Введение к работе
- з -.
Актуальность проблемы. Молекулярная динамика в твердых химических соединениях является предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований в течение последних зо лет. Развитие методов неупругого нейтронного рассеяния и импульсного ядерного магнитного резонанса позволило не только исследовать механизмы молекулярных реориентаций, либрации и трансляционных скачков на микроскопическом уровне, но и с хорошей точностью измерять параметры корреляционных функций и энергетические барьеры молекулярных движений.
В настоящее время общепринято, что молекулярная динамика определяет элементарные акты химических процессов в твердых телах. К таким процессам могут быть отнесены реакции диспропорционирования, переноса заряда, разнообразные перегруппировки и реакции полимеризации. Очевидно, что молекулярная динамика во многом определяет механические и тепловые свойства твердых тел. Кроме того, динамическое поведение органических соединений в твердом состоянии является независимым источником информации об их структуре. Этим и обусловлен постоянный интерес к изучению тепловых движений в отдельных классах твердых тел.
Несмотря на большое количество работ в этой области Физхимии твердого тела, молекулярные движения во многих классах соединений изучены недостаточно или практически не изучались. До сих пор во многих случаях остаются неясными факторы, определяющие молекулярную подвижность. Данная диссертационная работа призвана в какой-то степени восполнить этот пробел.
Неталлоцены являются особой группой соединений с необычным электронным строением и высокой реакционной способностью. Всесторонние химические и Физические исследования металлоценов, начавшиеся сразу же после открытия их первого представителя -ферроцена, привели к возникновению новой области органической химии, химии металлоценов. С другой стороны, металлоц&ны обладают высокосимметричной сэндвичевой структурой, . обуславливающей разнообразие молекулярных движений в твердой фазе. Именно эти обстоятельства оказались решающими при выборе объектов исследования в данной диссертационной работе, в которой было предпринято первое систематическое исследование пятнадцати металлоценов и соединений включения некоторых из них.
В работе были использованы релаксационные методы
спектроскопии ЯМР, позволяющие исследовать подвижность молекул в их "натуральном окружении" - в твердом теле. ЯМР-спектроскопия имеет характерную шкалу времени и процессы, которые можно исследовать с ее помощью, часто ненаблюдаемн другими методами. В нашей работе даны примеры результатов, получение которых другими методами затруднено или невозможно вовсе.
иель и задачи работы, основной целью работы является изучение с помощью релаксационкчх методов ЯМР молекулярной подвижности металлоценов, их комплексов с р-циклодекстрином и дезоксихолевоя кислотой, а также определение факторов, влияющих на параметры динамических процессов.
Научная новизна и практическая ценность работы. Обнаружен и отнесен ряд молекулярных движений в твердых металлоценах и соединениях включения с их участием; определены параметры этих процессов. . Найден ряд факторов, определяющих молекулярную динамику металлоценов и оценена степень их воздействия на нее. Обнаружены новые фазовые переходы в осмоцене и ацетильных производных рутеноцена и осмоцена. Показано, что ферроцен и рутеноцен занимают разные положения относительно молекулы t>-циклодекстрина в комплексах - соответственно аксиальное и экваториальное (или близкие к ним). Определена конформация ферроцена включенного в решетку дезоксихолевой кислоты.
Апробация работы, материалы диссертационной работы были представлены: на конкурсе научных работ ИНЭОС АН СССР (1988), на Ш Международном Семинаре "Соединения Включения" (Новосибирск, 1989), на v Международной Конференции "Применение ЯМР в химии" (Казань, 1990) и на Индийско-Советском Симпозиуме по Магнитному Резонансу (Бангалор, Индия,, 199D. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в различных журналах.
Объем я структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти-глав и заключения. Содержание работы изложено и&ллч страницах, включая 4ф рисунков и 11 таблиц. Список литературы состоит из 4%0 наименований..
