Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 7
1.1 Состав, структура и физико-химические характеристики пека 7
1.2 Основные стадии термохимического превращения пека 13
1.3 Влияние скорости нагрева на выход, состав и свойства продуктов карбонизации 18
1.4 Модели термохимического превращения углеводородного сырья и механизмы образования летучих продуктов 24
1.5 Структура, свойства, термохимическое превращение ПАУ и оценка загрязнения ими биосферы 30
1.5.1 Структура ПАУ 31
1.5.2 Физические свойства ПАУ 32
1.5.3 Химические свойства ПАУ 34
1.5.4 Термохимическое превращение ПАУ 35
1.5.5 Основные подходы к оценке загрязнения биосферы полициклическими ароматическими углеводородами 37
Выводы из литературного обзора и постановка задач диссертационной работы 43
Глава 2 Методологические основы исследования термохимического превращения углеводородных материалов 45
2.1 Объекты исследования 45
2.2 Методика термохимического превращения в замедленном режиме нагрева 47
2.2.1 Анализ газов 50
2.2.2 Определение бензола, толуола и ксилолов в газовой фазе 51
2.3 Методика ТХП анодных масс при скоростном режиме нагрева 51
2.4. Анализ полициклических ароматических углеводородов в исходном пеке и продуктах ТХП 52
2.5 Определение сс-фракции в исходном пеке и углеродном остатке 53
Глава 3 Исследование .состава ПАУ в средне- и высокотемпературных пеках разных производителей и выбор условий их карбонизации 55
3.1 Состав ПАУ в средне- и высокотемпературных пеках разных производителей 55
3.2 Выбор температурных режимов исследования термохимического превращения пеков и моделирования процесса формирования анода электролизера Содерберга 60
Глава 4 Термохимическое превращение пека 65
4.1 Динамика выделения газов в процессе замедленной карбонизации средне- и высокотемпературного пеков 66
4.2 Аррениусовские зависимости скоростей образования газообразных продуктов 76
4.3 Динамика выделения бензола и его метилзамещенных гомологов в процессе замедленной карбонизации среднетемпературного пека 84
4.4 Тепловые эффекты при карбонизации пеков с разной температурой размягчения 88
Глава 5 Исследование маршрутов образования полициклических ароматических углеводородов в процессе термохимического превращения пеков 97
5.1 Динамика выделения ПАУ при карбонизации среднетемпературного пека 97
5.2 Динамика выделения ПАУ при карбонизации высокотемпературного пека 105
5.3 Исследование состава ПАУ и свойств углеродного остатка в процессе замедленной карбонизации пека 108
5.4 Маршруты образования и эмиссии ПАУ в процессе карбонизации пека 115
Глава 6 Оценка канцерогенной опасности производства алюминия на ОАО «КрАЗ» 122
6.1 Замедленная карбонизации анодных масс 123
6.2 Скоростная карбонизация анодных масс 124
6.3 Соответствие составов ПАУ в лабораторных и промышленных условиях карбонизации анодных масс 127
6.4 Оценка канцерогенной опасности основных техногенных источников ПАУ производства алюминия 128
Выводы 132
Заключение 134
Список литературы 135
- Модели термохимического превращения углеводородного сырья и механизмы образования летучих продуктов
- Определение бензола, толуола и ксилолов в газовой фазе
- Выбор температурных режимов исследования термохимического превращения пеков и моделирования процесса формирования анода электролизера Содерберга
- Динамика выделения бензола и его метилзамещенных гомологов в процессе замедленной карбонизации среднетемпературного пека
Модели термохимического превращения углеводородного сырья и механизмы образования летучих продуктов
В последнее время систематические исследования в области изучения структуры и термохимических превращений углеводородного сырья достигли значительных успехов, несмотря на сложный, неоднородный состав материала и множество процессов, протекающих при его превращении. В этом направлении огромный вклад был сделан ван Кревеленом, Гивеном, Мажес, Соломоном, Фитзером, Маршем, Скрипченко и др. [34,36,37,46,65,83-99]. Для понимания и прогнозирования поведения пеков в процессе карбонизации представляет интерес провести анализ различных механизмов и моделей термохимического превращения углеводородных материалов. На основании детального анализа продуктов термохимического превращения угля проведено кинетическое описание неизотермических реакций образования смолы, бензола, метана, этана и этилена [65].
