Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о влиянии носителя на электронные и каталитические свойства нанесенных наночастиц 7
1.1. Влияние носителя на электронные свойства наночастиц металлов и полупроводников 10
1.2. Влияние носителя на каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников 28
1.3. Методы исследования электронного состояния наночастиц металлов и полупроводников в нанесенных катализаторах 48
2. Электронодефицитные наночастицы металла . 58
2.1. Разграничение «размерного» эффекта и влияния металлноситель на электронные и каталитические свойства нанесенных металлических наночастиц „58
2.1.1. Проблема и предложенные методы ее решения. 58
2.1.2. Формирование наночастиц палладия в структуре цеолита Y 72
2.1.3. Электронные свойства инкапсулированных в цеолите Y наночастиц Pd - исследование методом РФЭС 91
2.1.4. Влияние электронных свойств наночастиц Pd на каталитическую активность в разрыве С-С связи 99
2.2. Окислительно-восстановительное взаимодействие металлических наночастиц с кислотными центрами носителя (Rh/Y, Pd-Ni/Y, Rh/S0427Zr02) 104
2.2.1. Окислительно-восстановительное взаимодействие в системе Rh/Y 104
2.2.2. Окислительно-восстановительное взаимодействие в системе Rh/S0427Zr02 117
2.2.3. Селективное окисление одного из компонентов биметаллических наночастиц в катализаторе Pd-Ni/Y 124
2.3. Стабилизация наночастиц металла на кислотных центрах носителя 135
2.3.1. Изменение структуры катализатора Pd/Y и Ni/Y в реакции гидрирования СО. Стабилизирующая роль БКЦ 135
2.3.2. Образование изолированных атомов Pt в катализаторе Pt/HZSM-5 :.„ 155
3. Электроноизбыточные наночастицы металла 172
3.1. Образование электроноизбыточных наночастиц металла на цеолитных носителях. Система Pt/KL 172
3.2. Дезинтеграция наночастиц Pt и стабилизация карбонилов платины на основных центрах цеолита KL . 182
3.3. Варьирование зарядового состояния наночастиц Pt путем модификации кислотно-основных свойств АЬОз. 198
3.3.1. Использование золь-гель метода для модификации кислотно-основных свойств AI2O3. 198
3.3.2. Изменение электронного состояния наночастиц Pt при варьировании кислотно-основных свойств Al203 212
3.3.3. Корреляция электронного состояния наночастиц Pt и удельной активности в гидрировании бензола 224
Модели, описывающие образование электронодефицитных и электроноизбыточных наночастиц металла 229
Изменение электронной конфигурации наночастиц металла без изменения их зарядового состояния 238
5.1. Исследование d-электронной конфигурации металлических наночастиц методом РФЭС: физические основы подхода 238
5.2. Эффект «сильного взаимодействия металл-носитель». Корреляция электронных и каталитических свойств 246
5.3. Влияние носителя на каталитические и электронные свойства наночастиц Pd в катализаторе Pd/C 260
Инкапсулированные наночастицы полупроводников 272
6.1. Стабилизация полупроводниковых наночастиц в структуре цеолитного носителя 272
6.1.1. Взаимодействие сероводорода с цеолитами, содержащими кадмий 274
6.1.2. Стабилизация полупроводниковых наночастиц при взаимодействии с кислотными центрами носителя 281
6.2. Влияние кислотных свойств носителя на оптические (электронные) свойства наночастиц 289
6.3. Квантовые размерные эффекты в инкапсулированных полупроводниковых наночастицах 292
6.3.1. Влияние структуры носителя на оптические свойства инкапсулированных наночастиц. 292
6.3.2. Модель эффективных масс. 299
6.3.3. Уточнение модели эффективных масс для наночастиц менее Боровского радиуса экситона. 301
Экспериментальная часть 306
7.1. Приготовление катализаторов, 306
7.2. Методики физико-химических исследований 315
8. Основные выводы 340
9. Литература
- Влияние носителя на каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников
- Электронные свойства инкапсулированных в цеолите Y наночастиц Pd - исследование методом РФЭС
- Дезинтеграция наночастиц Pt и стабилизация карбонилов платины на основных центрах цеолита KL
- Эффект «сильного взаимодействия металл-носитель». Корреляция электронных и каталитических свойств
Введение к работе
