Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время наноматериалы привлекают повышенное внимание - большое количество работ посвящено разработке методов их синтеза и исследованию уникальных свойств. Известно, что такие материалы обладают высокой реакционной способностью, отличаются от массивных веществ не только структурой, но и оптическими, электронными, магнитными и другими физико-химическими свойствами. Каталитические свойства веществ в большинстве случаев также сильно зависят от размера частиц. Материалы с малым размером частиц и очень развитой поверхностью могут быть получены по аэрогельной технологии, которая позволяет избежать разрушения структуры пор и сохранить высокую удельную поверхность. В то же время двухкомпонентные аэрогельные оксиды мало изучены, практически отсутствует информация о способах контроля их свойств на стадии синтеза, а также о влиянии различных добавок на конечные свойства наноразмерного материала. Ввиду того, что такие системы интересны с точки зрения науки о материалах и могут оказаться перспективными катализаторами и адсорбентами, разработка методов их синтеза и апробация в различных областях применения представляется весьма актуальной.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИК СО РАН (проект V.37.1.3, 2009-2012 гг.), в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК №02.740.11.0147 от 15 июня 2009 г.), а также при поддержке РФФИ (грант №06-03-32540-а, 2006-2008 гг.).
Цель работы заключалась в разработке и оптимизации метода синтеза аэрогельных нанокристаллических ванадий-магниевых систем и изучении их реакционной способности, физико-химических и каталитических свойств. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
Разработать метод синтеза аэрогельных образцов VOx-MgO для широкого диапазона концентраций ванадия;
Проанализировать влияние отдельных параметров синтеза на величину удельной поверхности получаемых VOx-MgO образцов;
Исследовать с помощью физико-химических методов особенности строения и морфологии синтезированных двухкомпонентных аэрогельных систем;
Изучить влияние ванадия на индукционный период реакции с дифтордихлорметаном и деструктивную адсорбционную ёмкость синтезированных VOx-MgO систем;
Сопоставить каталитическую активность синтезированных VOx-MgO образцов с катализатором, приготовленным традиционным пропиточным методом, в реакции окислительного дегидрирования пропана и этана. Научная новизна.
В ходе работы был разработан уникальный метод синтеза высокодисперсных гидроксидов VMg(OH)x в диапазоне концентраций ванадия (1-25%). Показано, что данные гидроксиды обладают высокой удельной поверхностью (1200 м2/г) и турбостратной слоистой структурой.
Впервые синтезирована бинарная нанокристаллическая система VOx-MgO с удельной поверхностью 400 м2/г. Комплексом физико-химических методов показано, что размер первичных частиц оксида магния не превышает 5 нм, а ванадий распределен равномерно по поверхности носителя.
Показан промотирующий эффект ванадия в реакции деструктивной сорбции дифтордихлорметана на аэрогельных VOx-MgO образцах, выражающийся в сокращении индукционного периода, увеличении степени галогенирования MgO и снижении наблюдаемой энергии активации.
Впервые продемонстрирована высокая каталитическая активность аэрогельных VOx-MgO образцов в реакции окислительного дегидрирования пропана по сравнению с нанесенными катализаторами, приготовленными
методом пропитки. Также показано, что в случае окислительного дегидрирования этана активность аэрогельных образцов сопоставима с активностью пропиточных катализаторов аналогичного состава.
Впервые показано, что процесс коксообразования, приводящий к дезактивации бинарных аэрогельных VOx-MgO катализаторов, может быть существенно подавлен за счет введения малых концентраций паров йода в реакционную смесь, содержащую пропан и закись азота.
Практическая значимость представленной диссертационной работы заключается в разработке метода целенаправленного синтеза бинарных нанокристаллических VOx-MgO систем. Полученные материалы характеризуются высокой удельной поверхностью, равномерным распределением ванадия по поверхности носителя; обладают высокой реакционной способностью в твердофазном обмене решеточного кислорода на атомы галогенов {О2—>НаГ}; катализируют реакцию окислительного дегидрирования пропана с высоким выходом пропилена по сравнению с известными в литературе ванадийсодержащими системами.
Положения, выносимые на защиту:
Метод приготовления высокодисперсных VMg(OH)x гидроксидов в диапазоне концентраций ванадия (1-25%), характеризующихся высокой удельной поверхностью (1200 м2/г) и турбостратной слоистой структурой.
Способ дегидратации аэрогельных гидроксидов VMg(OH)x, позволяющий получать нанокристаллическую систему VOx-MgO с удельной поверхностью 400 м2/г, размером первичных частиц оксида магния 5 нм и равномерным распределением ванадия.
Промотирующий эффект ванадия в реакции деструктивной сорбции дифтордихлорметана на аэрогельном VOx-MgO, выражающийся в сокращении индукционного периода, увеличении степени галогенирования MgO и снижении наблюдаемой энергии активации.
Каталитическая активность аэрогельных VOx-MgO в реакции окислительного дегидрирования пропана, превышающая таковую для образцов сравнения аналогичного состава, приготовленных методом пропитки.
Способ подавления процесса коксообразования на аэрогельных VOx-MgO катализаторах окислительного дегидрирования пропана и этана в случае использования закиси азота в качестве окисляющего агента, заключающийся в добавлении в реакционный поток малых концентраций паров йода.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 2007; «Catalysis: Fundamentals and Applications», Novosibirsk, 2007; «Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии», Омск, 2008; «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии», Томск, 2008; 1-st Far-Eastern International Symposium on Life Sciences, Vladivostok, 2008; «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2008; 9th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors, Lyon, France, 2009; 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst design», Ekaterinburg, 2009; «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», Екатеринбург, 2009; «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии», Звенигород, 2009; «Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии», Омск, 2010; «Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск, 2010; NSTI Nanotechnology Conference & Expo - Nanotech, Anaheim, USA, 2010; «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development», Novosibirsk, 2011; EuropaCat X, Glasgow, Scotland, 2011; 3rd Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry & Physics of Functional Materials, Fukuoka, Japan, 2011.
Личный вклад автора. Диссертант разработал метод синтеза аэрогельных VOx-MgO образцов и исследовал их реакционную способность и каталитические свойства; принимал непосредственное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа. Все экспериментальные данные, представленные в работе, кроме результатов физико-химических исследований, получены автором лично.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, среди которых 5 статей, в том числе 3 - в рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 100 наименований. Работа изложена на 120 страницах и содержит 18 таблиц и 50 рисунков.
