Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Каталитическое сжигание 9
1.2. Общие представления о механизме реакций глубокого окисления 11
1.3. Методы оценки подвижности и реакционной способности кислорода на оксидных системах 15
1.4. Катализаторы на основе структуры перовскитов 17
1.4.1. Структура перовскитов 17
1.4.2. Способы синтеза перовскитов 23
1.4.3. Каталитические свойства перовскитов 25
1.4.3.1. Факторы, определяющие каталитическую активность перовскитов 25
1.4.3.2. Подвижность кислорода 28
1.5. Катализаторы на основе флюоритоподобного твердого раствора Ce02-Zr02 31
1.5.1. Структура Се02 и флюоритоподобного твердого раствора Се02-Zr02 31
1.5.2. Способы синтеза флюоритов 32
1.5.3. Каталитические свойства сложных оксидов на основе твердого раствора Ce02-Zr02 в реакциях глубокого окисления 34
1.6. Вывод из обзора литературы 36
2. Экспериментальная часть 37
2.1. Синтез образцов 37
2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов 38
2.3. Методика экспериментов по изучению состояния поверхностного и объемного кислорода на оксидных катализаторах 39
2.4. Методика эксперимента для проведения термопрограммированной реакции СО+02 (СЬІ4+02) 44
3. Результаты и обсуждение 46
3.1. Перовскиты 46
3.1.1 Фазовый состав 47.
3.1.2 Исследование подвижности и реакционной способности поверхностного/объемного кислорода замещенных перовскитов 57
3.1.2.1. Термопрограммированное восстановление водородом 57
3.1.2.2. Термопрограммированное восстановление СО 62
3.1.2.3. Термопрограммированная десорбция кислорода 67
3.1.3. Термопрограммированная десорбция СОг 73
3.1.4. Низкотемпературное окисление СО 76
3.2. Флюориты 83
3.2.1. Фазовый состав 84
3.2.2. Исследование подвижности и реакционной способности поверхностного/объемного кислорода замещенных флюоритов 92
3.2.2.1. Термопрограммированное восстановление водородом 92
3.2.2.2. Термопрограммированная десорбция кислорода 96
3.2.3. Каталитическая активность в реакции окисления метана 102
3.2.4. Термопрограммированное восстановление 106
4. Выводы 111
Литература 114
- Методы оценки подвижности и реакционной способности кислорода на оксидных системах
- Каталитические свойства сложных оксидов на основе твердого раствора Ce02-Zr02 в реакциях глубокого окисления
- Методика экспериментов по изучению состояния поверхностного и объемного кислорода на оксидных катализаторах
- Каталитическая активность в реакции окисления метана
Введение к работе
Материалы на основе манганита лантана (перовскита) и твердого раствора Ce-Zr-O (флюорита) представляют особый интерес в качестве перспективных катодов для высокотемпературных топливных элементов и катализаторов редокс процессов, таких как селективное окисление углеводородов в синтез-газ, глубокое окисление углеводородов, сажи и СО - продуктов, присутствующих в отходящих газах промышленности и автотранспорта. Известно, что активность сложных оксидов на основе структур перовскита и флюорита в реакциях глубокого окисления близка к активности металлов платиновой группы и превосходит, особенно по стабильности, активность простых оксидов переходных металлов. Для Ce-Zr-O твердого раствора таюке характерна буферная емкость по кислороду, что позволяет удалять существенное количество кислорода без изменения фшооритной структуры во многочисленных редокс циклах. Для окислительных процессов, протекающих с участием, как газообразного кислорода, так и решеточного кислорода, важное значение приобретают реакционная способность поверхностного, и подвижность решеточного кислорода Оценка эффекта реальной структуры и химического состава сложных оксидов на эти характеристики представляет несомненный интерес.
