбор в качестве объектов исследования сложных эфиров уксусной и пропионовой кислот позволил впервые установить, что специфика окисления сложных эфиров заключается в образовании на начальных стадиях окисления больших количеств продуктов (главным образом, кислот), накапливающихся не только последовательно, но и параллельно с гидропероксидами. Специфика окисления сложных эфиров связана со свойствами пероксильных радикалов и гидропероксидов, возникших при окислении СН^-групп, соседних со сложноэфирной группировкой. При автоокислении ацетатов и пропионатов многоатомных спиртов впервые обнаружено два режима протекания реакции окисления: "низкотемпературный" режим, при котором гидропероксид образуется с постоянной скоростью, и "высокотемпературный" режим, при котором гидропероксид накапливается автоускоренно. Наличие двух режимов протекания реакции автоокисления связано с образованием при окислении сложных эфиров двух форм гидропероксида: лабильного гидропероксида и стабильного гидропероксида, последний составляет основную долю общего титруемого гидропероксида.
Показано, что предшественником уксусной кислоты при окислении ацетатов многоатомных спиртов, а также уксусной кислоты и бензальдегида при окислении бензилацетата является лабильный <к -ацетоксигидропероксид.
Практическая ценность работы. Изученные кинетические закономерности образования продуктов окислительной деструкции на начальных стадиях высокотемпературного окисления позволяют более обоснованно подойти к поиску путей стабилизации сложноэфир-ных материалов и прогнозированию их эксплуатационных свойств. Так, прогнозирование такого эксплуатационного свойства неинги-бированного сложноэфирного материала, как изменение во времени коррозионной агрессивности, может быть получено с помощью про-
стых кинетических законов образования кислот, выявленных в данной работе. При окислении ингибированных сложноэфирных материалов, каковыми являются синтетические сложноэфирные масла, последовательные и параллельные с гидропероксидом каналы образования кислот должны сохраниться, поскольку кислота образуется из молекулярных предшественников, которые в присутствии ингибитора будут накапливаться в нецепном режиме. Раннее появление кислот указывает на необходимость введения в антиокислительную композицию сложноэфирного масла подходящего основания для связывания кислот, являющихся катализаторами реакций вырожденного разветвления цепей и гидролиза.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на УШ конференции молодых ученых "Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии" (Уфа, 1981); на конференции "Химия и химическая технология" (Уфа, 1982); на Поволжской межотраслевой конференции "Новое в теории и практике хроматографии" (Куйбышев, 1982); на конференции "Д.И.Менделеев и современная химия" (Уфа, 1984).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 4 тезиса докладов на конференциях.
Объем работы. Работа изложена на 11 страницах машинописного текста (в том числе 31 таблица и 37 рисунков в приложении). Диссертация состоит из введения, 4 глав, содержащих обзор литературы, методику эксперимента, экспериментальные результаты и их обсуждение, а также выводов и списка цитированной литературы 92 наименований).
Состав и свойства гидропероксидов, образующихся при окислении сложных эфиров
Основным первичным молекулярным продуктом радикально-цепного окисления СЭ является R00H [6]. R00H СЭ при Т 373К и небольшой глубине окисления достаточно устойчив и поэтому на начальных участках окисления [R00H] с д[02]. Так, при окислении (ЗбЗК) бензилбензоата и метилового эфира фенилуксусной кислоты, соответственно, 99,8% и 75% поглощенного кислорода превращается в R00H (глубина окисления 0,2 и 0,05 мольных %, соответственно [30] , а при окислении (ЗОЗК) бензилацетата 80% поглощенного кислорода превращается в ROOM L44]. При Т 373К R00H СЭ неустойчивы и распадаются уже при небольших глубинах окисления. Так, на начальных участках окисления изобутилацетата и трансциклогексилендиметилендиацетата (Т = 373-393К) R00H составляет соответственно 40% и -10% от поглощенного кислорожа [31,32] но, как обнаружено при окислении . этилвалерата (393К), 67r.([R0OH]/402])-l при Л02]— 0[1б]. ROOH СЭ образуются цепным путем, а расходуются как молекулярно, так и под действием радикалов.
