Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура и свойства переноса солевых расплавов .
1.1. Структура ионных расплавов. 16
1.2. Электропроводность индивидуальных солевых расплавов. 24
1.3. Электропроводность расплавленных смесей солей . 32
1.4. Влияние сильных электрических полей (СЭП) на поведение растворов электролитов.
Глава II. Методика эксперимента. 42
2.1. Принципиальная схема и принцип работы импульсной высоковольтной установки.
2.2. Методика измерения проводимости солевых расплавов в СЭП.
2.3. Объекты исследования. Измерительная ячейка. 54
2.4. Методика измерения поверхностного натяжения и плотности солевых расплавов, активированных высоковольтными импульсными разрядами.
2.5. Методика исследования спектров свечения солевых распла- 62
вов и твердых электролитов.
2.5 Возможные ошибки измерений. 64
ГЛАВА III. Высоковольтная электропроводность расплавленных галогенидов и нитратов щелочных металлов и обсуждение результатов .
3.1. Особенности высоковольтного поведения водных растворов электролитов.
3.2. Электропроводность расплавленных индивидуальных галогенидов и нитратов щелочных металлов в СЭП.
3.2.а. Высоковольтная электропроводность фторидов щелочных металлов.
3.2 б. Предельная электропроводность хлоридов щелочных металлов.
3.2 в. Электропроводность бромидов и йодидов натрия и рубидия в СЭП.
3.2 г. Высоковольтная электропроводность нитратов щелочных металлов и перхлората лития. 3.2 д. Электропроводность бинарных и тройных взаимных систем некоторых галогенидов щелочных металлов в СЭП.
3.3. Обсуждение экспериментальных результатов. 102
3.4. Предельные подвижности и связь между свойствами переноса расплавленных солей.
3.5. Предельные электропроводности и соотношения Нернста - 124
Эйнштейна, Стокса - Эйнштейна.
ГЛАВА IV. Высоковольтная электропроводность расплавленных хлоридов двухвалентных металлов и некоторых тройных систем .
4.1. Электропроводность хлоридов цинка, олова, свинца и двухлорида меди в СЭП.
4.2. Предельные электропроводности расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов.
4.3. Высоковольтная электропроводность расплавленных бинарных смесей КС1 - МС12 (М = Са, Sr, Ва) и LiCl - ВаС12 .
4.4. Высоковольтная электропроводность расплавов тройных систем на основе хлоридов и нитратов щелочных металлов и нитрата стронция.
4.5. Обсуждение экспериментальных результатов. 158
ГЛАВА V. Высоковольтная активация и кинетика постактивационной релаксации солевых расплавов .
5.1. Кинетика релаксации проводимости расплавленных солей после ВИР.
5.2. Влияние высоковольтных разрядов на поверхностное натяжение солевых расплавов.
5.3. Влияние высоковольтных разрядов на процесс электролиза криолит — глиноземного расплава. 202
ГЛАВА VI. ВИР - активация твердых электролитов иих расплавов .
6.1. Сравнительный анализ некоторых методов активации твер- 207 дых электролитов.
6.2. Влияние ВИР на проводимость Li2S04 и смеси 0,8-Li2SO4 - 211
0,2-Na2SO4 в твердой и жидкой фазах.
6.3. Высоковольтная проводимость протонных твердых электролитов (ПТЭ) и их расплавов.
6.3.1. ВИР - активация ПТЭ NaHS04 и его расплава. 220
6.3.2. Высоковольтная электропроводность и кинетика ее релаксации ПТЭ KHSO4 и его расплава.
6.3.3. ВИР - активация ПТЭ RbHS04 и его расплава. 231
6.3.4. Высоковольтная проводимость и кинетика ее релаксации CSHSO4 и его расплава.
6.4. Высоковольтная электропроводность и кинетика ее релаксации в бинарных смесях ПТЭ и их расплавов.
6.5. Анализ высоковольтного поведения ПТЭ и их расплавов. 253
ГЛАВА VII Вольт-секундные характеристики разряда и спектры электролюминесценции расплавов СОЛЕЙ и ПТЭ .
7.1. Временные и энергетические характеристики импульсных разрядов в расплавленных солях.
7.2. Эмиссионные спектры расплавленных солей. 264
7.2.1. Спектры электролюминесценции расплавленных галогенидов и нитратов ЩМ.
7.2.2. Спектры электролюминесценции тройных систем NaCl - 279 КС1 - МС12 (М = Са, Sr, Ва).
7.2.3. Спектры электролюминесценции ПТЭ NaHS04, RbHS04 и 285 их расплавов.