Катализаторы, содержащие в качестве активного компонента малые частицы металлов или полупроводников, нанесенные на поверхность цеолитных или оксидных носителей, широко используются в важнейших процессах нефтехимии, нефтепереработки, основного и тонкого органического синтеза. Все более широкое применение нанесенные катализаторы находят при решении проблем окружающей среды -нейтрализации выхлопов автотранспорта, детоксикации отходов химических производств. В связи с этим, постоянно возрастают требования к этому классу каталитических систем, что связано с необходимостью более эффективного использования оборудования, экономии сырьевых и энергетических ресурсов, соблюдения экологической чистоты. Высокую актуальность приобретают разработки катализаторов принципиально новых процессов, позволяющих использовать дешевые нетрадиционные источники сырья (природный и нефтяной газ, СО, тяжелые остатки нефти, уголь). Создание современных научных основ подбора катализаторов, направленное регулирование их свойств является одной из центральных задач катализа. Для ее решения необходимо выяснение факторов, определяющих активность, селективность и стабильность металлсодержащих катализаторов, а следовательно, таких фундаментальных вопросов как природа взаимодействия компонентов катализатора, состав и структура активных поверхностных центров, природа, роль геометрического и электронного факторов в катализе.
Данная работа посвящена исследованию одного из аспектов фундаментальной проблемы взаимодействия «нанесенный компонент-носитель» - влиянию носителя на электронные, и, следовательно, на каталитические свойства малых металлических и полупроводниковых частиц, находящихся на его поверхности. Поскольку размер этих частиц не превышает нескольких нанометров, в современной научной литературе этот класс материалов получил название «наночастиц».
Тематика работы продолжает исследования металл-цеолитных и металл-оксидных систем, которые в течение многих лет развиваются в
ИОХ РАН под руководством академиков Х.М, Миначева и В. Б. Казанского, д.х.н. Е, С. Шпиро и д.х.н. Г. В. Антошина, и которые направлены на разработку новых практически важных катализаторов целого ряда процессов химической промышленности.
В работе исследованы следующие основные аспекты электронного взаимодействия в системе «нанесенная наночастица-носитель»:
Электроноакцепторное воздействие носителя, приводящее к образованию электрон-дефицитных наночастиц металла на его поверхности. Кроме того, как показано в работе, этот тип электронного взаимодействия может приводить к таким процессам, как окисление наночастиц металла и дезинтеграция нанесенных полупроводниковых наночастиц. В результате может наблюдаться стабилизация металлических и полупроводниковых наночастиц на поверхности носителя, подавление процессов их агломерации,
Влияние носителя как донора электронной плотности, что приводит к повышению электронной плотности на нанесенных наночастицах. Этот тип электронного взаимодействия может приводить к образованию поверхностных комплексов молекулярного типа, в которых носитель играет роль макролиганда.
В работе также установлено, что влияние носителя не ограничивается изменением зарядового состояния нанесенных наночастиц, но может приводить к тонким изменениям их электронной структуры, таким как изменение d-электронной плотности, тогда как общий заряд наночастицы остается практически постоянным.
В работе исследовано электронное состояние наночастиц полупроводников и найдено, что оно определяется в основном пористой структурой носителя, которая задает размер наночастиц.
Влияние носителя на каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников
Поведение нанесенного металлического катализатора даже в случае монофункциональных реакций, т.е. требующих присутствия лишь металлической функции, зависит от целого комплекса составляющих: морфологии, дисперсности и заряженности металлических наночастиц [72, 73, 74, 75, 76, 77].
Характерной особенностью каталитических исследований последних 10 лет является заметное расширение круга реакций, для которых было установлено влияние носителя на их протекание [78, 79]. В дополнение к традиционным реакциям, таким как гидрогенолиз этана или пропана, гидрирование ароматических соединений (бензол, толуол), H-D обмен, для выяснения влияния носителя на структуру и, в конечном счете, на каталитические свойства нанесенного металла начал использоваться ряд других реакций. Среди них такие, как раскрытие цикла в метил циклопентане, циклизация (ароматизация) н-гексана, гидроизомеризация н-бутана, гидрирование ненасыщенных соединений, содержащих полярную С=0 связь и др.