Индуцированный распад под действием алкильных и алкоксильных радикалов обнаружен при распаде R00H дикаприлата диэтиленгликоля и тетравалерата пен-таэритрита в инертной атмосфере L33]. Предложена следующая схема индуцированного распада R00H[33] в инертной атмосфере: Молекулярный распад RO0H СЭ приводит к образованию молекулярных продуктов или радикалов. Так, при распаде н-бутил и вторбутилацетатов [35 ] на радикалы распадается, соответственно, 7% и 3% ROOH (403К). Низок выход радикалов в объем и при распаде R0OH этилвалерата (0,04 при 393К) [9] , R00H ди-каприлата диэтиленгликоля и тетравалерата пентаэритрита (0,23 и 0,05, соответственно, при 463К) L33] , что указывает на преобладание распада R00H СЭ на молекулярные продукты по сравнению с распадом на радикалы. Преобладание молекулярного пути распада ROOH СЭ над распадом на радикалы отличает R00H СЭ от R00H углеводородов и является, согласно Г 36] , следствием соседства сложноэфирной группировки с -ООН. При окислении различных СН, СН и -СНд групп спирто-вого и кислотного остатков молекул СЭ образуются различные по строению R00H. Соотношение между различными по строению R00H будет определяться, с одной стороны, реакционной способностью различных С-Н связей, а с другой стороны, термической стабильностью образовавшихся R00H . В работе [3?] изучен состав R00H образующихся при окислении (423-473К) различных ( и -СНд групп неопентилгептаноата, и обнаружено, что основную долю ( 80% от общего ROOH ) составляют ROOH , образующиеся при окислении СНр-групп кислотного остатка, удаленных от сложноэфир-ной группировки ("алкил" R00H ). Меньше всего в оксидате неопентилгептаноата содержится первичных R00H (образующихся при окислении СНо-групп спиртового и кислотного остатков СЭ), а также d -ацилоксигидропероксида (d-ROOH ) и d -карбалкоксигидро-пероксидов (d-ROOH ) (соответственно, 8-15%, 6-8% и 2-4% от общего количества RO0H). Незначительная доля d-ROOH и d-ROOH в общем количестве R00H по сравнению с долей "алкил" RO0H указывает на низкую термостабильность d-ROOH ие -ROOH , т.к. реакционная способность различных СНо-групп СЭ достаточно близка, особенно при повышенных температурах.
На основании изучения газообразования при автоокислении СЭ пентаэритрита и кислот Ср-С Ю» а также дикаприлатадиэтилгли-коля и дикаприлата этиленгликоля [38- /0] сделан вывод об образовании при окислении СЭ двух типов R0OH : "газообразующего", лабильного ROOH, составляющего 5% от общего количества RO0H и термически относительно устойчивого, малоактивного в газообразовании. К первому типу авторы С39] относят d-ROOH и ol-ROOH , ко второму типу -ROOH , образующийся при окислении удаленных от сложноэфирной группировки CHg-rpynn кислотного остатка.
Методика выделения гидропероксида из оксидатов тетрапропионата пентаэритрита и бензилацетата
Для выделения R00H бензилацетата была разработана методика, включающая следующие стадии: 1. 10 мл оксидата бензилацетата (R00HJo = (5-І)»10" моль/л) пропускали через слой оксида алюминия (диаметр слоя 18-20 мм, высота. 45-50 мм). 2. Для удаления адсорбированного бензилацетата и продуктов окисления слой А 2 "з промывали 80-90 мл ССС и подсушивали током воздуха. 3. Адсорбированный R00H вымывали из колонки 15 мл этанола. 4. Раствор R00H бензилацетата в этаноле упаривали под вакуумом при охлаждении (до 268-273К). 5. После упаривания к R00H добавляли ССР и снова упаривали. Эту операцию повторяли 3-5 раз для полного удаления этанола (контролировали содержание этанола методом ІЖ). Предложенная методика позволяла выделить из оксидата 10% содержащегося в нем R00H . Приблизительно 40% R00H проходило через колонку с бензилацетатом или вымывалось четы-реххлористым углеродом, остальное количество R00H распадалось за время выделения на оксиде алюминия. Выделение R00H ТП ( [R00H]Q = 0,17 0,02 моль/л) проводили по следующей методике: 1. К 9-Ю г оксидата ТП прибавляли I мл этанола и 3 мл СС6 и раствор тщательно перемешивали. 2. Затем полученный раствор пропускали через колонку с оксидом алюминия (внутренний диаметр колонки 18-20 мм, высота слоя оксида алюминия 45-50 мм). 3. Адсорбированный ТП и продукты окисления вымывали 60-70 мл ССв(, 9 и слой оксида алюминия подсушивали током воздуха. 4. Адсорбированный R00H ТП смывался с колонки 15 мл этанола. 5.
