Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1 Способы получения водорода 10
1.2 Катализаторы паровой конверсии метанола 14
1.3 Микроканальные пластины и способы закрепления катализатора 23
1.4 Микрореакторы 33
1.5 Заключение по главе 1 38
Глава 2. Экспериментальная часть 40
2.1 Методики синтеза катализатора 40
2.2 Меюдики изготовления МК пластин 40
2.3 Микрореакторы для процесса ПКМ 42
2.4 Методика проведения экспериментов 44
Глава 3. Изготовление микроструктурированного катализатора 53
3.1 Сравнение синтезированных катализаторов 53
3.2 Эффективность работы катализатора состава Cu-Се-АІ 58
3.3 МК пластины с закрепленным катализатором 67
3.4 Заключение по главе 3 72
Глава 4. Влияние различных факторов на эффективность работы микроканального реактора 74
4.1 Влияние связующих компонентов на активность катализатора 74
4.2 Влияние геометрии МК пластин 79
4.3 Материал МК пластин 83
4.4.1 Кинетические характеристики 84
4.4.2 Процессы дезактивации катализатора 94
4.4 Заключение по главе 4 103
Глава 5. Особенности работы микрореакторов в процессе ПКМ 105
5.1 Сравнение микрореакторов с различной геометрией 105
5.2 Микрореакторы повышенной мощности111
5.3 Измерение градиентов температур 114
5.4 Микрореакторы больтиой мощности с внутренним нагревом 119
5.5 Заключение по главе 5 121
Выводы 123
Благодарности 124
Список литературы 125
- Катализаторы паровой конверсии метанола
- Меюдики изготовления МК пластин
- Эффективность работы катализатора состава Cu-Се-АІ
- Влияние геометрии МК пластин
Введение к работе
В настоящее время наблюдается тенденция перехода химической промышленности от крупнотоннажного производства некоторых продуктов к их малотоннажном) производству непосредственно в месте использования. Это связано с проблемой обслуживания, хранения и доставки большого количества опасных химических веществ, а также с опасностью возникновения чрезвычайных ситуаций. Одним из выходов является использование разнообразных микрокаталитических систем, которые имеют ряд существенных преимуществ - малый объем реакционной зоны, высокое отношения поверхности к объему, более эффективный тепло- и массообмен и т.д.
ІУТикрокаталитическис системы открывают широкие перспективы в области нетрадиционной энергетики и химических технологии. Одной из таких систем является микроканальный реактор (далее - микрореактор), который представляет собой, как правило, слоистую структуру, состоящую из набора пластин с каналами субмиллиметровых размеров. Благодаря малым размерам каналов реализуются большие значения соотношения поверхности/объема и высокие скорости масео- и теплопереиоса [1, 2]. Кроме того, вследствие малых размеров каналов реализуется равномерное распределение газового потока по скоростям и гасятся нежелательные радикальные процессы, что увеличивает селективность полезных продуктов. В результате по эффективности работы такие системы нередко в 4 - 5 раз превосходят обычные каталитические системы [3J.
Одним из перспективных направлений является использование микроканальных систем для получения водорода. Водород, в связи с его уникальными свойствами, можно считать универсальным топливом. При его использовании отсутствуют вредные выбросы, что важно с экологической точки зрения. В настоящее время ведутся активные разработки электрохимических генераторов на основе топливных элементов (ТЭ), для которых в качестве топлива используется водород. Различные способы получения водорода из природного газа, углеводородов и спиртов достаточно подробно описаны в литературе [4-7]. Перспективным методом является получение водорода с использованием микроканальпых систем, что связано с их высокой эффективностью по сравнению с традиционными каталитическими системами [4].
Одним из перспективных источников водорода для мобильных устройств (транспорт, подвижные энергоустановки, портативные системы электропитания и т.д.) является метанол. Метанол имеет высокую энергетическую емкость, легко транспортируется, достаточно дешев и т.п.
В настоящее время широко исследуется процесе получения водорода в реакции паровой конверсии метанола в микрокаталитических системах. Однако производство микрореакторов еще находится на стадии опытных образцов, стоимость которых достаточно высока. На пути создания конечного устройства находится множество нерешенных проблем, связанных с разработкой оптимальных конструкций микрореакторов и микроструктурированных носителей. Основной проблемой является надежное закрепление высокоактивного катализатора на металлическом носителе. Развитие микрокаталитических систем может существенно повлиять на развитие альтернативных источников энергии.
Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка и исследование микроканальной каталитической системы для проведения процесса паровой конверсии метанола. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтез и исследование катализаторов паровой конверсии метанола, адаптированных к микроструктурированным носителям.
