Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы широкое развитие получила химия неводиых растворов. В теоретическом плане это связано с необходимостью создания общей теории растворов, в практическом - с их использованием в качество мидкофззных материалов, возможностью напраатепного влияния' на ход химических процессов и т.д.
Решение этих проОлом связано с построением количественной теории растворов, которая позволила бы предсказывать различные свойства жидких систем на основе дапных о строении молекул и межчолекулярннх взаимодействиях. Наиболее трудны для теоретического описания ассоциированные рас.зоры, для которых характерна наличие относительно сильных направленных взаимодействия между молекулами. Один из перспективных подходов основан на использовании моделей ассоциативных равновесия для количественного описания распределения молекул между имеющимися в, растворе ассоциативными формами. Сочетание указанного модального подхода с экспериментальным исследованием термодинамических свойств бинарных незлектролитных смесей позволяет установить его взаимосвязь с термодинамическими характеристиками.
Как объекты исследования большой интерес представляют полярные апротонные растворители и их смеси. Среди данного класса растворителей следует выделить амиды и нитрилы, которые интересны с теоретической точки зрения -и широко используются в современной технологии. В то вре-, мя как водные растворы амидов исследованы достаточно полно, неводные смеси их с другими растворителями, в том числе и ацетонитрилом,. практически не изучены. Между тем молекулы ацэтонигрила (АН) способны к образованию ассоциатов и комплексов с формамидом (ФА), N-мэтилформами-дом (МФА), N, N-ди; іетшіформамидом (ДМФА) и гексаметилфосфортриамидом (ГНФА), которые в значительной мере определяют физико-химические параметры их смесей.
Работ выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Химическая термоди--намика" (раздел 2.19.1.3), а также по теме с государственным регистрационным № 01.8.0120073.
Цель работы включает: I) комплексное политэрмическое (283-343 К) исследование бинарных систем адатошггрил-амид (ФА, МФА, ДМФА, ГМФА) методами HMF('H)- спектроскопии, калориметрии (С?) и дексиметрии во всей области составов и получение на их основе параметров ассоциации в неэлэктролитных смесях, теплоемкостных и обьемных характеристик;
-
выявление основных-закономерностей и проведение сравнительного ана-" лиза влияния природы амида, состава смеси и температуры на характеристику межчастичных взаимодействий в изученных системах;
-
получение и анализ термодинамических характеристик переноса амидов из их смесей с ацетонитрилом в водные системы;
-
нахождение и анализ признаков "сольвофобности" в водных растворах амидов и сопоставление их с таковыми для растворов амидов в ацетони-трила...
Научная новизна. Впорвыо проведено комплексное политермическое (233-343 К/ исследование бинарных неводных систем на основе ацетонит-рила и амидов (ФА, МФА, ДЧФА, ШФА>. Экспериментально измерены химические сдвиги протонов ацетонитрила и амидов в их бинарных смесях, удельные теплоемкости и шотности смесей ацэтонитрила с амидами во всей области составов. На их основе найдены константы равновесия и энтальпии сбразования комплексов ацэтонитрила с амидами, многочисленные теп-лоемкостные и объемные характеристики. Проведен анализ экспериментальных и расчетных данных, выявлены осоЛености ассоциации в изученных системах, закономерности во влиянии природы амида, температуры и состава на термодинамические свойства смесей АН с амидами. Определены избыточные теплоемлости смесеа в рамках моделей атермического и неатермичес-кого ассоциированных растворов. Получены вклады от -СНэ групп в величины стандартных парциальных мольных теплоємкостей и оо'ьемоо амидов в АН, вклады от образования полости в растворителе. В рамках статистических теорий растворов определены параметры межчастичных взаимодействий в водных и- ацетонитрильных растворах амидов и выяатаны корреляции между их объемными и теплоемкостными характеристиками.
Практическая значимость заключается в том, что ' полученные в работе термодинамические характеристики смесей ацэтонитрила С амидами, установленные 'закономерности в их изменении от различных факторов и сведения об ассоциативном состоянии компонентов могут быть использованы при расчетах фазовых равновесий в многокомпонентных системах, экстракции и разделении веществ, получении особо чистых соединений, создании жидко-фазных- материалов с заданными свойствами, для прогнозирования и априорного расчета'свойств незлектролитных систем. Высокая точность и надежность экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала.
Апробация работы. Основное содержание работы опубликовано в 19 печатных работах. Результаты исследования докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по кислотно-основным взаимодействиям и сольва-
тации в неводних средах (Харьков, 1987), х Международной конференции ИШАК по химической термодинамике (Прага, 1988). iv .Всесоюзном совещэ-яии го проблемам сольватации и комплексообразовышя в ноесдиых средах (Иваново, 1889), п Всесоюзной конференции по химии.и применению неводных рзстворов (Харьков, 1989), xiv Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Ташкент, 198Э), iv Всесоюзной конференции по термо-. динамике органических соединения (Минск, 1990).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Похожие диссертации на Межмолекулярное взаимодействие в бинарных неводных системах ацетонитрил-амид (ФА, N-МФА, ДМФА, ГМФА) по данным ЯМР-спектроскопических, теплоемкостных и объемных характеристик