Одним из способов оптимизации физико-химических характеристик и каталитической активности в реакциях глубокого окисления сложных оксидов на основе структур перовскита и флюорита является модифицирование катионами переходных металлов. Известные литературные данные чаще всего связывают увеличение каталитической активности в реакциях глубокого окисления с увеличением подвижности объемного кислорода при промотировании легко восстанавливающими^ катионами. Однако, до сих пор не установлены строгие корреляции между увеличением подвижности и
активностью катализаторов. Для сложных оксидов, и в частности, для материалов на основе структуры перовскита типа ЬаМпОз, имеющих смешанную координацию катионов (КЧ лантана и марганца в перовските, 12 и б, соответственно), при промотировании или при вариации способа синтеза возможно изменение структурных характеристик. В последние годы, особенно с развитием новых высокоточных приборов, наметился устойчивый интерес к работам, в которых проводится попытка установления корреляций между каталитической активностью и структурными характеристиками катализаторов. Несмотря на это, количество публикаций, посвященных данному вопросу, мало.
Таким образом, комплексное изучение сложных оксидов на основе манганита лантана и твердого раствора CeC>2-Zr02, модифицированных катионами переходных металлов, в том числе с небольшими добавками платины, включающее в себя оценку структурных характеристик, подвижности и реакционной способности поверхностного/объемного кислорода и каталитических свойств, даст несомненный толчок для теории предвидения каталитического действия гетерогенных катализаторов, равно как и для целенаправленного синтеза активных катализаторов.
Целью работы являлось выявление факторов, влияющих на активность сложных оксидных систем со структурами перовскита и флюорита в реакциях глубокого окисления.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
синтез гомогенных сложных оксидных систем, изучение их генезиса и структурных особенностей;
установление взаимосвязи между химическим составом систем, структурными характеристиками и энергетикой кислорода поверхности и объема;
нахождение корреляций между физико-химическими и каталитическими свойствами полученных систем.
В качестве объектов исследования выбраны сложные оксидные системы на основе структур перовскита и флюорита, модифицированные катионами переходных металлов, различающимися размерами и зарядом. Синтез этих систем выполнен с использованием метода заполимеризованных металл органических предшественников (модифицированный метод Пекини), позволяющий предотвратить нежелательный гидролиз водных растворов неорганических солей, связывая их в хелатные соединения, и тем самым гарантирующий гомогенное распределением катионов по обьему катализаторов. Перовскиты прокалены при 500 и 700С, флюориты при 700С. На системы наносилась платина в количестве 0.2 мас.%. Состав образцов приводиться с шифрами, используемыми далее по тексту. Перовскиты: ЬаМпОз (LaMn), Lao.8Ce0.2MnOx (LaCeMn), LaMn0.8Feo.20x (LaMnFe), Lao.8Bio.2MnOx (LaBiMn), Lao.4Sr0.4Bio.2MnOx (LaSrBiMn). Флюориты: (CeZr), (CeZrMn), Ce0.6Zro.2Cao.20x (CeZrCa), (CeZrCaMn), (CeZrCaCo), 5%Mn/Ceo.6Zro.2Cao.2Ox (Mn/CeZrCa), (CeZrCaBi), (CeZrNb).
Научная новизна.
Впервые показано, что при синтезе манганита лантана, в т.ч., частично
замещенного катионами Се, Fe, Bi и Sr+Bi, с использованием метода
металлорганических предшественников (МОП), формирование
псевдокубического перовскита протекает через стадию образования высокодисперсной фазы со структурой типа пирохлора (Ьа2ТІ207), вследствие высокого содержания катионов Ме4+ (Me=Mn, Fe, Се). Устойчивость этой структуры зависит от вида промотирующей добавки. С ростом температуры катионы Ме4+ частично переходят в более устойчивое состояние Ме3+, с потерей кислорода катализатора, что приводит к формированию дефектного псевдокубического перовскита, содержащего остаточные элементы структуры типа пирохлора или слоистого перовскита.
Дефектные перовскиты характеризуются большим содержанием слабосвязанного кислорода (до 1 монослойного покрытия с Едес=40 кДж/моль). Обнаружена структурная чувствительность реакции окисления СО на перовскитах, причинами которого являются: состав и стабильность протяженных дефектов, различная реакционная способность кислорода (часть слабосвязанного кислорода не активна в окислении СО), прочность связи продукта реакции СО2.