2. Разработка эффективной методики закрепления достаточного количества катализатора на металлической микроканальной пластине.
3. Исследование эффективности работы микроканального реактора в зависимости от геометрии микроканальных пластин и физических свойств материала, из которого они изготовлены, а также способа закрепления катализатора.
4. Исследование процесса паровой конверсии метанола в микрореакторе с целью оптимизации его работы.
Актуальность работы. Актуальность работы определяется повышенным вниманием во всем мире к нетрадиционным способам получения энергии. Начиная с 2001 года во многих странах стали анонсироваться крупные государственные программы в области водородной энергетики, которые рассчитаны до 2020 года и нацелены на уменьшение потребления традиционных ресурсов. Использование микроканальных систем для проведения каталитического процесса паровой конверсии метанола позволяет создавать компактные высокоэффективные генераторы для малотоннажного производства водорода, которые можно использовать для мобильных энергоустановок.
Однако в настоящее время производство микрореакторов находится на стадии создания опытных образцов. Основными проблемами, препятствующими широкому распространению микроканальных реакторов, являются высокая стоимость изготовления и отсутствие простой методики надежного закрепления высокоактивного катализатора на микроструктурированном носителе с высоким коэффициентом теплопроводности.
В последнее время для проведения процесса паровой конверсии метанола все чаще вместо традиционных медь-цинковых катализаторов используются катализаторы состава Cu-Ce-АІ, а также высокотемпературные катализаторы состава Zn/Ti02, которые имеют более высокую активность и стабильность работы, а также низкое содержание монооксида углерода на выходе.
Для достижения максимальной эффективности работы микроканального реактора требуется исследование протекания процесса паровой конверсии метанола в микроканальном реакторе, оптимизация геометрии микроканальных пластин и разработка простых и эффективных способов закрепления катализатора.
Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:
- разработаны оригинальные методики закрепления каталитически активного компонента на металлических микроструктурированных носителях с высокой теплопроводностью.
- выявлена корреляция между производительностью микроканального реактора по водороду и геометрической поверхностью микроструктурироваиного носителя из пенометаллов с закрепленным катализатором состава CuO/ZnO.
- исследовано протекание реакции паровой конверсии метанола в микрореакторе на катализаторе состава Zn/Ti02.
Практическая ценность работы. Полученные в данной работе результаты позволили создать серию лшкроканальных реакторов для проведения процесса паровой конверсии метанола, отличающихся производительностью, конструкцией и способом подвода тепла в зону реакции. Максимальная удельная производительность по водороду составила 22 л/(ч-см ). Разработанные микроканальные реакторы могут быть интегрированы с топливными элементами и использоваться для переносных источников энергии в различных мобильных системах.
Содержание диссертации. Диссертация изложена на 152 страницах и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 58 рисунков и 21 таблицу. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы по микроканальным системам, где подробно рассматриваются способы получения водорода из водородсодержащего сырья, описываются преимущества использования микроканальных систем для реакции паровой конверсии метанола, рассматриваются методики приготовления катализаторов, описываются существующие микроканальные системы и способы закрепления катализаторов. Во второй главе, посвященной экспериментальной части работы, описаны применявшиеся методики синтеза катализаторов паровой конверсии метанола и изготовления микроканальных металлических носителей и микрореакторов. Также приведены описания разработанных экспериментальных установок и методики исследования микрореакторов и обработки результатов. Третья глава посвящена описанию результатов исследования синтезированных катализаторов и разработке методик закрепления катализатора на металлических носителях. Четвертая глава посвящена исследованию влияния различных факторов на эффективность работы катализатора, закрепленного на металлическом носителе, в реакции паровой конверсии метанола. В пятой главе описаны особенности работы микрокаталитических реакторов паровой конверсии метанола повышенной мощности.
Апробации работы. Материалы диссертации докладывались на 2-й международной школе по катализу для молодых ученых (Новосибирск, 2005), на международной научно-технической конференции «Инновационная энергетика» (Новосибирск, 2005), на международном форуме «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006), на международной конференции Chemreactor-17 (Греция, 2006), на 231 национальной конференции американского химического общества Hydrogen from Renewable Sources and Refinery Applications (США, Атланта, 2006), на 4-й школе по катализу EFCATS (Санкт-Петербург, 2006), на III международной конференции CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATION (Новосибирск, 2007), на международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2007), на II международном водородном форуме «Водородные технологии для развивающегося мира» (Москва, 2008). и на международной конференции Chemreactor-18 (Мальта, 2008), Работа выполнена в Институте катализа СО РАИ в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по теме 15.1 «Создание катализаторов и каталитических систем», поддержана программой ФЦНТП по приоритетному направлению «Энергетика и энергосбережение» № 4 (протокол от 23 июня 2005 г. №11), программой Ведущие научные школы /ЛтШ-6526.2006.3, грантом ОАО ГМК «Норильский никель» «Разработка микрокаталитических систем получения водорода из метанола для портативных топливных элементов мощностью до 100 Вт на базе микрореакторов с внутренним и внешним нагревом».
