Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Динамический ЯМР комплексов супрамолекулярных
соединений с катионами металлов в растворе 16
1.1. Форма сигнала ЯМР в системе с химическим обменом 16
1.2. Изучение структуры, парамагнитных свойств комплексов и термодинамики комплексообразоваиия методом ЯМР 25
Выводы по главе 1 , 37
Глава 2. Методики анализа экспериментальных данных (методика и техника
эксперимента) , 39
2.1. Экспериментальная часть (спектрометры ЯМР и исследованные вещества) 39
2.2. Методика исследования кинетики химического обмена и активационпых параметров копформационной динамики путем анализа формы сигнала ЯМР 40
2.3. Определение времён спин-решеточной релаксации методом ЯМР 43
2.4. Методика определения структурных параметров и парамагнитных свойств катионов [Ілі(ІЇТА)2(18-краун-6)]+ 44
2.5. Пермутация значений лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР комплексов РЗЭ как новая разновидность методики разделения фермиконтактиых и псевдоконтактных вкладов в ХС , 51
2.6. Методика исследования термодинамики комплексообразоваиия по спектрам ЯМР .. 53
Глава 3. Химический обмен в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов с макроциклическими лигандами 56
3.1. Конформациониая динамика в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов с 18-краун~6 56
3.2. Экспериментальные температурные зависимости химических сдвигов и парамагнитных вкладов в ХС по данным ЯМР в парамагнитных комплексах лантаноидов с 18-краун-6 59
3.3. Кинетические и активациониые параметры инверсии 18-краун-6 в парамагнитных комплексах с лантаноидами 65
Выводы по главе 3 74
Глава 4. Структурные параметры, парамагнитные свойства и термодинамика
комплексообразоваиия парамагнитных комплексов лантаноидов с макроциклическими лигандами 75
4.1. Структурные параметры и парамагнитные свойства в парамагнитных комплексах лантаноидов с макроциклическими лигандами методами динамического ЯМР 75
Времена спин-решёточной релаксации на протонах катиона [Ln (ПТА)3 (18-краун-б)]"1 76
Структурные параметры комплексного катиона [Ln (ПТА)г (18-краун-6)]+ в растворе методом
релаксационной спектроскопии ЯМР 80
Структурные параметры и парамагнитные свойства катионов [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ для Ln
Отнесение сигналов ехо и enclo протонов СИг-групп катионов [Ьп(ПТА)->08-крауі-ь6)]+ в спектрах 1Н ЯМР , " 87
Разделение фермиконтактных и псевдоконтактных вкладов в лантанид-индуцированный сдвиг на протонах комплексов [Рг (1ЧОз)з (диаза-18-краун-б)] и [Nd(N03)3 (диаза-18-краун-6)] 89
4.2. Термодинамика комплексообразования в системе [Ей (ПТА)з] - (18-краун-6) 93
Выводы по главе 4 98
Глава 5. Особенности применения ЯМР для изучения химического обмена в
нестационарных условиях 99
5.1. Стационарная форма сигнала ЯМР в системе с многопозиционным фотоиндуцированным химическим обменом 100
5.2. Времязависимое решение уравнений Блоха в системе с многопозиционным фотоиндуцированным химическим обменом 106
5.3. Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с многопозициоиным химическим обменом при скачкообразном изменении скорости химического обмена 107
5.4. Изучение кинетики фотоиндуцированного химического обмена методом двойного резонанса по методике переноса спинового насыщении 111
5.5. Временная зависимость формы сигнала ЯМР в системе с двухпозиционньш химическим обменом при скачкообразном изменении скорости химического обмена 116
Выводы но главе 5 123
Заключение 125
Выводы диссертации 125
Публикации по теме диссертации 126
Благодарности 129
Список литературы 130
Приложения 140
- Форма сигнала ЯМР в системе с химическим обменом
- Экспериментальная часть (спектрометры ЯМР и исследованные вещества)
- Конформациониая динамика в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов с 18-краун~6
- Структурные параметры и парамагнитные свойства в парамагнитных комплексах лантаноидов с макроциклическими лигандами методами динамического ЯМР
- Стационарная форма сигнала ЯМР в системе с многопозиционным фотоиндуцированным химическим обменом
Введение к работе
В последние годы химики стали проявлять большой интерес к координационным соединениям различных металлов с макроциклическими лигандами. Считают, что такие соединения играют важную роль в жизнедеятельности животных и растительных организмов. Кроме того, свойства таких соединений позволяют рассматривать их как строительные блоки для разработки и изучения так называемых молекулярных устройств и машин [1].