Показан наиболее вероятный путь образования продуктов в процессе пиролиза: термическая активация, разрыв химических связей и образование стабильных молекул в результате радикальных реакций. Идентифицированы отдельные реакции, протекающие при пиролизе, которые разделены на три основные группы: разрыв слабых связей между ароматическими единицами. Для битуминозных углей - это разложение, в основном, алкиларильных эфиров; разрыв более прочных связей - эфирных и метиленовых мостиков; вторичные реакции, включающие перераспределение и рекомбинацию с разрывом, в основном, ароматических гетероциклических структур. Предлагаемая схема пиролиза угля приведена на рисунке 1.4. Авторы отмечают, что при низких скоростях нагрева протекают реакции конденсации и сшивки, а при высоких - ароматические углеводороды могут испаряться, не включаясь в процесс сшивки. Предпринимались попытки описания элементарных реакций функциональных групп, содержащихся в угле, принимая во внимание концентрацию каждой группы и число метиленовых, этиленовых и эфирных связей [65,85]. Однако, для различных углей скорость реакции диссоциации отдельных связей зависит от типов групп, окружающих данную связь. Гавалас с соавторами [85] предложил модель, включающую множество функциональных групп, присутствующих в угле. На основе анализа аррениусовских зависимостей представлены 42 реакции, протекающие при пиролизе. При этом образование смолы инициируется, в основном, за счет двух реакций: По мнению авторов, не все процессы диссоциации ведут к выделению смолы. Свободные радикалы могут рекомбинировать с образованием новых связей, поэтому удаление летучих фрагментов из угольных частиц зависит от соотношения скоростей переноса и рекомбинации. При этом гидроароматические структуры являются донорами водорода для стабилизации различных радикалов и не влияют на увеличение числа связей. Механизм пиролиза угля включает реакции разрыва и образования связей с непрерывным внутренним переносом водорода. Авторы полагают, что массоперенос к поверхности зависит от размера частицы, конечной температуры и осуществляется с участием пор размером 12-300А и 300А. Молекулы Нг, СН4, СО и Н2О имеют низкую реакционную способность, но относительно высокий коэффициент диффузии, поэтому скорость их образования не имеет диффузионных ограничений.
Молекулы смолистых веществ размером более 10А имеют значительные диффузионные ограничения и могут присоединяться к ароматическим кластерам конденсированной фазы. Авторы работы [86] считают, что образование смолистых веществ контролируется скоростью химической реакции. В соответствии с моделью пиролиза угля, предложенной в работе [66], маршрут образования смолы рассматривается следующим образом: (угольный компонент) —— I ——» смолистые вещества, (1-1) где I- промежуточное состояние, RTI- скорость реакции первого порядка с предэкспоненциальным множителем 1 10 с"! и энергией активации 150 кДж/моль, R-n -скорость выделения смолы, которая равна Q/L, где Q - скорость теплового потока в угле (Дж/с), a L - скрытая теплота выделения смолы (Дж/кг). Используя эту схему, авторы объяснили влияние скорости нагрева на выход летучих продуктов. При медленном нагревании (значения RTI и R-n имеют низкие значения) происходит наименьшая потеря веса, поскольку температуры испарения высокомолекулярных смол не достигаются. При высоких скоростях нагрева быстро растет внутреннее давление, что способствует удалению продуктов пиролиза из углеродной частицы, и достижение промежуточного состояния становится контролирующей стадией. В работах [66,86,87] отмечается, что выход летучих продуктов зависит не только от конечной температуры и скорости нагрева, но также от типа угля, размера частиц и времени выдержки. Важная роль подвижной фазы в процессе карбонизации угля показана авторами работ [84,88-90]. Установлено, что относительно неподвижная гидроароматическая макромолекулярная часть угля является источником переноса водорода к подвижной фазе, диспергированной по всему объему угля. Показано, что химическая и структурная природа углей, присутствие гидроароматических углеводородов (подвижного водорода) играют ключевую роль в образовании пластической фазы. Анализ угля, экстрактов и твердых остатков методами электронной микроскопии и ИК-спектрометрии показал [91], что экстрагируемые молекулярные соединения играют существенную роль в образовании кокса и способствуют упорядочению структурных единиц угля с образованием ориентированных доменов. С помощью оптической микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии [77] определены два механизма образования микротекстуры кокса: мозаичная, характерная для углей средней степени метаморфизма, и массивная текстура, которая находится, в основном, в углях с высокой степенью метаморфизма.