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, 10 тезисов докладов и получены 2 патента РФ.
Катализаторы паровой конверсии метанола
Метод приготовления должен обеспечивать получение катализаторов, обладающих заданными свойствами: химическим составом, величиной поверхности и оптимальной пористой структурой; он должен быть простым, экономичным и давать хорошо воспроизводимые результаты. Еще несколько лет назад для реакции паровой конверсии метанола использовали те же катализаторы, что и для получения метанола из синтез-газа. Наиболее часто реакцию паровой конверсии метанола проводили на катализаторах, содержащих медь, цинк и алюминий. Они обладали высокой активностыо по отношению к паровой конверсии метанола, и на них очень хорошо протекала реакция сдвига водяного пара. В конце 80-х годов использовались соединения, которые имели структуру шпинели. При этом готовили их довольно простым методом - методом пропитки. Например, CuAbCU шпинель готовили методом пропитки а-АЬОз водным раствором нитрата меди, затем сушили при температуре 120С 2 часа и прокаливали [16]. Позднее появились более активные катализаторы, которые состояли из оксидов металлов, самым распространенным и высокоактивным из них был CuO/ZnO/Al203, приготовленный методом соосаждения.
Известно, что методы приготовления такие как, пропитка, последовательное осаждение или соосаждение, а также химическая и термическая обработка, значительно влияют на свойства получаемого катализатора. В [17] обсуждается влияние условий приготовления на свойства получаемых катализаторов состава CuO/ZnO/AhC . При рН равном 7 образовывается преимущественно фаза малахита, а фаза гидроксонитрата образуется при рН меньше 6. В первом случае активность катализатора выше. Подобрана также оптимальная температура осаждения, равная 70С, для достижения оптимального состава катализатора и его высокой активности.
Самым эффективным и в, тоже время, простым методом получения таких катализаторов является соосаждение. В работе [18] для приготовления катализатора сое ґава CuO/ZnO/AbCb соосаждали нитраты металлов карбонатом натрия. В 500 мл дистиллированной воды одновременно добавляли раствор, содержащий нитраты меди, цинка и алюминия со скоростью 1 мл/мин, а также Na2CCh так, чтобы рН равнялся 7. Дале образовавшейся осадок отфильтровывали, промывали и сушили при температуре 90С в чеченце 12 часов. Соосаждение также может проводиться при несколько иных условиях [19]. Нитраты металлов растворяют в нужных количествах в дистиллированной воде так, чтобы общая концентрация металлов равнялась 1,25 М. Раствор Na2C03 (0,25 М) добавляют при постоянном перемешивании, таким образом, чтобы рН равнялся 9, а температура 60С. Осадок старится в течение 2 часов, затем отфильтровывается, сушится и прокаливается при температуре 350С в течение 12 часов. Получившийся катализатор измельчают до размеров частиц 0,12 - 0,25 мм. Таким же способом можно приготовить катализатор, в состав которого вместо алюминия входит цирконий. Недостатком метода соосаждения карбонатом или гидроксидом натрия является необходимость отмывания осадка от ионов Na+, которые снижают активность катализатора.
В [20] для приготовления катализатора с заданным составом СиО:2пО:А12Оз=45:45:10 использовали три разных осадителя. К смеси нитратов меди, цинка и алюминия (0,1 М каждый) быстро добавляют раствор 20% щавелевой кислоты (1 М) при комнатной температуре и непрерывном перемешивании. Затем осадок отделяют центрифугированием и прокаливают при температуре 110С в течение ночи. При этом изменения массы катализатора при прокаливании не происходит. Осаждение щавелевой кислотой удобно использовать потому, что в дальнейшем не требуется отмывать получившийся осадок от Na+. В другом случае вместо щавелевой кислоты используют этанол. Условия приготовления те же, но после прокаливания масса катализатора уменьшается в 5 раз. Третий осадитель - это Ка2СОз (0,1 М). Na2C03 и смесь нитратов металлов медленно добавляют в 100 мл дистиллированной воды при 80С и непрерывном перемешивании гак чтобы рН составлял 6,5 - 7,0. Осадок старится в течение 30 мин при температуре 50С при слабом перемешивании, затем промывается, сушится и прокаливается при температуре 350С в течение 12 часов. В литературе описано еще много похожих методов соосаждения [21]. Для приготовления катализатора СиО:2пО:А1гОз=45:45:10 также можно использовать также метод выжигания нитратов [22].