Комплексы с макроциклическими лигандами являются объектами бионеорганической химии - нового раздела современной химии. Среди них имеется несколько хорошо исследованных ионофоров - биологических переносчиков ионов. Ионофоры способны переносить небольшие ионы через липидные барьеры и изменять проницаемость и градиенты биологических мембран. К природным ионофорам относят, например, валиномицин и энниатин. В кольцах этих циклических соединений чередуются амидные и сложноэфирные группы. Оба они являются хорошими переносчиками ионов калия.
Внимание исследователей было привлечено к синтетическим циклическим полиэфирам, содержащим в остове только эфирные атомы кислорода. Сравнительно просто удается получать такие эфиры с различным числом атомов в кольце. Такие циклические эфиры называют «коронами» или краун-эфирами. Атомы кислорода в этих соединениях по контуру цикла соединены группами -СН2-СН2- или -СН=СН- Краун-эфиры рассматриваются как модели природных ионофоров, среди которых такие важные соединения, как хлорофилл, являющийся металлопорфирином, и имеющая порфириновый скелет молекула гемоглобина. Установлено, что в результате ион-дипольного взаимодействия они образуют сравнительно устойчивые комплексы со щелочными металлами. Их устойчивость существенно зависит от размера полости из электрон-донорных гетероатомов - внутреннего пространства макроцикла. Для дибензо-18-краун-65 например, диаметр полости составляет 2.6-3.2 А. Кроме того, макроциклические лиганды образуют гораздо более прочные комплексы, чем аналогичные лиганды нециклического строения.
В 1969-1971 гг. было обнаружено, что химические сдвиги 'Н ЯМР органических соединений, содержащих донорно-активные гетероатомы с неподеленными электронными парами (О, N, S и т.д.), резко изменяются при введении в их раствор в сравнительно инертных неводных растворителях так называемых лантаноидных сдвиговых реагентов (ЛСР). Взаимодействие парамагнитных ионов с ядрами, обладающими магнитным моментом, широко используется для определения взаимного расположения ядер и ионов в твёрдых телах и в растворах [2, 3, 4]. Структурные параметры комплексов лантаноидов определяются, в частности, анализом изменений резонансных частот ядер лигандов в присутствии катионов лантаноидов [5]. Кроме того, практика использования методик релаксационной спектроскопии ЯМР для изучения структуры парамагнитных комплексов Зс1-элементов [6, 7, 8], позволяет считать, что эти методики окажутся эффективными и для исследования комплексов 4:Г-элементов.
Наибольшее значение имеет использование таких изменений, называемых парамагнитным сдвигом, для изучения строения соединений в растворах, когда многие другие методы, такие, как рентгеноструктурный анализ, неприменимы, в то время, как ЯМР спектроскопия высокого разрешения позволяет с определённой точностью измерять парамагнитные сдвиги и определять из их анализа структурные параметры.
Со времени обнаружения этого эффекта было опубликовано значительное количество как оригинальных работ [9], так и обзоров, посвященных различным аспектам использования свойств ЛСР и изучению взаимодействия ЛСР с различными типами органических соединений, а также исследованию природы взаимодействия ядерных спинов с парамагнитным металлоцентром и собственно природы лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) в спектрах ЯМР.
При изучении диамагнитных комплексов лантаноидов (Ln^La,Lu) со сложными молекулами лигандов может происходить наложение сигналов в спектре ЯМР, которые имеют второй порядок мультиплетности за счёт взаимодействия ядер лигандов (например, в сложных органических молекулах [10]). В этом случае крайне затруднено отнесение этих сигналов. В то время как для парамагнитных аналогов этих комплексов (Ln^La,Lu,Gd) спектры вполне могут разрешиться за счёт лантанид-индуцированных сдвигов.