В работах Соломона с соавторами [92,93] представлена модель прогнозирования поведения угля в процессе его разложения FG-DVC (functional group - depolimerization -vaporization - cross-linking), основанная на фрагментации макромолекулярной структуры угля. Данная модель включает шесть положений, дающих качественное описание взаимосвязи между химической структурой угля и физико-химическими свойствами продуктов пиролиза (газа, смолы, сажи, огарка): функциональные группы (разложение с образованием лёгких газов); макромолекулярная матрица (разложение с образованием смолы и метапласта); координационное число матрицы (определение распределения молекулярных масс в матрице); разрыв связи (лимитируется количеством водорода в матрице); сшивка (связана с выделением газа); массоперенос смолы (выделение фрагментов матрицы в виде газа и смолы). Первое положение описывает образование легких газов в результате разложения определенных функциональных групп угля. При нагревании макромолекулы угля идут два параллельных процесса выделения функциональных групп. В результате первого основная часть функциональных групп отщепляется от макромолекулы с образованием газов. В результате второго происходит фрагментация матрицы, и некоторые типы функциональных групп удаляются в виде легких фрагментов (смолы). Второе положение представляет уголь как макромолекулярную матрицу, которая состоит из пластичных ароматических кластеров, связанных между собой относительно слабыми связями (Ван-дер-ваальсовых, водородных, донорно-акцепторных). При нагревании матрица разрушается с образованием фрагментов различных молекулярных масс. Самые легкие из них выделяются в виде смолы, а более тяжелые образуют метапласт (совокупность фрагментов, которые могут быть экстрагированы). Третье положение представляет одно из основных свойств матрицы координационное число. Координационное число описывает геометрию матрицы с помощью возможных присоединений к ароматическому кластеру. Четвертое положение рассматривает разрыв мостиковых связей. При этом водород стабилизирует свободные радикалы, образованные при разрыве мостиковых связей, и контролирует количество смолистых веществ. Так, если смолистые вещества состоят из
Определение бензола, толуола и ксилолов в газовой фазе
В ходе ТХП пека помимо анализа газов проводили отбор легких ароматических углеводородов (бензола, толуола и ксилолов) с помощью патрона, заполненного адсорбентом - ПОЛИСОРБ-1. Патрон присоединяли к выходному капилляру, вместо расходомера (см. рис. 2.1) и через 15-30 минут заменяли один патрон на другой, при этом одновременно регистрировали изменение температуры и времени в ходе процесса. Затем патрон помещали в печь и быстро нагревали до 250С в потоке гелия. Десорбирующиеся углеводороды подавали непосредственно в хроматографическую колонку хроматографа БИОХРОМ-1, где использовался детектор ионизации в пламени. Разделение углеводородов проводили на колонке длиной 2 м, диаметром 3 мм, заполненной Inerton Super с нанесенной фазой 5% ПЭГА. Условия анализа: начальная температура колонки 70С в течение 15 минут с последующим увеличением температуры до 220С со скоростью нагрева 16С/мин. Идентификацию углеводородов проводили по временам удерживания, а количественное определение - методом абсолютной калибровки. Количество углеводородов, выделившихся за определенный промежуток времени рассчитывали по формуле: QJ(AT)= kj-Sj/m, k; - калибровочный коэффициент индивидуального углеводорода мг/мм ; Sj - площадь хроматографического пика, мм ; m -навеска образца, мг. Суммирование этих количеств дает интегральные зависимости образования данных продуктов как от времени, так и от температуры. Скорости образования бензола, толуола и ксилолов определяли как средние значения скоростей в определенных интервалах времени: Vi(AT)=Qi(Ax)/(xl-x2).