Показано, что основу Ce-Zr-O образцов при широкой вариации вводимых компонентов (до 20-40 мол.%) составляет гомогенный аниондефицитный флюоритоподобный твердый раствор, в котором вводимые катионы присутствуют преимущественно в высших степенях окисления.
Установлено, что в реакции глубокого окисления метана для флюоритов определяющим фактором, наряду с высокой подвижностью кислорода, является активация метана.
Практическая ценность работы. Сформулированные в результате исследований факторы, влияющие на физико-химические свойства систем на основе манганита лантана и твердого раствора Ce02-Zr02, позволили предложить подходы к синтезу этих катализаторов. Установленные закономерности формирования реальной структуры могут быть использованы для целенаправленного синтеза новых катализаторов глубокого окисления и других процессов.
Синтезированы активные перовскиты, показывающие высокие конверсии СО в интервале температур 200-300 С при нагрузке 105 час"1. Максимальную активность в окислении метана показывают Мп и Со содержащих флюориты, для которых температура 50 % конверсии метана составляет 520-560 С при нагрузке 105 час"1. Нанесение небольшого количества платины (0.2 мас.%) позволяет понизить температуру реакции на 20-50.
Методы оценки подвижности и реакционной способности кислорода на оксидных системах
Состоянию кислорода на поверхности катализатора придается очень важное значение. Боресковым и сотрудниками, а также другими авторами в качестве параметра, характеризующего реакционную способность кислорода на катализаторе, рассматривается термохимическая характеристика — энергия связи кислорода с катализатором. В более ранних работах для этой цели использовались теплоты образования оксидов, затем начальные теплоты удаления кислорода с поверхности катализатора после стандартных обработок.
Каталитическая активность в ряду простых и сложных оксидных катализаторов в отношении реакций глубокого окисления различных веществ, а также изотопного обмена кислорода изменяется, в основном, сходным образом. Это позволяет предполагать о наличии общей по природе стадии, определяющей скорость процессов. Такой стадией может быть взаимодействие окисляемых веществ с поверхностным кислородом оксидов с образованием продуктов окисления, протекание которой сопряжено с разрывом связи кислород-катализатор. Поэтому можно было ожидать наличия корреляции между каталитической активностью оксидных катализаторов и энергией связи кислорода поверхности, что в действительности и было установлено в работах [48].
Общая теория кинетики изотопного обмена развита и разработана авторами [53, 54] и непосредственным образом отражает протекание обратимой адсорбции, сопровождающейся разрывом и образованием связи в молекулах кислорода. Изотопные исследования непосредственно выявляют реакционноспособные формы адсорбированного вещества, которые могут присутствовать на поверхности даже в очень малых концентрациях, недоступных для обнаружения другими методами. Однако известные методы по оценке энергетики поверхностного/объемного кислорода являются достаточно трудоемкими и иногда требуют дорогостоящей аппаратуры. В тоже время для того, чтобы осуществить быстрый скрининг большого количества систем, необходимы более простые методы для оценки этих характеристик. Поэтому в последнее время для оценки подвижности и реакционной способности кислорода на оксидных катализаторах часто используются методы термопрограммированного восстановления (ТПВ) и термопрограммированной " десорбции кислорода (ТПД Ог). Термопрограммированное восстановление можно проводить в потоке водорода, метана, СО и т.д. Из спектра ТПВ возможно определение различных типов кислорода, различающихся реакционной способностью, а также сопоставление реакционной способности самих восстановителей по отношению к данному катализатору. Исходя из количества поглощенного водорода в процессе ТПВ Нг, возможно определение степени окисления катионов при условии, что заранее известна конечная степень окисления катиона в фиксированном интервале температур.
Десорбция кислорода с поверхности катализатора в потоке гелия (спектр ТПД Ог) в термопрограммированном режиме позволяет оценить общее количество удаляемого кислорода и разделить их по реакционной способности.