В последние два десятилетия проявляется повышенный интерес к изучению комплексов макроциклических полиэфиров (МЦПЭ) с катионами лантаноидов (Ln), который обусловлен тем, что МЦПЭ являются перспективными экстрагентами, обеспечивающими разделение ионов различных типов, и ЯМР-аналитическими реагентами. Также интересным недавно обнаруженным приложением являются лантанид-содержащие жидкие кристаллы (металломезогены) [11] на базе т/?мс-р-дикетонатов лантаноидов. Однако методические особенности ЯМР спектроскопического изучения комплексов Ln с МЦПЭ в литературе не систематизированы. В настоящей работе рассмотрены вопросы применения современных методик ЯМР для изучения параметров термодинамики комплексообразования, молекулярной структуры, парамагнитных свойств и молекулярной динамики комплексов лантаноидов с таким классом органических комплексообразующих реагентов как электронейтральные макроциклические полиэфиры. Особенный интерес к этим исследованиям обусловлен в последнее время тем, что недостаточно изучены молекулярнодинамические процессы в комплексах р-дикетонатов Ln с МЦПЭ, которые используются в качестве фоторезистов [12], и в связи с перспективой применения фоточувствительных фталоцианиновых производных МЦПЭ в молекулярной электронике [13].
Особый интерес представляют комплексы МЦПЭ с парамагнитными катионами лантаноидов, так как парамагнитный вклад в химический сдвиг имеет существенную температурную зависимость, проявляющуюся в спектрах ЯМР.
Исследование комплексов молекул 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов в растворе требует достоверных знаний об их структурных, динамических, парамагнитных и термодинамических физико-химических свойствах. До сих пор энтальпия активации внутримолекулярной динамики молекул парамагнитных комплексов лантанидов практически не определялась методом анализа формы сигнала ЯМР (за исключением нескольких работ [14, 15]), возможно, из-за таких особенностей комплексов, как сильная температурная зависимость химических сдвигов и наличие лантанид-индуцнрованного увеличения скорости спин-решеточной релаксации. Хотя в последнее время появились методики определения энтальпии с помощью так называемого переноса намагниченности [16].
Известно применение ЯМР для изучения механизмов необратимых фотохимических реакций [17]. Но для физической химии как парамагнитных, так и диамагнитных соединений представляет научный интерес теоретико-методическое исследование вопроса о возможности применения ЯМР для оценки кинетических параметров процессов химического обмена в нестационарных условиях при скачкообразном изменении константы скорости реакций. В литературе слабо разработан вопрос об эволюции формы сигнала ЯМР при химическом обмене в нестационарных условиях. В работах Эрнста и сотрудников изучена эволюция формы сигнала ЯМР для некоторых примеров нестационарных процессов, в частности, для необратимой реакции типа А — В (где А и В - исходная и конечная химические формы). Однако проявление нестационарных процессов в спектрах ЯМР для систем с обратимыми химическими реакциями, то есть с химическим обменом (например, в реакциях типа А <-» В), до сих пор не было изучено. В работе обсуждаются результаты теоретических расчётов проявления нестационарных условий в спектрах ЯМР, а также особенности применения ЯМР при исследовании химического обмена, возникающего в стереохимически нежёстких системах.
Далее в сжатой форме представлено содержание диссертации.
Целью работы являлось определение методом ЯМР таких физико-химических свойств комплексов молекул 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов, как пространственная структура, конформационная динамика и термодинамическая стабильность в среде слабополярных растворителей, а также изучение возможности применения ЯМР для исследования кинетики химического обмена в нестационарных условиях на примере двухпозиционного обмена.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
Определить характер температурной зависимости химических сдвигов на протонах парамагнитных комплексов лантаноидов [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]" -4Н20 в ряду лантаноидов Ln = Се, Pr, Nd, Ей в неполярных растворителях.
Определить на основании анализа температурной зависимости формы сигналов ЯМР с учётом сильной температурной зависимости химических сдвигов константы скорости химического обмена и установить активационные параметры инверсии краун-эфира в катионе комплексной ионной пары [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]" 4Н20 в ряду лантаноидов Ln = Се, Pr, Nd, Ей.
Установить методом релаксационной спектроскопии ЯМР структурные параметры и определить парамагнитные свойства комплексных катионов [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ в ряду лантаноидов Ln = Се, Pr, Nd, Ей в растворе.
Изучить термодинамику комплексообразования в системе [Ей (ПТА)3] -(18-краун-б), определить константы равновесия и тепловые эффекты реакций комплексообразования методом ЯМР.
Показать возможность применения методики анализа формы сигнала ЯМР для исследования кинетических параметров химического обмена в нестационарных условиях, возникающих при скачкообразном изменении константы скорости в результате резкого изменения температуры и при фотоиндуцированной молекулярной динамике, на примере расчёта эволюции формы сигнала ЯМР в зависимости от времени при двухпозиционном химическом обмене в нестационарных условиях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы и двух приложений. Общий объём работы составляет 140 страниц, включая 23 рисунка, 23 таблицы и библиографию из 90 наименований.