Для моделирования скоростного коксования подштырьевой анодной массы (70С/мин) в лунках электролизера Содерберга была создана установка, включающая кварцевый реактор длиной 400 мм и внутренним диаметром 40 мм с электрическим нагревателем длиной 150 мм. Внутри в нижней части реактора находился слой прокаленного при 1200С нефтяного кокса. Для имитации выхода анодных газов через лунку в нижнюю часть реактора подавали поток азота (1,5 мл/сек). Навеску анодной массы (5-7 г) помещали в разогретый до 700С реактор. Для улавливания смолистых веществ в верхней части реактора устанавливали водяной холодильник, а для улавливания аэрозолей - ловушку с бензолом. Выход смолистых веществ (паров и аэрозолей) определяли весовым методом. Состав ПАУ в смолистых веществах определяли по методике, описанной ниже. Для определения содержания 11 индивидуальных ПАУ в пеке и углеродном остатке использовали бензольные фильтраты, получение которых описано ниже. Образцы фильтратов высушивали до постоянного веса и затем растворяли в определенном количестве бензола с получением концентрации раствора в пределах 20-100 мг/мл. Для анализа ПАУ в смолистых веществах навеску смолы (30-60 мг) растворяли в 0,5-1,0 мл бензола. Методом абсолютной калибровки количественно определяли следующие ПАУ: антрацен+фенантрен, флуорантен, пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(е)пирен, бенз(а)пирен, дибенз(аЬ)антрацен, бенз(Ы)перилен. В качестве стандарта использовали калибровочную смесь, приготовленную из индивидуальных чистых веществ: антрацена (ч.д.а.), фенантрена (98%), флуорантена (98%), пирена (ч.д.а.), бенз(а)антрацена (99%), хризена (99%), бенз(е)пирена (98%) бенз(а)пирена (98%) и дибенз(ап)антрацена (97%). Анализ ПАУ проводили по методике ЕРА -610 (610 - определение полициклических ароматических углеводородов из бензольных экстрактов) [145]. Индивидуальные ПАУ анализировали методом газохроматографического анализа с использованием детектора ионизации пламени и капиллярной колонки длиной 12 м, диаметром 0,2 мм с силиконовой фазой SE-54 толщиной 0,3 мкм. Расход газа-носителя составлял 30 см3/мин, делитель потока 1/30. Температура в термостате колонки - 260С, испарителе - 300С, детекторе - 290С. Объем вводимой пробы составлял 1 мкл. Идентификацию ПАУ в анализируемых пробах производили сопоставлением по временам удерживания индивидуальных ПАУ. Точность определения абсолютных времен удерживания в изотермическом режиме составляла ±3 с. Относительная погрешность измерений не превышала ±25%. Сумму ПАУ (ЕПАУ) рассчитывали как суммарное содержание 11 индивидуальных ПАУ. Профили ПАУ (доля индивидуальных ПАУ в ХПАУ) рассчитывали по формуле ДУ = (Cj/СхпАу), где ДУ - доля углеводорода, СІ - концентрация индивидуального ПАУ, масс.%, СХПАУ - суммарная концентрация ПАУ, масс.%.