Представляет интерес проанализировать влияние основных факторов, связанных с взаимодействием металл-носитель, на активность и селективность нанесенных металлов в различных реакциях. Эти факторы связаны с изменением электронного состояния металлических наночастиц (положительного или отрицательного их заряжения), а также с изменением их морфологии, вызванными взаимодействием с носителем. Основные данные суммированы в Таблице 1.2.
Гидрогенолиз.
Первое упоминание об увеличении каталитической активности платиновых наночастиц, нанесенных на кислотную форму цеолита типа Y в реакции гидрирования неопентана, было в 1968 году [1], До сих пор реакция гидрогенолиза широко используется в качестве тестовой реакции на влияние заряда на металле на его каталитические свойства. Реакция гидрогенолиза является очень чувствительной как к заряду на металле, так и к структуре его поверхности, и активность катализатора может изменяться на порядки с изменением электронного состояния, размера и формы наночастиц.
Хомейер и Захтлер [80] показали, что удельная активность Pd/HNaY в реакции гидрогенолиза этана на два порядка выше, чем для Pd/Si02 и намного выше, чем для некислотного цеолита Pd/NaY. Кроме того, было обнаружено, что для реакции гидрогенолиза неопентана на цеолите Rh/HY, содержащем электронодефицитные частицы родия, характерна более низкая энергия активации, чем у нейтральных частиц родия в Rh/Si02 [81]. Тщательный анализ каталитических данных позволил исключить другие возможные объяснения увеличения скорости (такие как адсорбционно-диффузионные эффекты) и показал, что наиболее вероятной причиной возрастания каталитической активности является изменение электронной конфигурации металлических наночастиц. Так, электронодефицитный родий становится похож по электронной структуре и активности в реакции гидрогенолиза на рутений, стоящий слева в Периодической системе, а электронодефицитные Pt и Pd - на lr и Rh, соответственно.
С другой стороны, было установлено, что число оборотов в реакции гидрогенолиза неопентана на основном катализаторе, таком как Pt/KL, уменьшается с увеличением основности носителя, например при увеличении количества введенного калия [65]. Сходный эффект наблюдался для катализатора Pd/KL в реакциях гидрогенолиза пропана и этана [23], Было предположено, что каталитическая активность меняется в результате образования электронодефицитных наночастиц Pt и Pd, нанесенных на кислотные носители, и электронобогащенных - на основных носителях.
При изучении влияния носителя было установлено, что в реакции гидрогенолиза этана, пропана, н-бутана и изо-бутана большую активность показывают катализаторы Pt/АЬОз и Pt/Mo03 по сравнению с Pt/Si02 [82]. Сделано предположение, что большая активность связана с сильной адсорбцией фрагментов молекул алканов на электронодефицитных платиновых наночастицах. Это предположение позволило объяснить возрастание активности как в гидрогенолизе, так и в изомеризации (в случае конверсии н-бутана и изо-бутана). Для объяснения того, что обе реакции укладываются на одну и ту же компенсационную энергетическую кривую, было предложено образование общего промежуточного продукта (дегидрированный алкан) как в ходе реакции гидрогенолиза, так и изомеризации н-бутана и изобутана.
Похожие катализаторы изучались в реакции гидрогенолиза циклопропана [83]. Увеличение активности электронодефицитных платиновых центров было приписано сильной активации субстрата и более сильной адсорбции циклопропана на положительно заряженных наночастицах за счет взаимодействия с появляющейся л-системой напряженного углеводородного кольца, которая облегчает его активацию. Более высокая активность электронодефицитной платины в гидрогенолизе пропана может быть также объяснена более сильной адсорбцией дегидрированных С3 фрагментов.
Был сделан вывод, что изменение активности в реакции гидрогенолиза/изомеризации связано не с существованием особых центров или граней на поверхности наночастиц металла, а является следствием изменения электронных свойств платиновых наночастиц [82]. Полученные результаты указывают, что электронодефицитность платиновых наночастиц не является следствием их малого размера, а появляется за счет оттягивания электронной плотности с них кислотными центрами носителя [24], поскольку было обнаружено, что наиболее активный катализатор содержит наночастицы Pt несколько большего размера, но находящиеся на поверхности кислотного носителя (А1203, Н-LTL).