Активным компонентом вышеперечисленных катализаторов является медь, которая послужила хорошей заменой благородных металлов благодаря высокой активности и низкой цене. Ролью цинка является создание активных центров Cu -O-Zn. Стабильность катализатора значительно возрастает при увеличении содержания оксида цинка, поскольку контакт между кристаллитами меди и кристаллами оксида цинка лучше. Также оксид цинка предотвращает спекание меди при повышенных температурах и увеличивает удельную поверхность катализатора. В работе [23] предположили, что цинк стабилизирует катионы меди, которые находятся в матрице оксида цинка. Роль алюминия состоит в том, чтобы обеспечивать высокую удельную поверхность катализатора и замедлять процесс спекания, на каталитическую активность он не влияет.
Катализаторы состава CuO/ZnO/АЬОз высокоактивны в реакции паровой конверсии метанола и в реакции сдвига водяного газа. Недостаток этих катализаторов состоит в том, что они требуют предварительного восстановления для увеличения активности и они стабильны непродолжительное время. В последние годы появилось множество работ, целью которых является создание катализаторов, специально предназначенных для паровой конверсии метанола.
В работе [24] алюминий заменили цирконием и, в результате, оказалось, что Cu-Zn-Zr катализатор более активен, чем Cu-Zn-Al. Добавление А1 к Cu-Zn-Zr системе еще больше увеличивает устойчивость и активность катализатора, за счет стабилизации аморфной фазы циркония. Также идет увеличение удельной поверхности катализатора. Добавление оксида циркония повышает активность медь-цпнк-алюмооксидных катализаторов ещё и за счёт активности циркония в реакции паровой конверсии метанола, в то время как АЬОз служит в качестве добавки, увеличивающей удельную поверхность [25]. Катализаторы с цирконием имеют лучшую дисперсность и увеличивают способность меди к воссгановлению. Их готовят методом соосаждения нитратов меди, цинка и циркония щавелевой кислотой [26] или карбонатом натрия [25] при комнатной темпера type, до тех пор, пока рН не станет равным 8,5. Затем для удаления Na+ используется промывка, после чего следуют сушка в течение 12 часов при температуре 110С и прокаливание в потоке N2 при температуре 350С в течение 4 часов.
Меюдики изготовления МК пластин
Изготовление микроструктурированного катализатора, как одной из составных частей микроканальных каталитических систем, осуществляли в два этапа. На первом этапе изготавливали микроканальные пластины, для которых используются материалы с высокой теплопроводностью, обычно металлы. На втором этапе проводили нанесение и закрепление катализатора на их поверхности. В ходе работы мы использовали различные доступные методики изготовления металлических микроканальных пластин. Среди них: лазерное гравирование, электрохимическое травление, лазерная литография с последующим электрохимическим травлением, фрезерование и гофрирование, а также прессование (для пористых материалов). В качестве материала пластин использовались медь, алюминий, нержавеющая сталь, фехраль, латунь, никель - в виде фольги или пористых материалов.
Лазерное гравирование алюминиевой фольги выполнялось в Институте автоматики СО РАН. Средняя мощность лазерного излучения составляла 3 - К) Вт, частота импульсов 10 кГц, размер пятна в плоскости обработки менялся в диапазоне 50 - 100 мкм, максимальная скорость сканирования лазерного луча достигала 100 лш/с.
Электрохимическое травление позволяет избирательным образом изменять структуру поверхности металла (патент RU 2320785 CI, C25F 3/06, B01J 32/00, 29.06.2006). Металлическую пластину из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т толщиной 0,35 мм подвергали анодному электрохимическому травлению при постоянном токе. Электролитом служил раствор FeC (200 г/л) в дистиллированной воде. Травление проводили при постоянном перемешивании в течение 10 - 20 минут. Температура электролита поддерживалась в диапазоне 20 - 30С, анодная плотность тока составляла 15-25 А/м2.
Лазерная литография с последующим электрохимическим травлением использовалась нами для создания МК пластин с каналами заданной геометрии. Па пласі пну из нержавеющей стали мы наносили полимерную пленку, устойчивую к электрохимическому травлению. Рисунок каналов формировали путем испарения полимерной пленки лазерным лучом. Далее пластина подвергалась электрохимическому травлению. Электролитом служил раствор NaCl (200 г/л) и H2SO4 (20мл/л) в дистиллированной воде. Травление проводили при постоянном перемешивании в течение 10 минут. В процессе травления электролит охлаждали жидким азотом таким образом, чтобы его температура оставалась равной 10 - 13С. Анодная плотность тока составляла 0,15 А/м .