Этанольный раствор R00H ТП упаривали под вакуумом, и R00H переводили в раствор четыреххлористого углерода так же, как и R0OH С6Н5СН20С0СН3. Предложенная методика позволяла выделить из оксидата только 5-7% R00H , остальное или проходило через колонку с ТП и СС2и (20-30%), или распадалось на оксиде алюминия. Оксид алюминия (нейтральный, по Брокману П) перед использованием для выделения ЯООН дезактивировали. Для этого оксид алюминия рассыпали слоем 2-3 мм и оставляли на воздухе на сутки. Недезактивированный оксид алюминия практически количественно разлагает R00H СЭ. Более сильная дезактивация A Oj (выдержка на воздухе более суток, дезактивация водой) снижала выход выделения, т.к. повышалась доля R00H, уносимая с эфиром и четыреххлористым углеродом. 2.5. Методика восстановления гидропероксидов тетрапропионата пентаэритрита и бензилацетата, и вьщеление продукта восстановления методом колоночной хроматографии Восстановление оксидатов ТП проводили следующим образом. К 10 г оксидата ([ROOHl = 0,150 моль/л) прибавляли 0,432 г (10$ избыток) трифенилфосфина и 10 мл CCq . Раствор перемешивали и оставляли на сутки. За это время происходило полное восстановление R00H . При восстановлении цвет раствора не менялся. Восстановление оксидата бензилацетата проводили следующим образом. К 10 мл оксидата ( [R00H]Q = 4,2-Ю"2 моль/л) прибавляли 0,110 г трифенилфосфина (10% избыток). Через 300-600 с после начала восстановления окраска оксидата менялась с бледно-желтой на красную. Раствор оставляли на сутки.
За это время происходило полное восстановление R00H бензилацетата. Выделение продуктов восстановления гидропероксидов ТП и бензилацетата проводили следующим образом: 1. Восстановленный оксидат пропускали через слой недез-активированного оксида алюминия (диаметр слоя 18-20 мм, высота 70 мм). 2. Адсорбированные СЭ, продукты окисления, трифенилфос-фин и трифенилфосфид вымывали из колонки 100-120 мл ССс и затем Ю мл этанола. 3. Продукты восстановления R00H смывали с оксида алюминия 20-30 мл этанола. 4. Затем этанольные растворы упаривали под вакуумом, остаток растворяли в 10 мл ацетона и повторяли выделение еще два раза для полной очистки от СЭ. 5. Этанольные растворы упаривали под вакуумом досуха и 15-20 часов сушили при комнатной температуре под вакуумом (3-4 мм рт.ст.). Продукт восстановления R00H бензилацетата представляет собой темно-красное смолообразное вещество, хорошо растворимое в ацетоне и этаноле (растворы имеют интенсивно красную окраску) и практически нерастворимое в CCfy и хлороформе. Продукт восстановления R00H ТП представляет собой вязкую жидкость бледно-желтого цвета, хорошо растворимую в ацетоне и спирте, хуже - в четыреххлористом углероде. Математическая обработка начальных участков кинетических кривых включала следующие этапы: 1. Начальные участки кинетических кривых образования R0OH и продуктов окисления обрабатывали по методу наимень ших квадратов с использованием линейного уравнения:
Кинетические закономерности образования продуктов при инициированном окислении бензилацетата и тет-раацетата пентаэритрита
При инициированном окислении бензилацетата основными продуктами являются ROOH, СН3СООН и бензальдегид, кроме того, обнаружено образование бензола. Образование продуктов при инициированном окислении бензилацетата подчиняется следующим кинетическим закономерностям: Уксусная кислота. На начальных участках инициированного окисления бензилацетата (393К) СНдСООН образуется с постоянной скоростью (рис.16, табл.17) при всех изученных скоростях инициирования. Т.е., как и при автоокислении, СНдСООН и R00H образуются параллельно. Скорость образования СНдСООН (К к) линейно возрастает с ростом V (рис.17),причем тр ук (табл.17). Таким образом, СНдСООН является продуктом продолжения цепей окисления. Бензальдегид. На начальных участках инициированного окисления бензилацетата (393К) CgH CHO образуется с постоянной скоростью, причем скорость образования С Н СНО значительно больше VL (табл.17, рис.16), т.е. бензальдегид образуется параллельно с R00H и является продуктом продолжения цепей. При инициированном окислении ТА (4I3K) R00H, СНдСООН, CHgOH и CHgOCOCHg образуются с постоянными скоростями (рис. 10, табл.10), т.е. все эти продукты образуются параллельно, как и при автоокислении. Скорости накопления ROOH, CHQCOOH и CHgOH при инициированном окислении ТА соизмеримы (табл.10). Основными продуктами на начальных участках окисления TQ, ТрП и ДП являются пропионовая кислота и R00H. В меньших количествах образуются СНдСНО, СНоСООН и метилпропионат. Кроме того, обнаружено образование следов этанола и пропаналя. При автоокислении ДП накапливается ацетон. Две температурные области протекания автоокисления проявляются в изменении кинетических закономерностей накопления не только R00H (см. 3.1), но и других продуктов окислительной деструкции ТП, ТрП и ДП. Пропионовая кислота.