Сложные оксиды перовскитного типа имеют общую формулу АВОз. Структурно они сходны с природным минералом СаТіОз, который и дал название этой группе соединений. Структуру этого минерала относят к кубической, несмотря на то, что для этого минерала позже обнаружена и орторомбическая структура. Сложные оксиды с истинной кубической структурой называют «идеальными перовскитами», пространственная группа — РтЗт. Размер элементарной ячейки идеальных перовскитов составляет 4 А. Некоторые перовскиты образуют идеальную структуру при комнатной температуре, но для большинства перовскитов формирование идеальной структуры происходит при повышенной температуре [55]. В данной структуре АВОз катион В находиться в центре октаэдра, вершины которого заняты кислородными анионами (координационное число по кислороду 6), а катион А координирован 12 атомами кислорода (рис. 2).
Уравнение 1 описывает соотношение между радиусами ионов А, В, и О: Перовскитная структура стабильна при факторе толерантности 0.75 t 1.0. В большинстве случаев для перовскитов значение фактора толерантности лежит между 0.8 и 0.9. Минимальный размер ионного радиуса катиона В в октаэдрическом окружении составляет 0.51 А. При таком значении ионного радиуса катиона В, минимальное значение радиуса катиона А составляет 0.9 А. В большинстве случаев в перовскитных структурах А — катион каталитически не активен, каталитически активные металлы переходного ряда находятся в В - положении [57, 58].
Каталитические свойства сложных оксидов на основе твердого раствора Ce02-Zr02 в реакциях глубокого окисления
Проблема поиска новых катализаторов глубокого окисления остается актуальной, несмотря на большое число работ, посвященных данной тематике. Анализ литературных данных показал, что сложные оксидные катализаторы со структурой перовскита и флюорита являются перспективными материалами для процессов глубокого окисления. В существующих в настоящее время работах не проведено систематического изучения свойств данных систем. Исследования ограничены попыткой сопоставления каталитических свойств с восстанавливаемостью систем, подвижностью или количеством слабосвязанного кислорода. В работах последних лет предпринята попытка связывания каталитических свойств с дефектностью систем, однако корреляция активности с концентрацией дефектов до сих пор не обнаружена. Отсутствуют исследования, посвященные металлам платиновой группы, нанесенным на данные системы в небольших количествах.
Таким образом, в данной работе для исследования выбраны сложные оксидные катализаторы со структурами перовскита на основе манганита лантана и флюорита на основе твердого раствора Ce-Zr-O, модифицированных катионами различного размера и заряда. Каталитические свойства этих систем будут изучены в реакции низкотемпературного окисления СО и глубокого окисления метана, соответственно. Комплексное изучение реальной (дефектной) структуры, подвижности и реакционной способности кислорода и каталитических свойств позволит глубже понять механизм действия сложных катализаторов в этих реакциях.
Для синтеза образцов был выбран метод с использованием заполимеризованных металлорганических комплексов (метод Пекини). В процессе синтеза образуется сложноэфирная полимерная матрица на основе лимонной кислоты и этиленгликоля, в которой равномерно распределены катионы металлов. Метод позволяет получать гомогенные системы на основе сложных оксидов со структурами перовскита и флюорита с хорошо контролируемыми свойствами и высокой удельной поверхностью [51, 69, 70, 139,148-151].
Соответствующие соли (нитраты Се3+, Со2+, Mn2+, Bi3+, La3+, Fe3+, Sr2+, оксалат ниобия и оксихлорид циркония), предварительно растворенные в дистиллированной воде, смешивали с раствором лимонной кислоты и этиленгликоля (соотношение лимонная кислота: этиленгликоль = 1:4) при соотношении металл : лимонная кислота = 1:6. При нагревании происходит удаление растворителя с образованием вязкого полимера, который выгорает при прокаливании. Конечная температура прокаливания составляла 500 С и 700 С/2 часа.
На приготовленные образцы методом пропитки по влагоемкости из раствора КуЧСІб была нанесена платина, в количестве 0.2 мас.% Pt. После пропитки образцы дополнительно прокаливались в при 500-700 С течение 1 часа.
