Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Строение и свойства порфиринов и их производных 9
1.2 Окислительно-восстановительные свойства производных порфирина 21
1.3 Электровосстановление кислорода на порфириновых комплексах.35
2. Постановка задачи исследования 39
3. Экспериментальная часть 40
3.1. Характеристики объектов исследования 40
3.2. Методики исследований комплексов 47
3.2.1. Методики приготовления активных масс рабочего электрода 47
3.2.2. Методика измерений циклических I-E-кривых. 47
4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств бромпроизводных порфирина и их металлокомплексов 50
4.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств р-октабром
4.1.1. Влияние скорости сканирования 57
4.1.2. Влияние предокисления и предвосстановления электрода с BrgTPP на характер I-E-кривых. 54
4.1.3. Влияние газообразного кислорода на I-E-кривые 56
4.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств - оксодимерного комплекса с железом р-октабром тетрлфенилпорфиринл 59
4.2.1.Влияние скорости сканирования 59
4.2.2. Влияние диапазона измерений по потенциалу на характер I-E-кривых 65
4.2.3. Влияние предокисления и предвосстановления электрода Fe20Br]6TPP на характер I-E-кривых. 67
4.2.4. Влияние газообразного кислорода на I-E-кривые 70
4.4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств кобальтсодержащих порфиринов 80
4.4.1. Исследование кобалъттетрафенжпорфирина (СоТРР) 80
4.4.2. Исследование кобальтового комплекса /3-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина (СоВг$ТРР) 86
4.4.3. Исследование кобальтового комплекса 5,10,15,20-тетракис (4-бромфенил)порфина(СоТ(4-ВгР)Р) 94
4.4.4. Исследование диимидазолилкобалъта(П) 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дибромфенил)порфина (ДИмСоТ(3,5-Вг2Р)Р) 100
4.4.5. Сравнительный анализ электрохимических и электрокаталитических свойств металлопорфиринов с кобальтом.. 107
4.5 Влияние природы иона-комплексообразователя на характер электрохимических и электрокаталитических свойств бромзамещенных металлопорфиринов 111
Выводы 117
литерАтура
- Окислительно-восстановительные свойства производных порфирина
- Методики исследований комплексов
- Влияние предокисления и предвосстановления электрода с BrgTPP на характер I-E-кривых.
- Влияние предокисления и предвосстановления электрода Fe20Br]6TPP на характер I-E-кривых.
Введение к работе
В настоящее время химия порфириновых соединений и их структурных аналогов активно развивается как в нашей стране, так и за рубежом, что подтверждается опубликованием ряда интереснейших монографий [1-9]. В последние годы эти соединения получили широкое применение как биологически активные вещества, катализаторы для окислительно-восстановительных реакций, красители, пигменты, катализаторы для химических источников тока.
Работы по синтезу значительного количества органических комплексов разнообразного строения и получение большого объема информации о данных соединениях, позволяют глубже проникнуть в процессы, происходящие в них при окислительно-восстановительных реакциях. Большой, научный и, практический интерес предоставляет возможность применения органических комплексов с металлами в качестве новых катодных материалов для химических источников тока, что является перспективной альтернативой использованию платины и- серебра. Для решения этой проблемы необходимо разработать теоретические основы по подбору катализаторов для химических источников тока, провести исследования электрохимических и электрокаталитических свойств порфириновых соединений, изучить механизм и кинетику электрохимических процессов в присутствии данных органических комплексов с металлами.
Прогресс в области исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами возможен путем расширения круга исследуемых систем, как по типу катализаторов, так и разнообразию электрохимических систем, в которых они участвуют. В литературе имеется ряд научных работ по этому направлению, однако, нередко они противоречивы и ограничены по числу объектов исследования. Отсутствие
систематических данных по влиянию структурно-функциональной модификации металлопорфириновых соединений на их электрохимические и электрокаталитические свойства создает большие трудности в понимании кинетики и механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока, а также проведению целенаправленного синтеза комплексов с заранее заданными свойствами.