При повышенной температуре начальные участки образования C HgCOOH при автоокислении ТП (473-503К), ТрП (463-493К) и ДП (503К) хорошо трансформируются в прямые при использовании в формуле 2.4 г= 3 (табл.18,19; рис.18), т.е. в координатах уравнения: где K J nK - константа трансформации кинетической кривой накопления СоНсСООН. В области более низких температур начальные участки кинетических кривых образования С2Н5СООН при автоокислении ТП (453-473К) и ДП (463-483К) хорошо трансформируются в прямые при использовании в формуле 2.4 Yt = 2 (табл. 18,19; рис.19), т.е. в координатах уравнения: Ацетальдегид. Начальные участки кинетических кривых накопления СН3СН0 при автоокислении ДП (473-483К) и ТП (453-463К) хорошо трансформируются в прямые при использовании в формуле 2.4 К1= 2 (табл.18,19; рис.19), т.е. в координатах уравнения: Уксусная кислота. При повышенных температурах начальные участки кинетических кривых накопления СНдСООН при автоокислении ТП (453-463К) хорошо трансформируются в прямые при использовании в формуле 2.4 П.= 2 (табл.18, рис.20), т.е. в координатах уравнения: где Kj, - константа трансформации кинетической кривой накопления сн3соон. При пониженных температурах СН3С00Н при автоокислении ТП (453-463К) образуется с постоянной скоростью, т.е. кинетики накопления СН3С00Н описываются уравнением (табл.18, рис.21): Метилпропионат. Кинетические кривые накопления C OCOCgH не поддаются трансформации при использовании в формуле 2.4 П. 4- 4, т.е. метилпропионат является продуктом глубоких стадий окислительного превращения пропионатов многоатомных спиртов. СН3ОСОС2Н5 при автоокислении ТЕ, ТрП и ДП начинает накапливаться на таких глубинах окисления, когда накопились значительные количества других продуктов (рис.22). Ацетон. Кинетические кривые образования ацетона при автоокислении ДП (463-493К) хорошо трансформируются в прямые при использовании в формуле 2.4 ГЬ = 3 (табл.19, рис.23), т.е. в координатах уравнения: где К р7 - константа трансформации кинетической кривой накопления ацетона.
Сопоставление кинетических закономерностей накопления R00H и ацетона при автоокислении ДП показывает, что ацетон является продуктом глубоких стадий окисления (MQU QQQH определены эффективные энергии активации образования продуктов окислительной деструкции ТП, ТрП и ДП (табл.21). При инициированном окислении ТП (4ІЗК) начальные участки кинетических кривых образования (у-ЦСООН и СНдСНО удовлетворительно трансформируются в прямые при использовании в формуле 2.4 П, = 2, т.е. в координатах уравнений 3.12 и 3.13 (табл.10, рис.11). Образование R00H и СНдСООН при инициированном окислении ТП происходит с постоянной скоростью и описывается уравнениями 3.2 и 3.7, соответственно (табл.10, рис.11). Сопоставление кинетических закономерностей накопления R00H с кинетическими закономерностями образования CgHcCOOH и СНоСНО при авто- и инициированном окислении ТП, ТрП и ДП показывает, что кинетические кривые накопления пропионовой кислоты и СНдСНО описываются уравнениями (3.II-3.I4), в которых fb на единицу больше И-щ)Н (тао л»20). Таким образом, полученные данные показывают, что С2Н5СООН и СНдСНО при авто- и инициированном окислении пропионатов многоатомных спиртов образуются последовательно за накоплением R00H. Также следует отметить, что СрНцСООН и R00H на начальных участках окисления образуются в соизмеримых количествах (табл.31, рис.18,19).