Во введении кратко освещена актуальность работы, сформулирована цель исследования и указаны решаемые для её достижения задачи, показана научная новизна работы, дано краткое изложение содержания диссертации и перечислены выступления, на которых проходила апробация основных результатов диссертации.
Первая глава носит обзорный характер. Она посвящена использованию метода ЯМР для исследования структурных и динамических параметров комплексов лантаноидов в растворе.
Проанализированы имеющиеся в литературе результаты исследования комплексов макроциклических полиэфиров с катионами лантаноидов. В частности, различными физико-химическими методами, включая ЯМР, установлена возможность формирования в слабополярных растворителях ионных пар следующего состава [М R2 S]+ [А]", где М - диамагнитные редкоземельные элементы (РЗЭ), S - 12-члеиные, 15-членные и 18-членные краун-эфиры, К = CH2SiMe3, А - BPh3 (CH2SiMe3).
Ранее в слабополярных растворителях были обнаружены ионные пары [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ln (ПТА)4]' -4Н20, где Ln - La и Рг. Обращено внимание на недостаточную исследованность параметров, характеризующих строение и внутримолекулярную динамику комплексов 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов, отличными от празеодима. Отмечается, что при изучении внутримолекулярной динамики комплексов МЦПЭ с парамагнитными катионами лантаноидов исследователям необходимо учесть существенную температурную зависимость химических сдвигов на ядрах лигандов.
Рассмотрено современное состояние теории формы сигнала ЯМР при химическом обмене .и её применение для изучения кинетики процессов молекулярной динамики в стационарных и в нестационарных условиях.
Во второй главе представлены методики анализа экспериментальных данных, позволяющие установить геометрические параметры, парамагнитные свойства, активационные параметры конформационной динамики в комплексах макроциклических соединений с лантаноидами, а также изучить термодинамику комплексообразования по спектрам ЯМР в системе краун-эфир- лантаноидный комплексный катион.
В третьей главе излагаются результаты изучения температурной зависимости лантанид-индуцированного сдвига и параметров активации внутримолекулярной конформационной динамики в парамагнитных комплексах лантаноидов с макроциклическими полиэфирами методом динамического ЯМР.
В четвёртой главе проводится детальное изучение параметров, характеризующих структурные особенности, парамагнитные свойства и термодинамику комплексообразования комплексов катионов лантаноидов с макроциклическими полиэфирами. Методом релаксационной спектроскопии ЯМР определён ряд физико-химических свойств данного класса соединений.
Пятая глава посвящена изложению особенностей применения методик ЯМР в нестационарных условиях. Рассмотрена форма сигнала ЯМР в системе с многопозиционным фотоиндуцированным химическим обменом. Предложено времязависимое решение уравнений Блоха в системе с многопозиционным фотоиндуцированным химическим обменом. Получены соотношения для временной зависимости формы сигнала ЯМР в системе с многопозиционным химическим обменом при скачкообразном изменении скорости химического обмена. Показана возможность изучения кинетики фотоиндуцированного химического обмена посредством методики двойного резонанса переноса спинового насыщения. Также на частном случае системы с двухпозиционным химическим обменом проиллюстрированы особенности временной зависимости формы сигнала ЯМР при скачкообразном изменении константы скорости химического обмена.
В заключении сформулированы выводы и приведены работы, в которых опубликованы основные научные результаты диссертации.
Научную новизну работы составляют следующие оригинальные результаты.
Методом ЯМР установлены константы скорости химического обмена при различных температурах, активационные параметры инверсии молекул краун-эфира, структурные параметры и парамагнитные свойства комплексных катионов [Ln (ПТА)2 (18-краун-6)]+ (в том числе температурная зависимость химических сдвигов на протонах) для ряда лантаноидов, где Ln = Се, Nd и Ей.
Найдены особенности временной зависимости формы сигнала ЯМР при скачкообразном изменении константы скорости химического обмена в нестационарных условиях при двухпозиционном обмене. Изменение формы сигнала ЯМР в зависимости от времени, полученное нами с помощью решения уравнений Блоха, представляет собой переходный процесс от исходного стационарного состояния к новому стационарному состоянию и сопровождается затухающими осцилляциями.