Изучение .электрохимических свойств органических комплексов с металлами идет с помощью различных электрохимических методов исследования, такие как: вращающийся дисковый электрод с кольцом, циклическая вольтамперометрия, полярография, метод стационарных гальваностатических поляризационных измерений и других. Выбор метода исследования определяется задачами, которые ставит перед собой исследователь. При* этом круг интересующих вопросов может быть весьма разнообразным: кинетика* и механизм электрохимических процессов; окислительно-восстановительное поведение соединений (окислительно-восстановительные потенциалы, потенциалы полуволн процессов), характеристики модифицированных пористых катодов и химических источников тока на их основе (габаритные плотности тока, емкость, напряжение и др.).
Использование новых классов металлопорфиринов представляет большой научный и практический интерес в связи с тем, что эти соединения обладают рядом уникальных свойств, столь необходимых для разработки высокоэффективных катализированных катодов. К ним относятся высокая химическая и термоустойчивость, наличие полупроводниковых свойств, возможность широкой структурной модификации соединений и другие. Поэтому порфирины широко применяются как катализаторы разнообразных химических, электрохимических и фотохимических процессов. Данная работа является одной из цикла работ по изучению электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами.
Основное внимание в работе будет уделено исследованию влияния на электрохимические свойства галоген заместителей в органическом лиганде металлокомплексовтетрафенилпорфиринов.
Актуальность. Развитие фундаментальных исследований но электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами развивается в направлении расширения круга исследуемых систем по типу катализаторов. В связи с этим исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученных металлопорфиринов представляются актуальными для создания банка экспериментальных и расчетных данных по физико-химическим свойствам органических комплексов с металлами. Эти исследования позволят подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.
Цель работы. Целью настоящей работы является исследование электрохимических и электрокаталитических свойств бромзамещенных тетрафенилпорфина и их металлокомплексов.
Научная новизна. Впервые методом циклической
вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства бромзамещенных ряда металлопорфиринов содержащих в качестве иона-комплексообразователя кобальт, никель и железо. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Ered/ox) для процессов превращения иона металла и органического лиганда. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства галогензамещенных металлопорфиринов следующих факторов: скорости сканирования, диапазона измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения органического лиганда и природы иона-комплексообразователя. Дана сравнительная оценка электрокаталитической
активности исследованных органических комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.
Практическое значение работы. Полученные значения потенциала
полуволны электровосстановления молекулярного кислорода (Е^) могут
быть использованы для оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы могут быть рекомендованы для создания пористых катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и др.).
Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью.
Рассчитанные значения сродства к электрону (Ас) и окислительно-восстановительных потенциалов для превращений металла-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода могут найти применение в квантово-химических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XXV Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004 г.), III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 2 тезисов докладов.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунка, 16 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 112 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Окислительно-восстановительные свойства производных порфирина
Кипячение НгТФП с бромом в смеси СНСІз - СН3СООН приводит к трибромпорфирину (8) [44]. Было замечено, что если порфирин содержит одно или два незамещенных пиррольных положения, то в присутствии брома обязательно будет образовываться соответствующие бром-порфирины. Это свойство легко образовывать бром-порфирины было использовано для обнаружения незамещенных Р-положений в сложной смеси гомологических рядов нефтяных продуктов [45].
Бромпорфирины могут представлять определенный интерес в качестве объектов для дальнейших химических превращений. Например, из бром-порфиринов (5-6) нагреванием с CuCN в хинолине и N-метилпирролидоне, после деметаллирования медных комплексов, образуются соответствующие цианопорфирины (10-14), Ацетилениды образуют соответствующие алкенильные производные (15, 16) [43]. Кроме того, бромирование можно использовать в качестве защиты р-пиррольных положений, поскольку соответствующие бромпорфирины можно легко дегалогенировать гидрированием.