Анализ более широкого спектра ПАУ в смолистых веществах проводили методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ/МС) на газовом хроматографе HP 6890А (капиллярная колонка НР-5МС 30м 0,25мм, толщина фазы 0,3 мкм) с масс-селективным детектором HP 5972А. Условия ГХ/МС анализа: начальная температура термостата колонки 70С, линейный нагрев колонки со скоростью 10С/мин, конечная температура 300С, температура испарителя 280С, объем вводимой пробы 1 мкл. Идентификацию ПАУ проводили по времени удерживания известных соединений стандартных образцов и сопоставлением экспериментальных масс-спектров с масс-спектрами из базы данных NIST CSD (62000 соединений) с помощью стандартной системы обработки данных "Chem Station". ГХ/МС анализ проводился в двух режимах: в режиме регистрации полного ионного тока с идентификацией ПАУ сопоставлением полных экспериментальных масс-спектров с масс-спектрами из базы данных (предел обнаружения индивидуальных ПАУ 0,1 %); в режиме регистрации индивидуальных ионов с идентификацией 15 незамещенных ПАУ по характеристичным ионам и временам удерживания с использованием стандартного раствора смеси ПАУ для метода ЕРА-610 (предел обнаружения индивидуальных ПАУ 0,001%). Содержание веществ, нерастворимых в бензоле (а-фракция), в исходном пеке и углеродном остатке определяли по стандартной методике ГОСТ 28357-89: к измельченному остатку массой 1 грамм добавляли 100 мл бензола и кипятили с обратным холодильником в течение часа. В качестве растворителя использовали бензол марки «ч.д.а.». Полученную суспензию фильтровали, осадок на фильтре промывали горячим бензолом и сушили до постоянного веса (а-фракция). Выход веществ, растворимых в бензоле (экстракт), определяли по формуле: B=(mi-m2)/mrl00%, nil - масса пека или углеродного остатка, г; тг
Выбор температурных режимов исследования термохимического превращения пеков и моделирования процесса формирования анода электролизера Содерберга
Одним из важнейших параметров, определяющих выход летучих продуктов, структурные и физические свойства углеродного остатка, является скорость подъема температуры. В Главе 1 раздела 3 отражена основная закономерность влияния скорости нагрева на выход летучих продуктов, которая характерна для любого типа углеводородного сырья - увеличение скорости нагрева повышает выход летучих продуктов. При моделировании условий промышленного коксования анодных масс и эмиссии летучих продуктов в данном процессе важным является обоснование выбора режима нагрева. Так, формирование самообжигающихся анодов происходит в замедленном режиме нагрева (0,01-0,5С/мин), а техническое опробование образцов проводят при скоростях нагрева 2-15С/мин [16], которые могут изменять состав, свойства и структуру образующихся продуктов и не моделировать данный процесс. Важно отметить, что влияние скорости нагрева на образование ПАУ при карбонизации пека в литературе практически не рассматривается. Поэтому важным является обоснование выбора режима нагрева в процессе карбонизации пека, с практической и научной точек зрения, и сопоставление выходов основных продуктов, в том числе ПАУ, при различных скоростях подъема температуры.
В качестве исследуемого образца использовали среднетемпературный пек серии HI. Процесс карбонизации проводили в трех режимах нагрева: замедленный, обычный и ступенчатый. Режимы нагрева представлены в таблице 3.4. Замедленное коксование со скоростью нагрева 1С/мин представляло интерес использовать по следующим причинам. Во-первых, 1С/мин представляет верхний предел скорости при моделировании промышленных условий коксования при формировании самообжигающихся анодов [16]. Во-вторых, с научной точки зрения, линейный подъем температуры со скоростью 1С/мин дает возможность представить динамику образования основных продуктов от времени и температуры одной зависимостью: V=dC/dt=dC/dT dT/dt=dC/dT 1 при dT/dt const l, которую можно использовать для определения кинетических параметров образующихся продуктов и рассматривать процесс термохимического превращения, как температурное развитие системы в целом. Подъем температуры с данной скоростью проводили в интервале 300-800С, учитывая следующие моменты: во-первых, интервал температур 300-800С является областью основных термохимических превращений (Глава 1, разделы 2,3); во-вторых, замедленная карбонизация во всем диапазоне температур 20-800С увеличивает продолжительность эксперимента от 8-9 до 13-14 часов, что делает исследование еще более сложным и трудоемким; и, наконец, в-третьих, анализ литературных данных (Глава 1, разделы 2, 3) показывает, что до температур 300-350С термохимического превращения пека практически не происходит и скорость нагрева не влияет на выходы, состав и свойства продуктов. Поэтому вполне корректно замедленный процесс карбонизации проводить с температуры 300С. Таким образом, замедленный режим нагрева был выбран как стандартный режим нагрева, для которого проведена статистическая обработка экспериментальных результатов. Проведены единичные эксперименты при различных скоростях подъема температуры для определения влияния скорости нагрева на выходы основных продуктов, в том числе ПАУ, в процессе карбонизации пека. Обычный нагрев проводили при подъеме температуры со скоростью 10С/мин, которая широко применяется в исследовательских работах и техническом опробовании образцов.