Электронные свойства инкапсулированных в цеолите Y наночастиц Pd - исследование методом РФЭС
Действительно, наблюдаемое изменение энергии релаксации (ДЕсв.ег - -1 эВ) для изолированных атомов Pd заметно превышает изменение энергии релаксации для частиц Pd, образующихся при более высоких температурах восстановления (табл. 2.4), для которых Д Есв-ег -0.5 - 0.8 эВ, или для частиц Pd, нанесенных на Si02 и АІгОз [167], для которых величина Д Есв-ег была найдена -0.7 эВ.
Это связано, по-видимому, с малой подвижностью электронов соседних атомов, т. к. в ближайшее окружение изолированного атома Pd могут входить только атомы кислорода решетки и/или протоны кислотных групп. Таким образом, энергия внешнеатомной релаксации {экранирование дырки, возникающей в результате фотоэмиссии) уменьшается, что и приводит к увеличению наблюдаемой энергии связи.
Зная величину Д Еса-ег можно оценить изменение заряда на атоме металла Д ECe(q), индуцированное в результате взаимодействия с носителем. Используя уравнение (2.6) получаем, что Д E(q) - 0.5 эВ. Можно предположить, что это изменение вызвано взаимодействием атома металла с кислотным центром, образующимся в результате восстановления катиона Pd и находящимся в непосредственной близости к атому Pd. Данная оценка не является, однако, достаточно строгой, так как остается неучтенным вклад Д ECB(s) (ур-я 2.1 и 2.2), связанный с изменением электронной конфигурации металла в результате spd-регибридизации.
Влияние локальной концентрации электроноакцепторных центров (БКЦ) на электронное состояние наночастиц палладия.
Как уже указывалось выше, значительно более строгую оценку влияния электроноакцепторных центров носителя на электронное состояние наночастиц металла можно провести, сопоставляя данные РФЭС спектроскопии для наночастиц металла одинакового размера, отличающихся различной концентрацией бренстедовских кислотных центров в ближайшем окружении наночастицы.
Было проведено сравнительное исследование серии образцов PdY, содержащих инкапсулированные наночастицы палладия одинакового размера, локальная концентрация БКЦ в которых возрастала в следующей последовательности: Pd/NaY(HeBTp. мнз) - Pd/NaY(HeftTp. Na0H) « Pd/NaHY Pd/MgHY Pd/HY
Следует отметить, что данные РФЭС (постоянство Pd 3cfe/2 ПШПВ и атомного отношения Pd/Si), а также данные температурно-программируемой десорбции адсорбированного водорода указывают на то, что наночастицы палладия во всех образцах имеют примерно одинаковый размер (таблица 2.3). Независимые исследования методом EXAFS [5] показали, что наночастицы Pd в данных образцах содержат -12-15 атомов.
Кроме того, постоянство величины Pd/Si, определенное методом РФЭС, позволяет заключить, что во всех образцах наночастицы Pd остаются инкапсулированными внутри цеолитного носителя (вероятно в больших полостях).
Постоянство размера наночастиц позволяет оценить вклад взаимодействия металл-носитель на электронное состояние наночастиц, используя метод РФЭС. Наблюдаемое изменение энергии связи электронов Pd 3d5/2 определяется изменением электронной структуры наночастицы, вызванным переходом от массивного металла к наночастице (Д ECB{s)), изменением зарядового состояния частицы металла (Д Eca(q)) в результате ее взаимодействия с носителем, а также изменением энергии релаксации - реакцией электронов соседних атомов на образование дырки (величина ДЕсв-ег): Д Есв Д ECB(s) + A ECB(q) + ДЕсв.ег (2.2) Поскольку в катализаторах Ра/МаУ(нейтрализованный NH3) " Pd/NaY (нейтрализованный NaOH) БКЦ отсутствуют, можно считать, что A ECB(q) в них близка к 0, и наблюдаемый сдвиг линии Pd 305/2 относительно массивного Pd определяется, в основном, «размерным эффектом»: АЕЙ Д ECB{s) + ДЕСВ Г (2.9) Как видно из рис. 2.11 величина этого «размерного» сдвига составляет - 0.6 - 0.7 эВ.