В химии порфиринов большое значение имеет их очистка от сопутствующих примесей. Первоначально для очистки порфиринов использовали метод экстракции, заключающийся в их распределении между раствором соляной кислоты и эфиром [1, 35]. Ввиду большой трудоемкости в настоящее время этот метод практически полностью вытеснен хроматографическим методом. Хроматография является наиболее общим методом выделения и очистки порфиринов. Она осуществляется на различных носителях (тальк, оксиды магния и алюминия, силикагель) и с различными растворителями. Для проверки чистоты разделения порфиринов применяют тонкослойную хроматографию и хроматографию под давлением [42].
Второе по значению место занимает метод сублимации в вакууме или в среде инертного газа, так как синтетические порфирины термически устойчивы. Этот метод наиболее широко применяется для очистки металлокомплексов порфирина и фталоцианина. Метод эффективен для удаления примесей непорфиринового характера, но не применим при очистке порфиринов от хлорных загрязнений [46].
Поскольку порфирины, полученные реакцией Ротмунда (реакция 1) практически всегда загрязнены соответствующими хлоринами, от которых довольно трудно избавиться традиционными физическими методами (хроматография, сублимация), различными авторами было предложено несколько химических методов очистки. Среди них, например, такие, как окисление хлоринов в бензольном растворе кислородом воздуха на свету [46,47], окисление кипячением раствора загрязненного порфина в диметилсульфоксиде [48] и, наконец, наиболее распространенный в настоящее время способ очистки - окисление хлориновых примесей 2,3-дихлор-5,6-дициан-1 4-бензохиноном в бензоле [49], толуоле [50] или хлороформе [51] с последующим удалением продуктов восстановления бензохинона фильтрацией раствора порфирина через слой оксида алюминия [52, 53].
В последние годы учеными Ивановского государственного химико-технологического университета был осуществлен синтез ряда новых бром-производных порфиринов и их металлокомплексов [54].
Однако, в настоящее время исследованию физико-химических, электрохимических и каталитических свойств порфиринов и их металлокомплексов, в частности галогенопроизводных, уделяется недостаточное внимание. Это, на наш взгляд, является совершенно необоснованным, поскольку подобного типа модификация может существенным образом изменить такие свойства, как электрическая проводимость, сродство к электрону, адсорбционная и каталитическая активность к молекулам субстрата и другие.
Изучение окислительно-восстановительных свойств металлокомштексов порфиринов осуществляется различными методами: полярография, циклическая вольтамперометрия, спектроскопия и др.
В настоящее время из электрохимических методов наиболее широкое применение при изучении порфиринов получили вольтамперометрические методы, основанные на анализе зависимостей сила тока - потенциал - I=f(E).
В методе циклической вольтамперометрии потенциал линейно изменяется во времени от Еі до Ег и обратно. При наличии редокс-процессов на 1-Е - кривой могут наблюдаться максимумы, связанные с изменением окислительно-восстановительного состояния исследуемых соединений. Типичный характер 1-Е кривой приведен на рисунке 1.2.1.
Методики исследований комплексов
Активные массы, исследованные в настоящей работе, готовили механическим смешением компонентов. Массы включали катализатор, углеродистый носитель и гидрофобизатор. Изготовление активной массы катода включало следующие операции: 1 .Взвешивание навески катализатора и углеродистого материала (углерод технический элемент (ТУ-14-7-24-80) с зольностью 0,2 %) для создания определенной концентрации катализатора. Например, 14 мг катализатора и 100 мг УТЭ. 2.Навески катализатора и углеродистого материала переносились в стеклянный стакан, содержащий 1 мл этилового спирта (как смачивателя). 3.Осуществляли \ перемешивание на ультразвуковой установке — УЗУ-0,25 в течение 5 минут с последующим добавлением 6%-ной суспензии фторопласта марки ФП-4Д в количестве 0,5 мл. 4.Массу высушивали при температуре 293К в течение 24 часов до штастилинообразного состояния и далее наносили на углеграфитовую основу рабочего электрода.