Механическая обработка металлической фольги проводилась пуіем гофрирования, фрезерования и прессования. Гофрирование латунной фольги выполняли на специально изготовленном станке, что позволяет получить однородный профиль заданных размеров. При загрузке в микрореактор гофрированные пластины чередовали с плоскими плас пінами, в результате чего образовывались микроканалы.
Одним из перспективных методов изготовления МК пластин является механическое фрезерование при помощи высокоточных фрезеровальных станков с 41ІУ. Фрезеро ванне выполнялось в Институте автоматики СО РАН. Программное управление фрезеровальным станком позволило с точностью до 20 мкм изготавливать каналы любой геометрии на пластинах из латуни и нержавеющей стали.
Прессование алюминиевой фольги позволяет получить МК пластину, на поверхности которой располагаются регулярные выступы. Для этих целей из стали была изготовлена соответствующая пресс-форма (матрица), поверхность которой представляла собой регулярные прямоугольные ямки с характерным шагом в 1 мм. Алюминиевая фольга толщиной 0,05 мм помещалась в пресс-форму и прессовалась под давлением 100 атм.
На рис. 6 изображен лабораторный микрореактор МРП для испытания небольшого числа микроканальных пластин. Этот микрореактор изготовлен из латуни. Выбор латуни в качестве материала микрореактора был обусловлен хорошей обрабатываемостью последней. Проведенные контрольные эксперименты показали, что в отсутствие катализатора реакция паровой конверсии метанола в таком микрореакторе не протекает. Внутри микрореактора находится полость с размером 50x30 6 мм, в которую помещали исследуемые микроканальные пластины. Герметизацию МРП осуществляли с помощью графитовой прокладки, расположенной между корпусом микрореактора и крышкой. Такая конструкция микрореактора позволяла осуществлять быструю замену микроканальиых пластин.
С целью минимизации объема, занимаемою микрореактором, мы перешли к использованию неразборного МИКрОреаКТора из нержавеющей стали МРР. Толщина стенки такого микрореактора составляет 2 мм, материал - нержавеющая сталь 12X1SHЮГ. Внешний вид микрореактора приведен на рис. 7. Размеры зоны микроканальиых пластин составляют 20 30 8 мм. Корпус микрореактора изготавливался либо из листовой нержавеющей стали, либо путем фрезерования. Для предотвращения перегрева катализатора во время сборки микрореактора нами использовалась лазерная сварка (Институт автоматики СО РАН). Входной поток реагентов поступал в свободный трапециевидный объем микрореактора, а затем равномерно распределялся по всем каналам. Ромбическая конфигурация микрореактора позволяет получить более равномерное распределение потоков по каналам МК пластин [151]. Габаритные размеры микрореактора составляют 34x34 10 мм.
Для испытания активности синтезированных катализаторов паровой конверсии метанола в реакторе с неподвижным слоем катализатора использовалась следующая экспериментальная установка, схема которой приведена па рис. 8. Испытания проводили в реакторе с неподвижным слоем, представляющим из себя стальную трубку с внутренним диаметром 3 мм и длиной 40 см, снабженную испарителем водно-метанольной смеси. Фракция катализатора составляла 0,25 - 0,5 мм, а масса - 0,25 г. Реактор помещали в трубчатую печь, температуру которой регулировали с помощью автоматического регулятора температуры РИФ-101 с точностью 1С. Метанол и воду в нужном соотношении (1:1 моль) готовили и подавали в реактор с помощью серийного блока подачи жидкости и газа Bi-F!ow (разработка Института Катализа СО РАН). Этот блок позволяет осуществлять подачу и дозирование жидкостей в реактор со скоростью от 0 до 45 мл/час и с точностью подачи не хуже 0,03 мл/час Выходной газовый поток из реактора поступал в газожидкостный сепаратор, где происходило охлаждение потока до комнатной температуры и конденсация непрореагировааших метанола и воды. Заметим, что на выходе из сепаратора могут присутствовать остаточные пары метанола и воды. Суммарное давление насыщенных паров водно-метанольной смеси (с мольным отношением воды к метанолу равным I) составляет по закону Рауля порядка 6,15 кПа. Таким образом, погрешность измерений не превышает 7 %, что вполне достаточно для наших экспериментов. Эта оценка является грубой оценкой сверху, реальная погрешность в эксперименте при значениях конверсии метанола 60 - 80% была в несколько раз меньше.