На защиту выносятся: результаты исследования методами релаксационной и динамической ЯМР-спектроскопии структурных и динамических параметров комплексов молекул 18-краун-6 с парамагнитными катионами лантаноидов цериевой подгруппы в слабополярных растворителях; результаты численного решения уравнений Блоха, зависимых от времени, в случае двухпозиционного химического обмена, позволяющие спрогнозировать временную зависимость формы сигнала ЯМР в нестационарных условиях, связанных со скачкообразным изменением константы скорости реакций.
Личный вклад соискателя. Численные расчёты структурных параметров комплексных катионов, их парамагнитных свойств, исследования термодинамических параметров, кинетических и активационных параметров внутримолекулярной динамики, а также моделирование форм сигналов ЯМР были выполнены диссертантом самостоятельно. Для этого автором был создан пакет оригинальных программ численного моделирования на языке Turbo Pascal и в средах разработки MathCAD, LabVIEW и Mathematica на персональном компьютере типа IBM PC. Автор активно участвовал в разработке плана исследований, снятии спектров ЯМР соединений, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.
Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях; XXXVIII, XXXIX, XL, XLI Международных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000, 2001, 2002, 2003), 13 Конкурсе-конференции им. академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2002), XXVIII Международном симпозиуме по макроциклической химии (Гданьск, 2003), 9, 12 Всероссийских Научных Конференциях студентов-физиков и молодых учёных (Красноярск, 2003, Новосибирск, 2006), XVI Симпозиуме по современной химической физике (Туапсе, 2004), Конкурсе-конференции «Молодые-2005» (Новосибирск, 2005), Евразийской конференции по химическим наукам (Анталия, 2006), Специализированном АМПЕРовском коллоквиуме и Гумбольдтовском симпозиуме «Улучшенные материалы, исследованные спектроскопическими и дифракционными методами» (Вильнюс, 2006),
Работа была выполнена при поддержке грантов РФФИ (№№ 00-03-33011, 04-03-32159), 6-го конкурса-экспертизы проектов молодых учёных РАН (№ 179), администрации Новосибирской области (именная аспирантская стипендия) и стипендии имени академика А.В. Николаева.
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 16 работах. Из них 3 статьи в иностранных журналах, 1 статья в отечественном журнале, 2 статьи в электронных журналах, 10 публикаций в материалах конференций.
class1 Литературный обзор. Динамический ЯМР комплексов супрамолекулярных
соединений с катионами металлов в растворе class1
Форма сигнала ЯМР в системе с химическим обменом
Динамическая ЯМР спектроскопия (ДЯМР), согласно [15,18], представляет собой один из разделов спектроскопии ЯМР, занимающийся в широком понимании изучением проявлений процессов химического обмена в спектрах ЯМР, а также информации об изменении окружения магнитных ядер, которая может быть получена из анализа спектров. Два наиболее важных типа информации, которые могут быть получены с помощью ДЯМР: структурные параметры молекул, участвующих в химическом обмене, и значения констант скоростей изучаемых процессов.
Следует подчеркнуть, что, когда мы рассматриваем комплекс в растворе, речь, вообще говоря, идёт не об определённой, фиксированной структуре, а о некоторой равновесной между различными структурными формами исследуемой молекулы. Эти структурные формы могут в какой-то степени соответствовать структуре молекул в кристаллической фазе. Иначе говоря, все наблюдаемые сдвиги ЯМР носят усреднённый по всем структурным формам характер (при наличии их взаимопревращения). Однако даже такой характер экспериментальных данных содержит информацию о структуре молекул «в среднем» и, более того, позволяет судить о движении её фрагментов [19]. Особенностью комплексов в растворе является то, что может проявляться их лабильность по сравнению с этими комплексами в кристаллической фазе. У фрагментов молекул появляется возможность вращаться вокруг связей, совершать колебания. В спектрах ЯМР эти движения могут проявляться. Как отмечалось в обзоре [15], методом ЯМР может быть исследована кинетика химических реакций, имеющих как первый (или псевдопервый) порядок, так и реакция второго порядка (например, реакция обмена лигандов), кроме того, как термодинамически равновесных, так и неравновесных, например, с периодом полупревращения более 1 мин. В связи с этим, термин ДЯМР исследование в узком (классическом) смысле относится к изучению систем, имеющих первый или псевдопервый порядок и находящихся в термодинамическом равновесии, включая вырожденные системы (в которых в результате реакции образуется молекула, спектрально неразличимая с оригинальной).