Режимы поляризации рабочего электрода устанавливали с использованием потенциостата ПИ-50-1 (3) и персонального компьютера с интерфейсным блоком (1, 2). Регистрацию 1-Е кривых производили на персональном компьютере с предварительной обработкой сигнала на интерфейсном устройстве (2). насыщенный хлорсеребряный электрод (10). Рабочий электрод (9) состоял из углеграфитового стержня, боковая и верхняя часть которого изолирована фторопластом. На торцевую часть электрода наносили тонкий слой активной массы, которая была приготовлена по методике описанной выше. После завершения эксперимента слой активной массы легко удалялся, и операция нанесения нового слоя активной массы могла повторяться многократно. Исследования проводили в 0,1 М водном растворе КОН квалификации "х.ч.".
Кислород или аргон подавался в электролит из баллонов (4 и 5) через редуктор с вентилем тонкой регулировки (6) и стеклянный капилляр (8). Снятие 1-Е кривых в диапазоне потенциалов 0,5 -г -1,4 В. проводилось в следующей последовательности: 1. Циклирование в атмосфере аргона до установления стационарного состояния. 2. Снятие 1-Е-кривых для различных скоростей сканирования 100, 50, 20, 10, 5 мВ/с. 3. Снятие 1-Е-кривых для различных диапазонов крайних катодных и анодных значений. 4. Предокисление при крайнем анодном потенциале 0,5 В в течение 10, 50, 100,200 с. 5. Предвосстановление при крайнем катодном потенциале -1,4 В в течение 10, 50, 100,200 с. 6. Ввод в электролит кислорода до полного насыщения и обратная отдувка аргоном.
Для определения обратимости наблюдаемых процессов и эффективного числа электронов в процессе, был поставлен дополнительный эксперимент по измерению 1-Е - кривых в более узких диапазонах потенциалов.
В настоящей главе приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств ряда бромпроизводных порфиринов, структуры которых приведена в главе 3.1.
Для идентификации электронных переходов, наблюдаемых на 1-Е - в присутствии производных порифирина, был осуществлен выбор углеродистого материала, который в исследуемой области потенциалов проявлял электрохимическую "инертность". Таким материалом служил углерод технический элементный (УТЭ). В области потенциалов 0,5 - -1,4 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода в атмосфере аргона на 1-Е - кривых для указанного углеродистого материала отсутствовали максимумы, отвечающие каким-либо окислительно-восстановительным превращениям.
При введении в активную массу электродов исследуемых соединений на катодных и анодных участках потенциодинамической кривой наблюдался ряд катодных и анодных максимумов, связанных с превращением центрального иона металла и органического лиганда. Отметим, что в зависимости от строения комплексов (природы иона комплексообразователя, органической части молекулы), количество и положение максимумов было различным. В связи с этим, рассмотрение электрохимического поведения исследованных соединений было проведено в определенной последовательности.
Отличительной особенностью р-октабром-л езо-тетрафенилпорфирина является отсутствие иона комплексообразователя в полости органического лиганда и наличие восьми атомов брома в органической части молекулы. На рисунке 4.1.1 показан фрагмент 1-Е кривой для электрода с Вг8ТРР, на котором виден процесс электровосстановления лиганда. Влияние скорости сканирования. Как видно из полученных данных (рис.4.1.2) для электрода, содержащего в активной массе Вг8ТРР в количестве 9,7 масс % на I-E-кривых, снятых в интервале 0,5 ч- -1,4 В, наблюдаются катодные и слабо выраженные анодные максимумы, связанные с процессами превращения как самого комплекса, так и молекулярного кислорода.
Влияние предокисления и предвосстановления электрода с BrgTPP на характер I-E-кривых.
Из данных, представленных на рис.4.1.5, рис.4.1.6 было определено также значение Е , которое при полном насыщении электролита кислородом для электрода с Вг8ТРР составило величину -0.25 В при V=20 мВ/с. Это значение в дальнейшем было взято для сравнительной оценки электрокаталитической активности различных соединений. Было также определено значение эффективного числа электронов (п), которое составило при полном насыщении электролита дикислородом, величину п=2,8. 4.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств ц - оксодимерного комплекса с железом р-октабром-л ез0-тетрафенилпорфирина (FeiOBr TPP).