Эффективность работы катализатора состава Cu-Се-АІ
Эффективным катализатором ПКМ является состав Cu-Ce-AI. Мы исследовали влияние содержания церия, алюминия и температуры синтеза на активность работы данного катализатора в процессе ПКМ. Содержание активного компонента - меди, в данном составе оставалось постоянным. Катализаторы Сиі8,5СехАІ8і,5-х с х=2, 7,4 и 14 готовили методом соосаждения карбонатом натрия по стандартной методике. 1М растворы нитратов церия (Ce(N03)2 6H20 х.ч.), меди (Cu(N03)2"3Ii20 х.ч.) и алюминия (Л1(МОз)2-9Н20 х.ч.) смешивали в нужных пропорциях и нагревали до 60С. В качестве осадителя использовали 1М раствор карбоната натрия (Na2CC 3 х.ч.), который медленно и при интенсивном перемешивании добавляли в раствор нитратов металлов до рН = 8 - 9. Затем полученный осадок подвергали старению в течение 1 часа, отфильтровывали на воронке Бюхнсра и несколько раз промывали теплой дистиллированной водой для удаления катионов Naf. Сушку полученного прекурсора проводили при 100С в течение 12 часов. Далее сухую смесь прокаливали при разных температурах от 400 до 700С в течение 4 часов. В табл. 7 приведен состав исследованных катализаторов и температура их прокаливания.
Образцы синтезированных катализаторов до прокаливания, после прокаливания и после проведения процесса ПКМ были исследованы на рентгеновском дифрактометре Siemens (Германия) (СиКа-излучение с графитовым монохроматором на отражённом пучке) в интервале углов 29 = 20-70. Идентификацию фазового состава проводили с использованием картотеки JCPDS (версия PC PDF Win 2000). За теоретическую основу для данных образцов были взяты следующие структуры: кубическая структура Се02 [JCPDS, 43 1002, a = 5,411 Л], кубическая структура CuAl204 [JCPDS, 33-0448, a = 8,075 А] и моноклинная структура СЮ [JCPDS, 05-0661, а = 4,684 Л, h = 3,425 А, с = 5,129 А, р = 99,47].
Удельную поверхность образцов измеряли на автоматизированной установке ASAP-2400 по изотерме адсорбции азота при 77К (значение сечения молекулы азота принимали равным 16,2 А2). Для определения удельной поверхности металлической меди в исследуемых катализаторах использовали титрование, основанное на реакции окисления поверхностных атомов меди закисью азота: 2Cus + N20gas — CujOs + N2,s„s. Исходный ка-тализатор фракции 0,25 — 0,5 мм и массой 0,5 - 1 г загружали в реактор объёмом 3 см , который помещали в малоинерционную печь. Далее образец активировали в токе водорода; температура при этом менялась от 150 до 270С со скоростью 60 С/час. После этого восстановленный катализатор охлаждали до комнатной температуры. Определение величины удельной поверхности меди проводили хроматографическим анализом концентрации азота после импульсной подачи N20 в реактор. Подачу импульсов N20 проводили до того момента, пока на выходе из реактора не переставал выделяться азот, что свидетельс твова-ло о полном окислении поверхностной меди. По объёму выделившегося азота вычисляли количество поверхностных атомов меди и её удельную поверхность.
Испытания катализаторов проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, который представлял собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм и длиной 40 см, снабженную испарителем водио-метанольной смеси. Для проведения испытаний использовалась установка, схема которой приведена на рис. 8. Описание методики проведения эксперимента и анализа экспериментальных данных приведено в разделе 2.4 Методика .
Рентгенограммы образцов катализаторов с различным содержанием церия представлены на рис. 14. Видно, что непрокаленные образцы практически рентгеноаморфны, рефлексы от медьсодержащих фаз отсутствуют, однако по мерс увеличения содержания церия появляются пики фазы CeOi. Прокаливание образцов не приводит к появлению пиков оксида алюминия, что свидетельствует об отсутствии его в виде индивидуальных кристаллических фаз. При повышении температуры прокаливания проявляю і ся более выраженные рефлексы фазы СеОг и рефлексы от новых кристаллических фаз - СиО и медь-алюминиевой шпинели - CUAI2O4. При этом доля фазы СиО с увеличением концентрации церия уменьшается. Кроме того, пик фазы шпинели минимален для образца с промежуточным содержанием церия 7,4 ат.%. Малая интенсивность пиков оксида меди объясняется тем, что СиО может образовывать несколько форм: (а) твердый раствор с оксидом церия, СиО-СеОг, и (б) медь-алюминиевую шпинель СиА1204; кроме того, мелкие кристаллиты оксида меди могут быть диспергированы на поверхности оксида алюминия и не идентифицируемыми при помощи РФА из-за своего малого размера. По-видимому, в нашем случае все перечисленные ситуации реализуются, а изменение фазового состава происходит немонотонно.