Ступенчатый нагрев пека представляло интерес исследовать, поскольку анализ литературных данных по пиролизу угля показал, что в интервалах 300-500С увеличение скорости нагрева приводит к уменьшению выхода летучих продуктов при конечной температуре, а в области 500-900С - наоборот, к повышению их выхода. Выходы продуктов термохимического превращения пека: твердого остатка, смолы, газов, суммарного выхода ПАУ и БаП приведены в таблице 3.5. Сравнение замедленного и обычного режимов карбонизации 1 и 10С/мин подтверждает общую закономерность влияния скорости нагрева на выход продуктов - увеличение скорости нагрева повышает выход смолы и уменьшает выход кокса. Действительно, при скорости 10С/мин выход углеродного остатка уменьшается примерно на 10%, выход смолистых веществ и ЕПАУ увеличивается в 2-3 раза, а выход бенз(а)пирена повышается в 4-5 раз по сравнению с замедленной карбонизацией. Однако, увеличение скоростей нагрева (10, 50 С/мин) в низкотемпературной области до 400С, 500С и 600С (ступенчатый нагрев) практически не влияет на выходы продуктов при конечной температуре карбонизации.
Как видно, для замедленного и ступенчатого режимов состав ПАУ в смолистых веществах практически одинаков, хотя относительное содержание пирена несколько выше, а бенз(а)антрацена и хризена ниже в смоле, полученной при ступенчатой карбонизации пека. Это свидетельствует о том, что увеличение скорости нагрева до 500-600С практически не влияет на состав ПАУ при конечной температуре карбонизации. При нагревании со скоростью 10С/мин массовая доля антрацено-фенантреновой фракции существенно меньше, а доля флуорена незначительно выше по сравнению с другими режимами. Таким образом, показано, что для исследования термохимического превращения пека как температурное развитие системы в целом и моделирования промышленного процесса коксования самообжигающихся анодов оптимальным режимом нагрева является скорость нагрева 1С/мин. Увеличение скорости нагрева (1 и 10С/мин) до конечной температуры 800С в процессе карбонизации пека приводит к увеличению выхода летучих продуктов, в том числе канцерогенных ПАУ, поэтому сопоставление выходов летучих продуктов при промышленном замедленном коксовании и техническом опробовании образцов не вполне корректно. Установлено также, что увеличение скорости нагрева в низкотемпературной области практически не влияет на выход и состав продуктов при конечной температуре карбонизации пека. То есть закономерность влияния скорости нагрева в разных интервалах температур на выход продуктов, отмеченная в работах [70-73] при исследовании пиролиза углей, характерна и для пеков.
