Введение к работе
Актуальность темы. Хлорированные органические соединения являются одним из опаснейших видов органических загрязнителей из-за их экологического и биологического воздействия. Хлорированные углеводороды имеют ряд общих свойств, которые выделяют их среди других органических загрязнителей: склонность к биоаккумуляции, способность к миграции при попадании в почву, воду, воздух, глобальная распространенность за счет способности к переносу на большие расстояния; чрезвычайная стойкость к физическим, химическим и биологическим изменениям; токсичность для организмов в крайне малых дозах. Наращивание мощностей по выпуску хлорорганических продуктов сопровождается соответствующим ростом количества образующихся отходов, содержащих хлорированные углеводороды. Их общая масса в мировом масштабе оценивается в миллионы тонн. Наиболее эффективным и экологически чистым методом переработки хлорированных углеводородов является, несомненно, каталитическое гидродехлорирование (ГДХ), которое все чаще рассматривается в качестве альтернативы окислительным методам переработки хлорсодержащих промышленных отходов. ГДХ позволяет исключить образование таких высокотоксичных продуктов, как хлор, фосген и диоксины, реакцию можно проводить для широкого круга субстратов; ГДХ обеспечивает регенерацию исходного сырья, что является немаловажным ресурсосберегающим фактором. Разработано большое количество каталитических систем для ГДХ, однако многие из них оказались неустойчивыми в агрессивной реакционной среде, поэтому до сих пор актуальной задачей является разработка новых катализаторов ГДХ, изучение механизмов протекания реакции, а также осуществление полного дехлорирования тяжелых экотоксикантов. Происходящий в последнее время рост нанотехнологий привел к разработке многих новых физических методов синтеза наночастиц металлов. Такие методы позволяют получить системы с узким распределением частиц металла по размерам, устойчивые к агломерации и окислению. Некоторые из таких систем могут оказаться эффективными катализаторами ГДХ, стабильными в условиях реакции, а также обладающими высокой активностью и селективностью по целевым продуктам.
Цель работы. Данное исследование предпринято с целью разработки активных и стабильных моно- и биметаллических катализаторов ГДХ широкого круга
хлорароматических соединений в жидкой и паровой фазе. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:
Изучить свойства Pd- и Ni-co держащих катализаторов, нанесенных на ульрадисперсный алмаз (УДА), выявить причины различной активности в ГДХ некоторых хлорароматических субстратов, а также изучить возможность модификации Pd/УДА введением второго металла.
Изучить возможность применения в качестве катализаторов ГДХ металл-углеродных нанокомпозитов, полученных испарением металла в среде углеводорода, изучить стабильность нанокомпозитов, а также предложить механизм протекания ГДХ на полностью покрытых углеродом частицах металла.
3. Изучить физико-химические свойства, а также каталитическую активность в
ГДХ Pd- и Ni-содержащих систем, полученных методом лазерного
электродиспергирования, с содержанием металла менее 0,003% масс.
Научная новизна. Впервые в качестве носителя для катализаторов ГДХ применен УДА. Установлено, что высокая активность катализаторов на УДА обусловлена упорядоченностью поверхности, нанокристалличностью частиц нанесенного металла, почти полным отсутствием микропор, а также наличием промотирующих микропримесей на поверхности. Выявлена структурная чувствительность реакции мультифазного ГДХ некоторых хлорароматических субстратов. Показана возможность изменения селективности ГДХ путем модифицирования Pd/УДА введением второго металла.
Впервые изучены физико-химические и каталитические свойства приготовленных новым методом нанокомпозитов состава металл-углерод на основе Pd, Ni и Fe. Показано, что парофазное ГДХ хлорбензола (ХБ) эффективно протекает на полностью покрытой углеродом поверхности частиц металла при температурах на 200-350С ниже, чем температура аналогичных реакций в присутствии углеродных материалов. Обнаружена высокая каталитическая активность, а также стабильность нанокомпозитов в условиях ГДХ при 30-350С. На основании физико-химических исследований предложен возможный механизм каталитического действия нанокомпозитов.
Впервые установлена чрезвычайно высокая удельная активность в ГДХ ХБ приготовленных методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД) Pd- и Ni-содержащих катализаторов на гранулах носителя «Сибунит», на порядки
превышающая активность лучших из нанесенных катализаторов. Предложено объяснение исключительных каталитических свойств этих систем на основе эффекта межкластерного взаимодействия.
Практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты открывают возможность синтеза высокоэффективных в ГДХ полихлорированных экотоксикантов Pd- и Ni-содержащих катализаторов, стабильных к агломерации и окислению в условиях реакции. Предложены подходы к синтезу катализаторов, обладающих высокой активностью при чрезвычайно низком содержании активного компонента. Разработаны катализаторы и способ осуществления ГДХ хлорароматических соединений, получено положительное решение по заявке на патент.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 14-м Международном Конгрессе по Катализу (Сеул, Южная Корея, 2008), 1-й Международной конференции ИЮПАК по Зеленой Химии - Химии в Интересах Устойчивого Развития (Дрезден, Германия, 2006 г.), 7-й Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006 г.), 3-й Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск 2007 г), Международном Менделеевском съезде (2007 г), Международной школе молодых ученых по «Зеленой Химии» (Лечче-Отранто, Италия, 2006 г), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2004 г.), 7-м и 8-м Европейском Форуме по Катализу (Europacat-VII 2005 г. и Europacat VIII 2007 г.), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2004 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2002 г., 2005 г., 2006 г.)
Личный вклад автора. Диссертант синтезировал моно- и биметаллические катализаторы, нанесенные на УДА и активированный уголь, осуществлял проведение всех реакций (подготовка реактора и установки, расчет загрузок реагентов, количественный ГЖХ анализ продуктов реакции), исследование текстурных характеристик катализаторов методом низкотемпературной десорбции азота, проведение температурно-программированного восстановления, а также подготовку образцов катализаторов для исследования физическими методами. Синтез нанокомпозитов состава металл-углерод проведен научной группой под руководством проф. А.Е. Ермакова в Институте физики металлов УрО РАН. Синтез
катализаторов методом ЛЭД осуществляли в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН. Анализ удельной поверхности, объема и размера пор катализаторов методом низкотемпературной десорбции азота проводила Е.П. Чиненникова (лаборатория КГЭ, Химфак МГУ). Исследования катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии проводили С.С. Абрамчук (ЦКП МГУ) и В.И. Зайковский (Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН). Исследование нанокомпозитов методом рентгенофазового анализа осуществляли в научной группе А.Е. Ермакова (Институт физики металлов УрО РАН). Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО осуществлял А.Н. Харланов (лаборатория КГЭ, Химфак МГУ). Изучение катализаторов, приготовленных методом ЛЭД, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнено А.Ю. Стахеевым (Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН). Диссертант принимал активное участие в обсуждении со специалистами результатов исследования катализаторов физическими методами. Совместно с руководителем проводился анализ полученных данных и их обобщение.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 30
тезисов, получено положительное решение о выдаче патента.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения,
обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста и включает 25 таблиц, 6 схем и 60 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 195 наименований.