Необходимо обратить внимание на то, что для любой динамической системы свойственно наличие как минимум двух относительно стабильных структурно неэквивалентных форм системы (соответствующих минимумам потенциальной энергии), каждая из которых характеризуется собственным временем жизни [8]. Реконструкция структуры и характеристика этих структурно неэквивалентных форм динамической системы является одним из наиболее важных аспектов изучения динамической системы. Наиболее детально динамические системы классифицированы по физико-химическим свойствам в работе [15]. Анализ современных методик изучения динамических систем методом ДЯМР представлен в работе [18].
Форма линии ЯМР может быть рассчитана как исходя из классических представлений (тогда используются уравнения Блоха), так и из более строгих квантовых представлений (уравнения движения спиновой матрицы плотности). В динамическом ЯМР детально изучена теоретическая зависимость формы сигнала ЯМР при стационарных условиях как для двухпозиционного [20], так и для многопозиционного химического обмена (ХО) [21, 22, 23].
class2 Методики анализа экспериментальных данных (методика и техника
эксперимента) class2
Экспериментальная часть (спектрометры ЯМР и исследованные вещества)
Исходные комплексы т/?глор-дикетонатов лантаноидов предоставлены к.х.н. Л.Д. Никулиной (ИНХ СО РАН). Исследовались системы {[Ьп(ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ьп(ПТА)4]" 4Н20}, где Ln = Се, Pr, Nd, Ей. Использовались растворители: Б8-толуол, CDC13, CD2C12. Образец приготавливался смешиванием из порошков исходного комплекса лантаноида [Ьп(ПТА)3 2Н20] и краун-эфира, взятых в массовой пропорции, соответствующей химической формуле комплекса, в присутствии избытка растворителя. Концентрации веществ составляли порядка 10 " моль/л. Подробно вопрос о компонентах образующейся термодинамической системы рассмотрен в Главе 4.
Как было установлено ранее в литературе [76, 77] для Ln=Pr, в растворе присутствуют следующие соединения: {[Ln(RTA)2 (18-краун-6)]+ [Ьп(ПТА)4] 4H20}S0V. В них стехиометрический состав, определяемый однозначно (из сравнения интегральных интенсивностей сигналов в спектре ЯМР методами лигандного и металлозамещения). Для простоты в остальном тексте диссертации соединения пишутся в следующем сокращённом виде -[Ьп(ПТА)2 (18-краун-6)]+ [Ьп(ПТА)4]" -4Н20.
Среднее количество накоплений для одного спектра было не менее 100. Количество накоплений выбиралось конкретно для каждого исследованного соединения, чтобы соотношения сигнал/шум превышало 100 для основных изучаемых сигналов. Температурный диапазон исследований определялся точкой замерзания растворителей и точкой кипения. Спектры ЯМР снимались на импульсных спектрометрах TESLA BS-567а (Ни С, производства ЧССР), который управляется персональным компьютером Pentium [19], рабочие частоты соответственно 100 и 25.144 МГц и Bruker MSL-400 (производства ФРГ), рабочая частота 400 МГц. Внутренний стандарт при съемке спектров Н и 13С ЯМР - ГМДС. Скорости спин-решеточной релаксации измерялись с помощью импульсной последовательности 180 -т-90 [27]. Для приготовления растворов в работе применялись дейтеро-обогащенные органические растворители для ЯМР-спектроскопии, произведенные на объединении "Изотоп": CDClj, CD2Cb, CD3C6D5. Использовали 1,4,7,10,13,16-гексаоксацикло-октадекан (18-краун-6) производства Черкасского завода химреактивов (марка Ч.,ТУ 6-09-09-190-83).
При исследовании термодинамики комплексообразования образцы ЯМР приготовлялись растворением в дейтерированном хлороформе [Ей (ПТА)з] и (18-краун-6). Н ЯМР спектры записывались на спектрометрах Bruker MSL 200 и СХР 300 с рабочими частотами 200 и 300 МГц соответственно. Отнесение спектров осуществлялось с помощью остаточного сигнала хлороформа при 298 К со сдвигом по отношению к ТМС, равным 8 = 7.24 м.д.