В данном разделе представлены данные электрохимических исследований для и, - оксодимерного комплекса с железом р-октабром-.иезо-тетрафенилпорфирина, обозначенного в главе 3.1. как Fe20Bri6TPP.
На рис.4.2.1. представлены типичные 1-Е кривые, измеренные для электрода с Fe20Bri6TPP, для различных скоростей сканирования в интервале потенциалов 0,5 -г -1,4 В. На основании имеющихся литературных данных по электрохимическим свойствам родственных соединений, была проведена идентификация наблюдаемых нами процессов. Видно, что первый катодный и анодный максимумы (1к, 1а) лежат в области потенциалов, где протекает процесс превращения центрального иона металла - Fe + = Fe2+.H3 рисунка можно заметить, что по количеству электричества, затрачиваемому на катодный и анодный процесс, в данных экспериментальных условиях измерения I-E-кривых, он характеризуется недостаточно высокой степенью обратимости. Вторая пара катодных и анодных максимумов (Пк ,Па) лежит в области потенциалов, где протекает процесс электровосстановления органического лиганда L = L1_H переход комплекса в моноанионную форму.
Для достижения более обратимого протекания электрохимических процессов были выполнены исследования по влиянию на 1-Е кривые скорости сканирования для электродов, содержащих FeiOBr TPP, для более узких диапазонов по потенциалам, охватывая лишь значения, отвечающие отдельным электрохимическим стадиям. Эти данные представлены на рис.4.2.2, рис.4.2.3. и таблице 4.2.
Анализ представленных данных по влиянию скорости сканирования на характер I-E-кривых позволили ответить на ряд интересующих нас вопросов:
1. На I-E-кривых установлена возможность фиксации электронных переходов в зависимости от скорости сканирования. Из рис.4.2.1. отчетливо видно, что с увеличением скорости сканирования снижается возможность точной фиксации максимумов на катодном и анодном ходе кривых, при этом, наблюдаемые электронные переходы вблизи крайних катодных и анодных значений с ростом скорости сканирования нередко выходят за пределы выбранной нами области измерения потенциала.
2. Варьирование скоростью сканирования позволило проследить изменения в протекании электрохимических процессов в широкой области потенциалов и выделить более узкие области для исследования отдельных электрохимических стадий. 3. Полученные нами I-E-кривые (рис.4.2.2, рис.4.2.3, табл.4.2) позволили дать не только качественную, но и количественную оценку обратимости наблюдаемых окислительно-восстановительных превращений в исследуемых областях потенциалов.
4. Измерения при различных скоростях сканирования в широкой области потенциалов позволяют определить очередность протекания электрохимических процессов, связанных с превращениями иона комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода.
Табл.4.2.
Значения приведенных потенциалов определялись как средние из серии параллельных опытов (5-6 опытов).Относительная погрешность составляла не более 10%. Как видно из экспериментальных и расчетных данных изменение скорости сканирования приводит к закономерному смещению катодных и анодных максимумов. С увеличением скорости развертки потенциала катодные максимумы смещаются в область отрицательных значений, а анодные - в область положительных значений. При этом величина полусуммы катодных и анодных максимумов соответствующих процессов, которая для обратимых процессов принимается как Егеа/ох, незначительно меняется с изменением скорости сканирования, что является очень ваясным для дальнейшего анализа при проведении сопоставления электрохимических свойств исследованных комплексов. В дальнейшем для сравнения электрохимических свойств изученных комплексов производилось определение значений Ered/ox путем линейной экстраполяции на нулевое значение скорости сканирования. Полученные значения Ered/ox, позволяют дать оценку окислительной и восстановительной способности соединений как по иону комшіексообразователя, так и по лиганду. Расчет эффективного числа электронов осуществлялся по формуле (17) [109]:
Влияние предокисления и предвосстановления электрода Fe20Br]6TPP на характер I-E-кривых.
В связи с тем, что в настоящей работе был исследован ряд кобальтовых комплексов порфирина, синтезированных в различных условиях и различными методами, обсуждение результатов будет начато с кобальтового комплекса тетрафенилпорфирина, обозначенного как СоТРР.