Динамика выделения бензола и его метилзамещенных гомологов в процессе замедленной карбонизации среднетемпературного пека
Выше было отмечено, что при изучении термохимического превращения пека важным является исследование динамики выделения летучих продуктов. В данном разделе представлен анализ динамики выделения низкомолекулярных ароматических углеводородов: бензола, толуола и ксилолов, образующихся в ходе ТХП среднетемпературного пека. Исследование выделения этих соединений является важным еще и потому, что бензол и его гомологи обладают токсическими свойствами. В частности, одним из наиболее широко распространенным загрязнителем биосферы является бензол, содержание которого определяется и контролируется государственными органами Российской Федерации и Международными агентствами [122,132,152]. Изучение динамики выделения этих соединений при нагревании позволит определить температурную область их наибольшего выделения. По характеру их выделения можно будет судить о характере и маршрутах выделения более высокомолекулярных ароматических углеводородов - ПАУ, обладающих канцерогенной и мутагенной активностью. На рисунке 4.9 представлена дифференциальная зависимость скоростей выделения бензола, толуола и ксилолов от температуры в единичных экспериментах карбонизации среднетемпературного пека серии HI (скорость нагрева 1С/мин). Как видно, характер скоростей выделения этих соединений от температуры существенно различается. Так, в области 500С наблюдаются незначительное повышение скорости образования бензола и резкий рост скоростей выделения толуола и ксилолов. В этой области вьщеляется 20% бензола, 70-80% толуола и практически все ксилолы от их общего количества, образующихся в данном процессе. В высокотемпературной области 670-770С наблюдается существенное увеличение скорости выделения бензола (значение максимальной скорости его образования при 750С примерно в 4-5 раз выше по сравнению с максимумом скорости, наблюдаемым при 520С). Скорость выделения толуола тоже несколько повышается, а образование ксилолов практически не наблюдается.
При температурах выше 780С вьщеление всех соединений резко снижается практически до нуля. Таким образом, в низкотемпературной области происходит вьщеление, в основном, толуола и ксилола, а в высокотемпературной области - бензола. Поскольку в низкотемпературной области, в основном, наблюдаются максимумы скоростей выделения метана, этана, пропана и метилзамещенных гомологов бензола, то можно предположить, что метальные и метиленовые группы являются основными структурными дефектами в образующемся пековом полукоксе. Важно отметить также, что характер выделения бензола подобен характеру выделения водорода, а характер выделения толуола - характеру выделения метана (рис. 4.1 и 4.9). С помощью интегрального нормирования количества газообразных продуктов (а;) проведено сравнение их динамики выделения в одной шкале с компенсацией внутренней неоднородности образцов: где Ск - количество газа, выделившегося за весь период времени и принятого равным единице; Cj - количество газа, выделившегося в момент Т;. Этот параметр показывает относительное содержание газа и характеризует изменение концентрации продукта в процессе карбонизации, т.е. долю его выхода при различных температурах относительно всего его количества, полученного в данном процессе. Интегральные нормированные зависимости выделения водорода, бензола и метана, толуола от температуры представлены на рисунке 4.10. Из рисунка видно, что динамика выделения бензола и водорода практически совпадает в области 520-75 0С, так же, как и для толуола и метана. Можно предположить, что образование одного продукта инициирует образование другого. Так, вьщеление водорода и бензола, скорее всего, обусловлено процессами дегидрирования метилзамещенных и гидроароматических углеводородов и сшивкой ароматических ассоциатов. При этом происходит упорядочение структуры углеродного остатка с отрывом периферийных групп, в том числе фенильных, не находящихся в плоскости сопряжения с ароматическим ассоциатом.
Данный процесс можно записать так: — тН Аг(Н)п-С6Н5. Аг(Н)п.т. + С6Н6 + (т-1)Н2 (8) Характер выделения метана и толуола также близкий, и их образование связано, скорее всего, с разрывом метиленовых мостиков в ароматических молекулах пека: Таким образом, основное выделение метилзамещенных гомологов бензола происходит в низкотемпературной области, где доминируют процессы крекинга углеводородной массы пека и образование мезофазы, а наибольший выход бензола происходит в высокотемпературной области, где начинают играть основную роль процессы удаления дефектных участков и структурирования углеродного остатка. Можно предположить также, что выделение полициклических ароматических незамещенных углеводородов в процессе карбонизации пека будет носить сходный характер с характером выделения бензола.