Начальные участки кинетических кривых накопления СНдСООН и R00H при авто- и инициированном окислении ТП, ТрП и ДП описываются аналогичными уравнениями (соответственно, 3.6-3.7 и 3.1-3.2, табл.20). Таким образом, СНдСООН и R00H образуются параллельно. Для выяснения, не является ли R00H источником продуктов, образующихся на начальных участках автоокисления, изучали термическое разложение оксидатов СЭ в инертной атмосфере. При исчерпывающем разложении R00H ДА (при 473К в течение 3600с) в атмосфере аргона не обнаружено образования СНдОН, CHgOCOCHg и СНдСООН (продуктов автоокисления ДА). Оксидат получен окислением ДА при 453К в течение 4200 с, [R00H]Q = 0,20 моль/л. При распаде R00H бензилацетата (433К) в атмосфере С0 происходит образование CgH CHO, СНдСООН, CgH CHgOH и CgHg (рис.24). Отношения д [СДОНО]/ д[R00H] и д[СбНб]/ д [R00H] (где д[Р.] = СР{.3 [ ] ) практически постоянны и не зависят от глубины распада R00H, что указывает на образование CgHgCHO и CgHg при непосредственном распаде R00H (рис.25). Отношения [СбН5СН20Н]/д[R00H] Д [CHgCOOHj/Д [R00H] резко воз
Гидролиз и алкоголиз оксидата тетрапропионата пентаэритрита
Для доказательства образования смешанного ангидрида про-пионовой кислоты при окислении пропионатов многоатомных спиртов были поставлены опыты по гидролизу и алкоголизу оксидата ТП. При гидролизе оксидата ТП CgH COOH образуется в большем количестве, чем при гидролизе чистого ТП. Так, в присутствии бензойной кислоты в результате гидролиза оксидат дает С2%С00Н в 12 раз больше, чем чистый ТП (табл.22). Больше, чем в случае чистого ТП образуется СгэН СООН при гидролизе оксидата ТП и в присутствии серной кислоты (в 1,4 раза, табл.22). При алкоголиэе этанолом оксидата ТП в отсутствии кислотного катализатора обнаружено образование этилпропионата ( vI0 моль/л). Таким образом, все вышеприведенное указывает на образование ангидрида при автоокислении ТП. Различие между опытами по гидролизу в присутствии HgSO и бензойной кислоты, по-видимому, объясняется тем, что серная кислота, как более сильный катализатор, менее селективна, чем бензойная кислота. При алкоголиэе оксидата ТП в присутствии серной кислоты обнаружен заметный разбаланс мевду вступившим в реакцию этанолом и образовавшимся этилпропионатом (табл.23), в то время как количества вступившего в реакцию этанола и образовавшегося этилпропионата при алкоголиэе чистого ТП равны (табл.23).
Таблица 23 Состав продуктов алкоголиза оксидата тетрапропионата пентаэритрита (ЗЗОК, [C HgOH] = 0,93 моль/л,[%S04] = му связыванию этанола в эфир высокомолекулярной кислоты без образования этилпропионата: Наличие разбаланса между количествами прореагировавшего этанола и образовавшегося этилпропионата дополнительно подтверждает образование ангидрида при автоокислении ТП. Кроме того, величина разбаланса (0,17-0,21 моль/л) указывает на образование значительных количеств ангидрида, превосходящих количества R00H, накопившихся при автоокислении ТП. Действительно, [ангидрид] лС2Н50Н] [R00H]o ( д[С2Н50Н] = ([С2Н50Н]о - [С2Н50Н]) - [С2Н50С0С2Н5]) (табл.23). Для получения информации о строении R00H СЭ были поставлены опыты по выделению и восстановлению R00H ТП и бензилацетата. При выделении R00H методом колоночной хроматографии удалось накопить только 0,21 «КГ3 моль R00H ТП и 0,40КГ3 моль R00H бензилацетата (см. 2.4). Полностью освободиться от исходного эфира не удалось, вследствие чего выделенные партии R00H содержали соизмеримое количество R00H и неокисленных СЭ. Вьщеленные количества R00H позволили получить ПМР-спектры (рис.28,30). ПМР-спектр R00H ТП содержит синглетные сигналы (с хим-сдвигом 3,45 и 40 м.д., 13 и 5 на рис.28), отсутствующие в ПМР-спектре чистого ТП (рис.27). Отсутствие расщепления у этих сигналов позволяет отнести их к третичным о( -Н атомам спирто вого остатка окисленного ЇЇЇ. Смещение этих сигналов как в сильное, так и в слабое поле относительно сигнала исходных -ацилоксиметиленовых протонов указывает на различное окружение этих ск -протонов.