Как видно из полученных данных, для электродов с СоТРР (рис.4.4.1.1.), на I-E-кривых, снятых в интервале 0,5-г-1,4 В, наблюдаются четыре катодных (Е Кат) и анодных (Е ан) максимума, связанных с процессами превращения как самого комплекса (максимумы I, II, III), так и молекулярного кислорода (максимум IV).
Идентификация наблюдаемых нами процессов позволяет установить, что первый катодный и анодный максимумы лежат в области потенциалов 0,10 - 0,30 В, где протекает процесс превращения иона-комплексообразователя Со3+ »Со2+. Из рисунка 4.4.1.Г. можно легко заметить, что по количеству электричества, затрачиваемому на катодный и анодный процесс, в данных экспериментальных условиях измерения I-E-кривых, он характеризуется высокой степенью обратимости как по количеству электричества в области катодного (QK) и анодного (Qa) максимумов, так и по величине АЕ (QK « Qa, ДЕ = 50 мВ при V = 5 мВ/с). Вторая пара катодных и анодных максимумов лежит в области потенциалов, где протекает процесс дальнейшего электровосстановления комплекса с локализацией электрона на центральном ионе металла (превращения
Co = Со ;, причем этот максимум удалось зафиксировать только в начале эксперимента, на свежем электроде. При проведении дополнительных обработок электрода с СоТРР (предокисление, предвосстановление) интенсивность указанного максимума заметно снижается. Третья пара максимумов отвечает восстановлению органического лиганда и переходу комплекса в дианионную форму.
Четвертая пара максимумов, наблюдаемый на 1-Е-кривых, отвечает процессу электровосстановления молекулярного кислорода (окисления ОН" -ионов), который может быть связан либо с дикислородом, адсорбированным на поверхности катализатора в процессе его приготовления, либо с кислородом, генерируемым электрохимически в области положительных потенциалов.
Как видно из табл.4.5. изменение скорости сканирования приводит к закономерному смещению катодных максимумов в область отрицательных значений, а анодные - в область положительных значений, при этом величина полусуммы катодных и анодных максимумов соответствующих процессов Ered/ox, меняется незначительно.
Для подтверждения возможности протекания наблюдаемых электрохимических были проведены опыты по влиянию времени выдержки электрода при потенциалах +0,5 и -1,4 В т.е. при крайних катодных и анодных значениях потенциалов. Результаты полученные для выдержки электрода при потенциале +0,5 В, представлены на рис 4.4.1.2. I,mA
С увеличением времени выдержки не наблюдается существенного роста тока в областях потенциалов, отвечающих процессам превращения центрального иона металла, электровосстановления молекулярного кислорода и органического лиганда.
Выдержка электрода при крайнем катодном значении потенциала (-1,4 В) показала, что основные изменения наблюдаются в области электровосстановления центрального иона металла по второй стадии (Со = Со ) и изменении значения потенциала для этого перехода до значений -0,69 В.
Насыщение электролита молекулярным кислородом (рис.4.4.1.3.) приводит к существенному изменению хода катодной части 1-Е кривой. Закономерно, что наибольшие изменения наблюдаются в области потенциалов, связанных с превращением молекулярного кислорода (рис.4.4.1.4.), некоторое увеличение наблюдалось и в области электровосстановления органического лиганда. По мере насыщения электролита молекулярным кислородом происходит увеличение интенсивности сигнала в области потенциалов 0,0 ч- -0,4 В, что аналогично поведению электрода с исследованными ранее соединениями. При полном насыщении электролита дикислородом эффективное число электронов составляет 3,3 и Е1722 = -0,23 В (табл.4.6). Это указывает на то, что при использовании в качестве катализатора СоТРР процесс электровосстановления дикислорода протекает параллельно по 2-х и 4-х электронному механизму. Данные таблицы 4.6. позволяют также наглядно подтвердить, что расчет эффективного числа электронов процесса электровосстановления дикислорода может быть корректно выполнен только для случая полного насыщения электролита молекулярным кислородом.