С другой стороны, учитывая постоянство размера наночастиц Pd во всех образцах, можно полагать, что вклад «размерного» эффекта остается постоянным во всей серии. Таким образом, вычитая «размерный» сдвиг, можно оценить д ECB(q), т.е. величину сдвига, вызванного взаимодействием наночастицы с электронодонорными центрами структуры цеолита.
Как видно из рис. 2.11, величина сдвига линии Pd 30 5/2. вызванная взаимодействием наночастицы Pd с БКЦ в катализаторе Pd/NaHY, составляет 0.4 эВ. Следует, однако, отметить, что в этом образце значительная часть БКЦ, образовавшихся в результате восстановления ионов Pd, остается локализованной в малых полостях структуры цеолита Y. Таким образом, локальная концентрация БКЦ вблизи наночастиц Pd, локализованных в больших полостях цеолита Y, в этом катализаторе невелика (см рис. 2.11).
Дезинтеграция наночастиц Pt и стабилизация карбонилов платины на основных центрах цеолита KL
Наиболее вероятным представляется предположение, что наблюдаемые изменения в процессе адсорбции-десорбции на двух «видах» наночастиц Pt обусловлены различием в их локализации. Наночастицы первой группы (vCO = 2050-2060 см 1) локализованы в устьях каналов и на поверхности микрокристаллов цеолита. В ходе адсорбции СО адсорбируется в первую очередь на частицах этой группы благодаря их большей доступности. Поскольку электронные свойства металлических наночастиц этой группы подвержены влиянию решетки цеолита в незначительной степени, частота СО близка к частоте, наблюдаемой для Pt, нанесенной на оксидные носители (2060-2050 см"1).
Второй тип наночастиц Pt (vCO 2000-1920 см 1) локализован в каналах цеолита и менее доступен при адсорбции. В связи с этим молекулы СО достигают эти центры позднее. Удаление СО в ходе термодесорбции замедляется из-за интенсивной вторичной адсорбции СО внутри каналов цеолита. Это, по-видимому, является причиной кажущейся стабильности формы адсорбированного СО, характеризуемой низкочастотной п.п. при 2000-1920 см"1.
Эти выводы согласуются с выводами, сделанными в работе [303]. Хотя спектры, опубликованные в этой работе, имеют низкое разрешение, авторы смогли предположить существование, по крайней мере, трех типов частиц Pt в цеолите KL на основе полос адсорбированного СО. П.п. при 2075 см 1 была приписана частицам, локализованным на внешней поверхности. Эта полоса не наблюдалась после отравления внешней поверхности серосодержащими молекулами. Две другие полосы при 2060 и 2000 см"1 были приписаны СО, адсорбированному на более дисперсных центрах Pt, локализованных внутри цеолита.
Для корректной интерпретации полученных данных и корреляции наблюдаемого сдвига с электронным состоянием частиц Pt следует, однако, принять во внимание, что изменение частоты СО может быть связано с изменением размера частиц, поскольку данные электронной микроскопии указывают на то, что частицы Pt в каналах цеолита крайне малы ( 1 нм). Значение этого фактора для нанесенных катализаторов было установлено рядом авторов [136, 314, 315, 316, 317]. В работе [309] рассматривалась связь частоты колебаний СО с координационным числом Pt. Эта корреляция была также проведена в работе [136]. Экстраполируя результаты, опубликованные в работе [136], к низким координационным числам (малые наночастицы), можно оценить возможный сдвиг частоты адсорбированного СО, обусловленный влиянием размера частиц, как равный примерно 60-80 см 1.
Экстраполяция частоты колебания линейной формы СО к нулевой степени заполнения поверхности дает значение 1920 см"1 (Рис. 3.5), В работах [285, 286] было показано, что частота, полученная экстраполяцией термодесорбционных данных к нулевой степени заполнения, соответствует частоте, полученной из экспериментов по изотопному разбавлению, и это значение можно рассматривать как частоту синглетона СО. Сравнение этой частоты с полученными для других Pt-содержащих катализаторов [136, 285-287] позволяет сделать вывод о том, что частота колебания СО, адсорбированного на Pt/KL, существенно сдвигается в сторону более низких частот (на 120-150 см"1).