Определение удельной поверхности. Удельную поверхность образцов определяли по низкотемпературной десорбции аргона (77 К) методом БЭТ. Рентгенофазовый анализ (РФА). Съемка рентгенограмм проводилась на HZG-4S дифрактометре с использованием излучения СиКд. Идентификацию полученных фаз проводили по картотеке рентгенографических данных ICDD. Инфракрасная спектроскопия (ИК). Метод ИК колебаний решетки, наряду с РФА, позволяет контролировать фазовый состав оксидов. ИК спектры колебаний решетки регистрировались на спектрометре ВОМЕМ М 102 в диапазоне 220-4000 см"1, образцы прессовались в таблетки с КВг или KI. Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировались на КР-Фурье спектрометре 100/S Bruker для исследования искажений структуры. Для возбуждения использовалась линия 1.06 мкм Nd-YAG лазера, выходящая мощность варьировалась от 50 до 200 мВт.
Электронные спектры диффузного отраокгения (ЭСДО) регистрировались на спектрометре Shimadsu 8300 для тестирования дефектов и координации катионов переходных металлов в структуре. Съемка проводилась в диапазоне частот 10000-60000 см" , преобразования проводили по функции Кубелка-Мунка (F(R)=R2 / 2(1-R)), где R=1-(T/T0)).
Метод малоуглового рассеяния (МУР) был использован для количественного анализа протяженных дефектов (размером до 200А) в структуре сложных оксидов. Расчет проводили по интенсивности рассеяния из данных, полученных на приборе КРМ-1 с CuKa-излучением в диапазоне углов от 0 до 7.
Методика экспериментов по изучению состояния поверхностного и объемного кислорода на оксидных катализаторах
Таким образом, формирование высокодисперсной фазы со структурой пирохлора происходит благодаря большому содержанию высокозарядных катионов Me+ (Me=Mn, Fe, Се). С ростом температуры прокаливания высокозарядные катионы частично переходят в более устойчивые состояния 3+ с потерей кислорода катализатора (см. ниже данные ТПВ Н2), что приводит к структуре дефектного псевдокубического перовскита, в которой в направлении 110 формируются протяженные дефекты (типичные размеры до 2 нм). Эти дефекты можно принимать как остаточные элементы структуры типа пирохлора [160] или слоистого перовскита Ап+іВп+іОзп+5 [98]. Наличие таких дефектов вызывает искажения в кислородной подрешетке, которая отражается появлением в ИК - спектрах (рис. 10, 11) «дефектной» полосы 500 см"1, наряду с полосами 400 и 600 см"1, характерными для колебаний МеОб в перовскитных структурах [158]. «Дефектная» полоса» остается заметной даже тогда, когда по данным РФА фиксируется только фаза перовскита. Это может означать, что остаточные элементы структуры типа пирохлора остаются в структуре перовскита и после прокаливания при 700С. Наличие дефектов в структуре псевдокубических перовскитов подтверждается также КР спектрами, что отражается в появлении полосы 660 см 1 (рис. 12). Для кубического перовскита спектр КР отсутствует из-за запрета по симметрии [182]. Интенсивность полосы 660 см"1 максимальна для образцов с высоким содержанием дефектной фазы.
При спекании частиц (табл. 3) в перовскитах возможно образование нового типа дефектов. Так для образцов, прокаленных при 700 С, формируются дефекты (типа поверхностных кластеров), которые проявляются в ТПД 02 в виде новых низкотемпературных слабоинтенсивных максимумов десорбции кислорода (см. ниже). В работе [50, 78] для простых оксидов или перовскитов, методом МУР тестировались протяженные дефекты, на которых локализуются наиболее реакционноспособные в окислении формы кислорода. На рис. 13 приведены данные МУР для перовскитов, прокаленных при 500-700 С с целью определить изменения в концентрации дефектов, образующихся при спекании частиц. В связи с изменением химического состава перовскитов корректное сравнение интенсивностей возможно только для перовскитов одного химического состава, поскольку этот метод фиксирует рассеяние от областей с повышенной электронной плотностью, которое зависит от числа общего числа электронов в катионе. Видно, что при увеличении температуры прокаливания для манганита лантана, также как и для манганитов лантана допированных железом и висмутом наблюдается некоторый рост интенсивности дефектов, тестируемых методом МУР, тогда как для допированного церием она остается неизменной, а для допированного стронцием и висмутом происходит ее существенное снижение. Наблюдаемые изменения в концентрации дефектов по данным МУР не коррелируют с данными методов РФА, ИК и КР. Это означает, что исходная структура дефектов оказывает существенное влияние на формирование новых дефектов при спекании частиц, особенно в случае дефектов слоистой структуры. Более того, для сложных оксидов со структурой перовскита, характеризующихся смешанной координацией катионов А и В, данные МУР, по-видимому, являются менее надежными для определения концентрации протяженных дефектов.