Результаты измерений удельной поверхности образцов катализаторов с различным содержанием церия, прокаленных при различных температурах, приведены в табл. 8. Как и следовало ожидать, увеличение температуры прокаливания с 400 до 700С приводит к уменьшению удельной поверхности катализаторов в 1,4 - 1,6 раза, что обусловлено спеканием алюмооксидного каркаса и увеличением размеров кристаллитов фаз оксида церия и медь-алюминиевой шпинели. При этом уменьшается общий объём пор и увеличивается их средний диаметр. Для всех трех групп катализаторов, прокаленных при различных температурах, наибольшая дисперсность наблюдается для образцов, содержащих промежуточное количество церия - 7,4 ат.%. Несмотря на это, средний размер пор для этих образцов оказался наибольшим. Можно предположить, что характер пор для катализаторов состава С7,4 существенно отличается от характера пор для других составов и имеет более вытянутую и разветвленную структуру.
Результаты испытаний активности исследуемых катализаторов приведены на рис. 15 и рис. 16. Так как истинную активность катализатора в реакторе полного вытеснения измерить невозможно, за критерий активности катализаторов была принята производительность реактора по водороду при конверсии метанола 80%. В табл. 9 суммированы результаты измерения производи телыюсти реактора и концентрации монооксида углерода для исследованных катализаторов при температуре 270С.
Контрольные эксперименты по активации катализаторов в потоке водорода (10 об.% Нг в Аг) при 220С течение 1 часа перед его работой в процессе ПКМ показали увеличение активности катализаторов, синтезированных при 700С. Независимо от содержания Се в катализаторах, производительность реактора по водороду составила 18,4 л/гкат-ч, что сравнимо с лучшим образцом С7,4-700, для которого предварительная активация проводилась исходной водно-метанольной смесью.
Влияние геометрии МК пластин
Исследование влияния геометрии МК пластин на протекание процесса ПКМ проводили на каталитической установке (рис. 9). В микрореактор МРП загружали две прямоугольных пластины из пеноникеля размером 30x40x0,5 мм с запрессованным катализатором, суммарный объем которых составлял 1,2 см3. В качестве катализатора использовали порошок состава Cu/ZnO (40:60 моль.%) размером частиц - 10 мкм с добавкой 30 вес.% псевдобемита. Катализатор закрепляли по методике, приведенной на стр. 71. Таким способом были изготовлены следующие микроканальные пластины: МКПГП - содержит два параллельных плоских канала сечением 0,2х 10 мм, разделенных барьером шириной 3 мм; МКПП2 - 33 параллельных канала сечением 0,2x0,2 мм, которые разделены барьером шириной 0,3 мм; МКППЗ содержит такие же каналы, как и МКПП2, но в количестве 25 шт., и они разделены барьером шириной 0,8 мм; МКПП4 - 25 параллельных каналов сечением 0,1x0,1 мм, которые разделены барьером шириной 0,9 мм; МКПП5 - 25 параллельных каналов сечением 0,5x0,5 мм, разделенных барьером шириной 0,5 мм. Фотографии полученных пластин приведены на рис. 25.
В экспериментах использовали водно-метанольную смесь с мольным отношением воды к метанолу /3 = 1, что соответствует стехиометрии исследуемой реакции. При этом, как показали предварительные эксперименты, величиной rj - долей конвертированного в монооксид углерода метанола - можно пренебречь, так как концентрация в выходной газовой смеси монооксида углерода не превышает 5 об.%. Результаты испытаний пластин МКПП1 - МКПП5 приведены на рис. 30 и в табл. 13. На рис. 31 приведены зависимости концентрации монооксида углерода в осушенном газе от конверсии метанола для исследуемых МК пластин.
Таким образом, производительность по водороду для пластин МКПП1 - МКПП4 коррелирует с площадью, доступной для реагентов, и зависит от сечения каналов. Наибольший выход водорода (Uя ) был получен на МКПП1 с каналами сечением 10,0x0,2 мм, а минимальный — на МКПП5 с каналами сечением 0,5x0,5 мм. Последнее об вменяется уменьшением эффективности использования катализатора из-за ухудшения массообме на реагентов со слоем катализатора из-за большого сечения канала, как было показано в работе [147]. Поэтому, наиболее оптимальным является использование микроканальных пластин с каналами размером 0,25 10 мм. Это связано с технологической простотой изготовления таких пластин и их высокой активностью в реакции ПКМ. Как показали предыдущие эксперименты, эффективность использования катализатора на таких пластинах низкая, так как в реакции участвует не весь запрессованный катализатор. Повысить эффективность использования можно, уменьшив толщину микроканальной пластины.