Конформациониая динамика в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов с 18-краун~6
Экспериментально исследованы спектры Н ЯМР в зависимости от температуры в диапазоне от 168 К до 382 К следующих парамагнитных комплексов лантаноидов (в неполярных растворителях): Набор экспериментальных данных и литературные данные, приведённые в обзоре, позволяют сделать вывод о существовании внутримолекулярной динамики [86] в этих координационных соединениях, так как анализируемые спектры ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов с 18-краун-6 демонстрируют зависимость формы сигнала от температуры, характерную для спектров соединений, в которых протекает химический обмен. Действительно, при низкой температуре в спектре ЯМР наблюдается дублет, отвечающий медленному обмену, который при повышении температуры проходит точку коалесценции в области промежуточных скоростей химического обмена, как видно из Рис. 8 и Рис. 9. При высокой температуре, соответствующей случаю быстрого обмена, дублет трансформируется в синглет.
class4 Структурные параметры, парамагнитные свойства и термодинамика
комплексообразоваиия парамагнитных комплексов лантаноидов с макроциклическими лигандами class4
. Структурные параметры и парамагнитные свойства в парамагнитных комплексах лантаноидов с макроциклическими лигандами методами динамического ЯМР
Наблюдаемое небольшое различие в структурах катионов может быть обусловлено как погрешностью экспериментального определения величин Т\, так и незначительными структурными изменениями.
Поскольку в неполярном растворителе мала вероятность диссоциации комплекса лантаноида с хелатными анионами, то, исходя из принципа электронейтральности, хелатные анионы находятся в первой координационной сфере.
В предположении о том, что краун-эфир находится во второй координационной сфере, расчёт в такой модели даёт значительно большее эффективное расстояние от лантаноида до протонов (на несколько ангстремов, как это показано ниже).
По данным РСА инклюзивных комплексов [La (ЫОз)з (18-краун-6)] было найдено эффективное расстояние между лантаноидным катионом Ln и протонами молекулы краун-эфира, составившее 4,2 А. По модельным расчётам, если бы краун-эфир входил в состав второй координационной сферы Ln+, то между Ln+ и кислородом краун-эфира встраивалась бы молекула Н20. Тогда эффективное расстояние (найденное по характерным длинам связей) должно было превышать 7,8 А. Сопоставление этих данных показывает, что молекула краун-эфира входит в состав первой координационной сферы Ln3+ катионного фрагмента ионной пары.
Увеличение экспериментально определённого эффективного расстояния с ростом атомного номера катиона лантаноида может быть обусловлено эффектом лантаноидного сжатия.
class5 Особенности применения ЯМР для изучения химического обмена в
нестационарных условиях class5
Стационарная форма сигнала ЯМР в системе с многопозиционным фотоиндуцированным химическим обменом
Предлагаемый подход к изучению фотоиндуцированного химического обмена лежит в области динамического ЯМР и основан на хорошо известных модифицированных уравнениях Блоха [23]. Объектом исследования являются мономолекулярные обратимые реакции. Полученные в настоящей работе соотношения относятся к случаю многопозиционного химического обмена в условиях отсутствия спин-спинового расщепления сигнала ЯМР.
Пусть многокомпонентная система характеризуется наличием N различных молекулярных форм Sj, S2,..., Si,..., Sj,..., SV В действительности возможны такие ситуации, когда присутствует множество химических форм, и каждая из них имеет свой собственный набор позиций, химический обмен между которыми мы можем наблюдать в спектрах ЯМР при взаимопревращениях этих химических форм [92]. Помимо того, возможны и случаи, когда в системе присутствуют и вырожденные формы, так что превращение одной формы в другую сопровождается реориентацией набора ядер. Но в данной работе для упрощения рассмотрения мы будем полагать, что для каждой химической формы в спектре ЯМР присутствует всего один характеризующий её сигнал (другими словами, каждой химической форме соответствует ровно одна позиция).
Будем считать, что имеется N позиций с различными ларморовскими частотами со,, при этом химический обмен модулирует все разности частот Wj-cujl. Следуя МакКоннелу [94], опишем перенос ядерной намагниченности для компоненты в форме (22).
Индексы нумеруют позиции, а пары индексов относятся к константам скорости первого порядка, так что к характеризует перенос компоненты намагниченности из позиции / в позицию у. Такая форма записи важна для определения элементов матриц в системе с многопозиционным химическим обменом.
Предположим, что реакция включает быстрое взаимопревращение этих молекулярных форм под воздействием света. Тогда фотоиндуцированный химический обмен для системы из N позиций можно описать Рис. 18 (индексы / и у относятся к произвольным позициям).