Таким образом, изучение генезиса замещенных перовскитов показало, что процессу образования псевдокубической структуры на основе манганита лантана предшествует формирование высокодисперсной фазы со структурой пирохлора типа ЬагТігОу, вследствие высокой концентрации высокозарядных катионов Ме4+ (Me=Mn, Fe, Се). Устойчивость этой структуры зависит от вида промотирующей добавки и увеличивается в следующей последовательности: LaSrBiMn LaMn LaBiMn LaFeMn LaCeMn.
Известно [69], что восстановление манганита лантана водородом до температур 900 С протекает вплоть до образования ЬагОз + МпО. Поглощение водорода до 500 С соответствует восстановлению Мп4+ до состояния Мп . В связи с этим возможно на основании общего количества удаляемого кислорода оценить среднюю степень окисления марганца в образце и количество сверхстехиометрического кислорода в ЬаМпОз. Кривые ТПВ Нг для исследованных перовскитов, прокаленных при 500 и 700 С, приведены на рис. 14, 15. Количество удаляемого кислорода представлено в таблице 6. Видно, что для всех образцов характерно существенное поглощение водорода при температуре менее 500 С, что свидетельствует о высоком содержании в них высокозарядных катионов, в частности Мп4+. Большое содержание избыточного кислорода для манганита лантана, прокаленного при 500 С, которое возможно из-за образования катионов Мп4+, соответствует стехиометрии ЬаМпОз.40- Такой избыток кислорода для стехиометрического перовскита невозможен [163] и должен вызывать изменения в его структуре, что и подтверждается данными РФА, РІК и КР -спектроскопии. Для образца LaMn700 количество удаляемого кислорода несколько меньше и соответствует формуле ЬаМпОз.24- Ранее авторами [164] было получен манганит лантана близкого состава ЬаМпОз.і8 приготовленный цитратным способом.
Каталитическая активность в реакции окисления метана
Катализаторы на основе Ce-Zr известны как системы с высокой подвижностью объемного кислорода и большой буферной емкостью по кислороду, превышающей чистые оксиды церия и циркония. Они входят в состав перспективных катализаторов для различных окислительных процессов, в частности, для трехступенчатой очистки выбросов автомобильных двигателей, парциального окисления метана в синтез-газ, как газообразным кислородом, так и кислородом решетки [51, 52, 139, 172]. Дефекты, которые генерируются при введении катиона Zr4+ с меньшим ионным радиусом (ионный радиус Zr4+ = 0.84 А) во флюоритную структуру Се02 (ионный радиус Се4+ = 0.97 А), повышают реакционную способность кислорода и его диффузию в решетке [52, 172]. Хотя Ce-Zr-O твердые растворы сами проявляют активность в окислительных реакциях, однако, их активность в окислении СО, углеводородов, в частности в глубоком окислении метана, существенно возрастает при промотировании катионами переходных металлов или металлов платиновой группы [58, 173, 174]. Введение катионов переходных металлов (Мп, Си ИЛИ СО) значительно улучшают их окислительно-восстановительных свойства, промотируя также низкотемпературное восстановление Се4+ [173]. Для катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, окисление метана протекает по окислительно-восстановительному механизму, включающему реакцию диссоциативного фрагмента метана с кислородом решетки на активной поверхности Ce-Zr-O/металл - интерфейс [175]. Однако авторы большинства публикаций делают акцент в своих работах на важную роль подвижности объемного кислорода, хотя такие факторы, как активация метана, структурная чувствительность реакции и т.п. следует учитывать. Для метана — молекулы с низкой реакционной способностью, безусловно, возможность ее активации будет даже более важной, по сравнению с подвижностью объемного кислорода.