Столь значительный сдвиг частоты адсорбированного СО не может быть объяснен только лишь малым размером металлических наночастиц.. В значительной степени он отражает существенное влияние решетки цеолита на электронное состояние металла и увеличение электронной плотности на наночастицах Pt.
Для объяснения этого сдвига могут быть предложены несколько возможных механизмов. Непосредственное взаимодействие атома кислорода СО с щелочным катионом приводит к уменьшению частоты колебания. В работе [318] прямое электростатическое взаимодействие между катионом и адсорбированным СО было названо «бифункциональным промотированием». Авторы работы [311] показали, что присутствие калия приводит к появлению в ИК-спектрах дополнительной полосы в области 1970 см"1. Однако эту полосу нельзя полностью приписать электростатическому взаимодействию, т.к. не была найдена корреляция между концентрацией калия и интенсивностью этой полосы.
Взаимодействие частиц Pt с основными атомами кислорода решетки цеолита [317, 318] приводит к повышению электронной плотности на частицах Pt [314, 319]. Увеличение обратного донирования электронной плотности с d-орбиталей наночастицы металла, обладающей избыточной электронной плотностью, на разрыхляющую 2тгМ\Ю орбиталь СО приводит к низкочастотному сдвигу полосы поглощения СО.
Отрицательный заряд кислорода решетки цеолита поляризует электронное облако Pt частиц [138]. Положительно заряженный полюс результирующего диполя металлической частицы направлен в сторону решетки цеолита, тогда как отрицательно заряженный полюс - в свободное пространство полости цеолита. Молекулы СО, которые хемосорбируются на отрицательно заряженной части Pt-кристаллитов, должны характеризоваться низкочастотным сдвигом.
Представляется наиболее вероятным, что цеолитная матрица может действовать в качестве донора электронов и увеличивать электронную плотность инкапсулированных наночастиц Pt, что, в свою очередь, приводит к заметному уменьшению сдвига частоты валентных колебаний адсорбированного СО. Вероятно, ионы \С влияют на электронную плотность на платиновых наночастицах. При этом увеличивается электронная плотность на атомах кислорода решетки цеолита. Действительно, результаты, полученные в работах [319] и [320], показывают, что сила основных центров зависит от природы катиона и возрастает в ряду Li Na K Rb, Дополнительные доказательства прямого электронного взаимодействия наночастиц Pt с основными атомами кислорода решетки цеолита были получены при исследовании трансформации наночастиц Pt, происходящей при увеличении давления СО (см. следующий раздел).
Эффект «сильного взаимодействия металл-носитель». Корреляция электронных и каталитических свойств
В Al203, не содержащем модифицирующих добавок, величина сдвига ДУОН для ОН-групп, характеризуемых п.п. при 3730 см 1, составляет 235 см"1. Это значительно меньше величин сдвигов, наблюдаемых для цеолитов (900-1100 см 1), алюмофосфатов (580-780 см 1), а также некоторых оксидов (-300 см"1 для Zr02).
Введение кислотных модификаторов приводит к повышению бренстедовской кислотности оксида, о чем свидетельствует увеличение сдвигов ДУОН ДО 355 (СГ), 375 см"1 (F" и W). В случае промотирования Si в спектрах наблюдается появление п.п. ОН-группы (v = 2400 см"1), образующей водородную связь с сильным протонным центром [357], и сдвиг, рассчитанный как центр тяжести смещенной полосы, составляет 445 см 1. Увеличение величины сдвига свидетельствует об усилении кислотности после введения анионных добавок. При этом, однако, сила кислотных центров систем на основе модифицированного оксида алюминия остается существенно ниже, чем сила БКЦ в алюмофосфатах или цеолитах.
Модифицирование основаниями приводит к уменьшению низкочастотного сдвига при адсорбции CD3CN. Для систем, модифицированных К, Rb и Cs, величина Ду0н составляет соответственно 62, 57 и 40 см"1, а интенсивность п.п. возмущенных ОН-групп значительно снижается. Это свидетельствует о значительном уменьшении как концентрации, так и силы кислотных центров оксидной системы при введении катионов.