Кроме того, в спектре присутствует сильно уширенный син-глет (№ 6 на рис.28), положение которого меняется с изменением концентрации образца. Этот сигнал исчезает при добавлении трифторуксусной кислоты, что указывает на принадлежность данного сигнала НО-группы. ПМР-спектр R00H бензилацетата (рис.30) заметно отличается от ПМР-спектра чистого СЭ (рис.29). В ПМР-спектре R00H содержатся сигналы (7,3 и 7,4 м.д., 14 и 5 на рис.30), соседние с сигналом фенильных протонов бензилацетата (7,2 м.д., № 3 на рис.30). Эти сигналы, по-видимому, принадлежат протонам фенильной группы, связанной с электронноакцепторными груп-пировками (например, с -С и -СНЧ ), что и объясняет сдвиг этих сигналов в слабое поле. Два синглета (7,9 и 8,1 м.д., № 6 и 7 на рис.30), возможно, относятся к третичным бензильным атомам Н, сдвиг сигнала которых в слабое поле вызван соседством с бензольным кольцом и двумя атомами 0. Положение синглета (№ 8 на рис.30) меняется с изменением концентрации образца. Этот сигнал исчезает при добавлении трифтор-уксусной кислоты, что указывает на принадлежность данного синглета протону НО-группы. При восстановлении R00H бензилацетата трифенилфосфином происходит изменение окраски оксидата. Длинноволновая полоса поглощения продукта восстановления R00H бензилацетата смещается на 75-5 мм в длинноволновую область по сравнению с длинноволновой полосой поглощения бензилацетата (рис.31). Этот факт указывает на значительные изменения в молекуле R00H бен зилацетата при восстановлении трифенилфосфином.
По-видимому, восстановление сопровождается конденсацией бензольных колец. Таким образом, восстановление трифенилфосфином, которое в случае R00H углеводородов приводит к образованию спиртов L79], В случае R00H бензилацетата идет по другому, более сложному механизму. ПМР и С-ЯМР спектры продукта восстановления R00H бензилацетата приведены на рис.32,33. Молекулярная масса продукта восстановления R00H бензилацетата равна 390 у.е. Восстановление R00H бензилацетата сопровождается образованием СНоСООН ( 30% на восстановленный R00H, табл.24), что, по-видимому, связано с наличием в ROOH СНдСОООН, восстановление которых (CgH g Р будет приводить к СНдСООН [79]. то ПМР, ИК и С-ЯМР спектры (рис.34-36) продукта восстановления R00H ТЇЇ показывают, что в молекуле данного вещества содержатся: НО-группа, сложноэфирная группировка, две различные -CEj-O- группы, четвертичный углерод и СН0СН2-группировка.. Поэтому основному веществу, содержащемуся в продукте восстановления R00H ТП, можно приписать следующую формулу: Так как механизм восстановления P(CgHg)g ROOH СЭ неизвестен, то невозможно установить структуру исходного R00H. Но ясно, что R00H является продуктом, образующимся в результате окисления двух кислотных остатков ТП, по всей видимости, при внутримолекулярной передаче цепи окисления (см. 4.3). Кроме того, в С-ЯМР-спектре восстановленного R00H ТП (рис.38) содержится большое число сигналов, относящихся к различным -CHg-O- и СН-0-группам (в области 60-75 м.д.), а также к четвертичному атому С (44,2 м.д.), отличному по химсдвигу от сигнала (Х основного продукта (45,2 м.д.). По-видимому, восстановлению подверглись и другие формы R00H, образовавшиеся в меньшем количестве при окислении ТП.