Для дисперсных образцов на основе твердого раствора Ce02-Zr02, приготовленных методом Пекини и прокаленных при 700 С, был изучен эффект объемного (до 40 мол.% катионами Са, Мп, Со, Ві и Nb) и поверхностного (Мп, Pt) модифицирования на их структурные особенности (РФА, ИК, ЭСДО спектры), реакционную способность поверхностного и объемного кислорода (ТПД 02, ТПВ СН и ТПВ Н2) и активность в реакции окисления метана.
Химический состав, обозначения и удельная поверхность замещенных флюоритов, в том числе с нанесенным активным компонентов, приведены в таблице 11, 12.
Синтезированные образцы обладают высокой дисперсностью и образуют преимущесвтенно гомогенную флюоритоподобную структуру с небольшим содержанием несвязанных оксидов промотора (на уровне примесей). Для образца CeZrCaMn наблюдаются следы оксидов МпхОу; для CeZrCaCo - следы С03О4 с размером частиц 100 А; для CeZrCaBi — следы ВІ4О7; для CeZrMn - МП3О4 с размером частиц 140 А; для CeZrNb — следы Nb205 или Nb02.
Известно, что Се02 имеет флюоритную структуру с параметром решетки а = 5.411 А [166, 176]. Введение в Се02 до 50 мол.% Zr приводит к линейному снижению параметра решетки при образовании гомогенного твердого раствора с меньшим параметром решетки а = 5.280 А, что связано с меньшим радиусом катиона Zr4+ [149, 166] (Табл. 10). Для модифицированных флюоритов влияние радиуса катиона промотора на параметр решетки зависит от соотношения Ce/Zr. В бинарной Се-Са-О системе, содержащей до 20 мол.% СаО, из-за большего ионного радиуса кальция параметр решетки увеличивается примерно на 0.004 А на каждые 10 мол.% СаО [ПО]. Для CeZrCa образца, содержащего 20 мол.% СаО, параметр решетки равен 5.358 А, а увеличение параметра решетки по сравнению с бинарным Ce-Zr-О образцом (а = 5.354 А) [ПО] при введении кальция составляет примерно 0.004 А, а не 0.008 А. Подобное несоответствие может быть связано с появлением Се с большим ионным радиусом при введении кальция в бинарную Ce-Zr-O систему, наряду с образованием анионных вакансий. Возрастание доли Се катионов при введении кальция подтверждается ЭСДО спектрами (см. ниже).
Для серии CeZrCaMe (Me=Mn, Со, Bi) параметр решетки мало зависит от радиуса модифицирующей добавки. По-видимому, для сложных композиций перестройка флюоритной структуры нивелирует эффект радиуса допирующего катиона. Для образца Mn/CeZrCa с нанесенным марганцем (5 мае. %) не наблюдается изменения параметра решетки твердого раствора, и не фиксируются поверхностных оксидов марганца, следовательно, большая часть допирующей добавки растворяется в решетке/диспергируется на поверхности, даже при введении промотора методом пропиткой.
Существенное влияние допирующей добавки на параметр решетки показано для серии CeZrMe (Me=Mn, Nb) образцов. Для CeZrMn образцов параметр решетки уменьшается с увеличением количества добавляемого марганца в Ce-Zr-O и даже становится меньше, чем для CeZr. Для CaZrNb образца параметр решетки неожиданно увеличивается по сравнению с CeZr образцом. Введение катиона Nb5+ , благодаря его меньшему ионному радиусу 0.69А, должен уменьшать параметр решетки по аналогии с добавлением марганца, но избыток заряда Nb5+, по-видимому, компенсируется появлением Се3+ с большим ионным радиусом по сравнению с Се4+ (ионные радиусы Се3+ и Се4+ равны 1.03 и 0.92 А, соответственно), которые тестируется по ЭСДО спектрам (рис. 34).