Свойства Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). Известно, что ЛКЦ оксида алюминия представляют собой координационно-ненасыщенные центры А!3+, Сила центров зависит от координации иона и его окружения. В настоящей работе свойства ЛКЦ были изучены с использованием СО в качестве молекулы-зонда (Рис. 3.15).
Адсорбция СО на исходном AI2O3 свидетельствует о наличии двух типов ЛКЦ, которые можно отнести к ионам АІ3+ в октаэдрической (vco = 2204 см"1) и тетраэдрической координации (vco = 2233 см"1) [358] или двум типам центров АІ3+ГЄт [350]. Низкочастотная п.п. соответствует центрам, характерным для регулярных поверхностей. Напротив, дефектные центры образованы, в основном, тетраэдрически координированными ионами АІ3\ет. Понижение степени заполнения поверхности молекулами СО (снижение Рсо до 2 Торр) не влияет на интенсивность и положение высокочастотной п.п. (СО-АІ3+тет, 2233 см"1) и, напротив, приводит к уменьшению интенсивности низкочастотной полосы (СО-А!3+оіст) и смещению ее максимума до 2210 см"1. Более высокая частота колебаний СО, а также повышенная стабильность поверхностных комплексов свидетельствует о большей кислотности ЛКЦ, образованных дефектными центрами АІ3+ в тетраэдрической координации. W, Cs, Rb и К, после вычитания исходного спектра
Аналогичная картина наблюдается для систем, содержащих Si. Адсорбция СО (Рсо =10 Торр) приводит к появлению в спектрах двух п.п. при 2220 и 2206 см"1 (2212 см"1, после снижения Рсо до 2 Торр), также указывающих на наличие центров двух типов. Следовательно, природа ЛКЦ системы Si-АЬОз близка к природе центров немодифицированного АІ20з, однако, смещение положения максимумов в сторону больших частот п.п. указывает на усиление кислотности центров, расположенных на регулярных поверхностях (AI3+ota), и ослабление дефектных ЛКЦ (АІ3\ет).
Введение других кислотных модификаторов (W, СГ и F") приводит к полному исчезновению дефектных центров (АІ3+тет), на что указывает исчезновение п.п. в области 2225-2235 см"1. Это может быть следствием повышения регулярности поверхности системы после модифицирования. свидетельствует высокочастотный сдвиг максимума п.п. поверхностных комплексов СО до 2207-2212 (W), 2207-2211 (СГ) и 2218-2221 см"1 (F).
Иная картина наблюдается при введении оснований. Введение калия приводит к значительному понижению концентрации ЛКЦ АЬОз, а также к понижению силы ЛКЦ (сдвиг п.п. СО до 2185 см 1). Модифицирование катионами Cs+ и Rb+ приводит к полному исчезновению ЛКЦ AI2O3. В спектрах систем, модифицированных катионами, наблюдается новая п.п. при 2140-2145 см 1, соответствующая колебаниям СО, слабо адсорбированного на катионах [359]. Малый сдвиг п.п. относительно колебаний СО в газовой фазе (2143 см 1), а также низкая стабильность поверхностных комплексов свидетельствует о низкой кислотности данных центров.
Таким образом, можно заключить, что модифицирование А1203 анионами приводит к усилению ЛКЦ, расположенных на регулярных плоскостях, и понижению концентрации дефектных центров. Наиболее сильное влияние на свойства ЛКЦ оказывает модифицирование ионами F". Введение же катионов приводит к понижению как концентрации так и силы ЛКЦ AI2O3. Данные, полученные для систем, синтезированных золь гель методом, хорошо согласуются с результатами исследований промотированных алюмоксидных систем, приготовленных традиционными медами [360].
Свойства осндвных центров. Оксид алюминия принадлежит к группе амфотерных оксидов, на поверхности которых присутствуют как кислотные, так и основные центры. Поэтому для понимания эффектов, связанных с донорно-акцепторным взаимодействием наночастиц металла с носителем, необходимо изучение свойств не только кислотных, но и основных центров.
