Введение к работе
Актуальность работы. Катализаторы на основе серебра и палладия широко используются в каталитических процессах окисления, однако состояния активного компонента до сих пор детально не изучены, и вопросы о природе кислородных форм остаются открытыми. В настоящее время подробно изучены начальные этапы окисления массивных моно- и поликристаллических поверхностей серебра и палладия вплоть до образования наиболее термодинамически устойчивых оксидов PdO и Ag20. При этом исследования окисленных структур серебра и палладия с высоким содержанием кислорода, превышающим отношение О/Ме, характерное для устойчивых оксидов PdO и Ag20, практически не проводятся. В то же время известно, что в условиях реального катализа при высоких давлениях и температурах возможно образование дефектных оксидных структур активного компонента, а также локальное пересыщение кислородом поверхности частиц серебра и палладия, приводящее к формированию сверхстехиометрического слабосвязанного кислорода. В связи с этим изучение окисленных и наноразмерных дефектных структур серебра и палладия с высоким содержанием кислорода представляет большой интерес и является актуальным научным направлением.
Для выяснения природы активных состояний катализаторов наиболее подходящими объектами исследования являются модельные системы, в которых наночастицы серебра и палладия различного размера и степени окисленности нанесены на инертные, либо активные носители. При синтезе модельных катализаторов и их дальнейшем исследовании физико-химическими методами необходимо исключить контакт образца с атмосферой, чтобы избежать появления посторонних примесей и потери слабосвязанных форм кислорода, которые могут быть активны в каталитическом процессе. Метод исследования должен позволять максимально информативно получать данные о состоянии активного компонента и природе кислородных форм в первую очередь об электронной структуре и стехиометрии окисленных наночастиц. Проведение экспериментов на фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB, оснащенном камерами предварительной подготовки образцов, позволило синтезировать модельные системы и исследовать электронную структуру активного компонента.
3 V\
'y-J
Данная работа направлена на проведение систематического исследования модельных каталитических систем в ряду: массивные окисленные поверхности серебра и палладия - окисленные наночастицы металлов на инертных носителях - окисленные наночастицы металлов на активных подложках. В работе были разработаны и применены методики как для окисления поверхности серебра и палладия при низкой температуре для того, чтобы зафиксировать слабосвязанные формы кислорода при проведении исследований в условиях высокого вакуума, так и для получения наночастиц различной степени окисленности.
Целью работы было исследование окисленных форм активного компонента (серебра и палладия) в массивном и дисперсном состоянии, используя модельные системы и их сопоставление с реальными катализаторами.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи исследования:
Исследование кислородных форм и окисленных состояний серебра и палладия с высоким содержанием кислорода в структурах, полученных окислением поликристаллических поверхностей металлов активированным кислородом при низких температурах.
Разработка и адаптация методов получения металлических и окисленных наночастиц в камерах электронного спектрометра VG ESCALAB различного размера и степени окисленности.
Исследование наночастиц окисленного серебра и палладия методами рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, УФЭС) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Установление корреляций между размерами, структурой частиц и их электронными свойствами. Определение реакционной способности и термической стабильности полученных окисленных форм.
Приготовление модельных нанесенных катализаторов Ме/СеОг (Me=Ag, Pd) в камере спектрометра и исследование влияния оксида церия на состояния серебра и палладия. Сопоставление полученных результатов с данными по изучению реальных катализаторов.
Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:
Адаптированы методы синтеза наночастиц различного размера и степени
окисленности, основанные на термическом и плазменном распылении в
атмосфере инертного газа и/или кислорода непосредственно в камере подготовки спектрометра VG ESCALAB.
Показано, что мелкие частицы металлического серебра (< 3 нм) являются монокристаллическими, устойчивыми к окислению и способными к стабилизации на их поверхности молекулярных форм кислорода. Частицы серебра большего размера эффективно окисляются с образованием устойчивых оксидов.
Получены окисленные наночастицы серебра с высоким содержанием кислорода, близким по стехиометрии к оксидам AgO и Ag304, характеризующиеся высокой реакционной способностью в реакции окисления СО.
Получены окисленные наночастицы палладия, содержащие палладий в высокой степени окисления 4+. Исследована их термическая стабильность и показана высокая реакционная способность в реакции окисления СО.
Праістическая значимость. Полученные в работе результаты фундаментального исследования важны для понимания механизмов окисления металлов и каталитических реакций, протекающих на серебряных и палладиевых катализаторах. Данные о реакционной способности состояний кислорода в зависимости от размеров и структуры окисленных наночастиц могут быть использованы при оптимизации методов синтеза катализаторов. В работе также получены оригинальные данные о спектроскопических характеристиках окисленных наночастиц серебра и палладия с высоким содержанием кислорода, которые могут быть использованы в качестве эталона для корректной интерпретации спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии реальных катализаторов на основе серебра и палладия.
Положения, выносимые на защиту:
Синтез окисленных наночастиц металлов термическим распылением при высоком давлении кислорода и плазменным распылением металлического электрода.
Особенности электронной и геометрической структуры окисленных наночастиц серебра и палладия с высоким содержанием кислорода, их реакционная способность и термическая стабильность.
Результаты исследования наночастиц металлов, нанесенных на поверхность оксида церия.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в виде докладов на III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006г.), на XIX Всероссийской научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007г.), на Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА. Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008г.), на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций" (Новосибирск, 2009г.), на 3-й Международной школе по катализу «Каталитический дизайн» (Екатеринбург, 2009г.), на 26ой Европейской конференции по исследованию поверхности ECOSS26 (Парма, Италия, 2009г.), на XX Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010г.). Работа была дважды удостоена аспирантской стипендии Международного благотворительного фонда имени академика К.И. Замараева в 2008 г., 2009 г.
Личный вклад автора. Кибис Л.С. участвовала в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, проводила теоретические расчеты методом функционала плотности и эксперименты методами фотоэлектронной спектроскопии, обрабатывала результаты, участвовала в их обсуждении и осуществляла подготовку статей к опубликованию.
Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях в рецензируемых журналах и 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 60 рисунков и 19 таблиц. Список литературы включает 225 наименований.