Эксперименты по изучению влияния толщины МК пластины па производительность по водороду в процессе ПКМ были проведены с использованием изготовленных из пеномеди МК пластин с двумя параллельными каналами сечением 0,25x10 мм. На данных пластинах методом холодного прессования был закреплен порошок катализатора состава Cu/ZnO (40:60 моль.%) с добавлением в качестве связующего 5 вес.% «распушенного» асбеста. Процедура закрепления порошка катализатора аналогична процедуре, описанной выше, для МК пластин МКПП1 - МКПП5. В результате были получены МК пластины МКПМ1 - МКПМЗ толщиной 300, 450 и 860 мкм соответственно. На рис. 32 приведены зависимости конверсии метанола от величины W/F при температуре реакции 270С.
Для исследования влияния материала подложки использовался ромбический микрореактор МРР (рис. 7), в который помещались микроканальные пластины размером 20x30 мм, изготовленные из пеномеди, пеноникеля и гофрированной латуни. На этих пластинах закрепляли катализатор состава Zn/TiCb, методика приготовления которого описана на стр. 56. Данный катализатор, несмотря на относительно высокие температуры работы (400С), является перспективным для использования в микрореакторах паровой конверсии метанола ввиду простоты и доступности его синтеза, высокой активности в процессе ПКМ, а также стабильности свойств в процессе работы. Процедура закрепления катализатора на МК пластинах МКШ и МКП2, изготовленных из пеномеди и пепоникеля соответственно, описана на стр. 71. При этом на каждой МК пластине были сформированы прямоугольные каналы сечением 0,15 5 мм и длиной 20 мм. МК пластина МКПЗ была изготовлена из гофрированной латунной фольги. Каналы треугольного сечения высотой 0,5 мм и шириной 1,0 мм были получены путем чередования гофрированных и плоских пластин в процессе их укладки в микрореактор. Методика закрепления катализатора на таких МК пластинах описана на стр. 69.
Исследования проводили на каталитической установке, описанной выше (рис. 9). Эксперименты проводили следующим образом: после загрузки МК пластин в микрореактор катализатор активировали путем продувки смесью, состоящей из 10 моль.% водорода и 90 моль.% аргона при температуре 450С в течение 2 часов. Затем на вход микрореактора подавали исходные реагенты - водно-метанольную смесь с мольным отношением воды к метанолу /3 = 1. На выходе из сепаратора измеряли объемную скорость сухого газа и (см3/мин) и определяли концентрацию СО, С02, Нг. Конверсию метанола рассчитывали согласно (5). Концентрации СНзОН и 1ЬО рассчитывали по уравнениям (6). В результате эксперимента были получены зависимости конверсии метанола х от обратной нормированной мольной скорости входного потока метанола WI F H 0H в диапазоне температур 350- 450С. Предварительно проведенные контрольные эксперименты показали, что микроканальные пластины без закрепленного катализатора не имеют каталитической активности в процессе ПКМ.
Видно, что во всех случаях с ростом температуры полная конверсия метанола достигается при меньших значениях WJFH он , что свидетельствует об увеличении активности катализатора. Наилучшие результаты демонстрирует катализатор, закрепленный на МКП1, изготовленной из пеномеди. В табл. 16 для исследуемых МК пластин приведены время контакта реагентов с катализатором т, полная производительность микрореактора по водород) С//Л, удельная производительность, рассчитанная на единиц) массы катализатора UH т и удельная производительность, рассчитанная на единицу объема блока микроканальных пластин VIIJV . Производительность микрореактора по водороду Uи с МКП1 из пеномеди составила 78,6 л/час при температуре 450С. Данная величина превышает аналогичные параметры для МК112 и МКПЗ в 1,6 и 2,4 раза, соответственно. Следует отметить, что удельная производительность микрореактора по водороду и„ у изменяется аналогично полной производительности. Однако удельная производительность по водороду, рассчитанная на единицу массы катализатора UH „у для МКПЗ из гофрированной латунной фольги превышает аналогичную величину для МКП2 из пеноникеля и всего в 1,2 раза меньше для МКП1 из пеномеди. Эта особенность связана с тем, что в тонком слое катализатора, закрепленном на гофрированной латунной фольге, обеспечивается лучший доступ реагентов к активным центрам катализатора, по сравнению с ситуацией, когда большое количество катализатора запрессовано в пенометалл. В последнем случае реакция может тормозиться диффузией в слое катализатора. Однако невысокая полная производительность по водороду микрореактора с МКПЗ свидетельствует о том, что. несмотря на более эффективное использование катализатора, его количество остается недостаточным.