Заключение 292
Выводы. 296
Литература.
- Электропроводность расплавленных смесей солей
- Методика измерения поверхностного натяжения и плотности солевых расплавов, активированных высоковольтными импульсными разрядами.
- Предельная электропроводность хлоридов щелочных металлов.
- Высоковольтная электропроводность расплавленных бинарных смесей КС1 - МС12 (М = Са, Sr, Ва) и LiCl - ВаС12
Введение к работе
Актуальность темы. Большой интерес к ионным расплавам и твердым электролитам (суперионным проводникам), прежде всего, объясняется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики, в частности, для электрохимического производства металлов. Твердые электролиты применяются при создании новых систем преобразования, хранения и передачи информации (химотронные приборы, сенсоры, таймеры, кулонометры, электрохимические датчики, химические источники тока и т.д.). Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния (от почти комнатных до температур выше 3500 К), позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы не доступных для других растворителей.
Физико-химическим свойствам расплавленных солей и твердых электролитов посвящен ряд крупных монографий и обзоров [1 - 18]. Однако для определения и обоснованного выбора систем с оптимальными практическими параметрами, исследование их структуры и физико-химических свойств проведено в недостаточной степени, а изучение влияния воздействия различных физических полей (давление, сильные электрические и магнитные поля и др.) пока находится в начальной стадии. Эффекты сильных внешних возмущений на многие свойства ионных жидкостей и твердых электролитов не определены. Это, в первую очередь, касается систематического исследования поведения этих объектов в сильных электрических полях (СЭП), что позволит определить дополнительные возможности (наряду с изменением температуры, ионного состава и т.д.) направленного изменения их физико-химических свойств и реакционной способности. Поэтому исследование влияния СЭП на строение и кинетические свойства расплавленных солей является актуальной задачей не только для фунда-
ментальной науки, но и для решения вопросов интенсификации различных технологических процессов.
Высоковольтному поведению растворов электролитов посвящено большое число работ, которые разделяются на две группы. В работах первой группы (эффект Вина) установлено, что проводимость растворов электролитов возрастает с увеличением напряженности электрического поля (НЭП), достигая насыщения в полях ~10 В/м. Фактически эти работы послужили экспериментальным подтверждением наличия ионных атмосфер по теории Дебая - Хюккеля - Онзагера. В работах второй группы делается попытка установления физической сущности и характера высоковольтного разряда в проводящих жидкостях (растворах электролитов). Подобные исследования в ионных расплавах и твердых электролитах могут дать ценную информацию об их структуре и свойствах переноса.
Несмотря на то, что измерению коэффициентов диффузии и самодиффузии ионов в расплавах посвящено большое число работ, имеющиеся экспериментальные методы, основанные на использовании радиоактивных изотопов, встречаются с рядом трудностей, уменьшающих их точность. Поэтому имеющиеся сведения о коэффициентах диффузии, их зависимость от температуры и природы электролита не являются полными и не всегда сопоставимы. Эксперименты показывают, что для оценки коэффициентов самодиффузии ионов, используя величину низковольтной электропроводности расплава, нельзя применять уравнение Нернста - Эйнштейна. Согласно этому уравнению коэффициент диффузии может быть определен из предельной проводимости (подвижности) иона при бесконечном разбавлении. В солевых расплавах эта величина неизвестна [19]. Знание предельной электропроводности солевых расплавов позволит выяснить причины невыполнения соотношения Нернста - Эйнштейна и применить ее для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов.
Эффективность работы приборов на основе твердых электролитов (надежность, долговечность, быстрота действия, повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.), прежде всего, зависит от величины проводимости применяемых в них твердых электролитов. Поэтому задача активации твердых электролитов — одна из важнейших проблем современной науки и техники. Существующие способы активации ионных соединений (метод легирования ионных кристаллов, обработка некоторого класса неорганических соединений во влажной атмосфере, однородное смешивание порошков ионных проводников с мелкодисперсными оксидами и др.) довольно трудоемки при экспериментальном определении оптимальных составов, отвечающих наибольшей проводимости. Поэтому необходимо использовать более универсальный способ активации твердых электролитов и солевых расплавов путем высоковольтных импульсных разрядов (ВИР).
Одной из основных технических задач при получении металлов электролизом расплавленных солей является увеличение выхода по току наряду с уменьшением удельного расхода электроэнергии. Процесс Дил-лера [20], заключающийся в активации криолит-глиноземного расплава модулированными высоковольтными импульсами, до сих пор не получил промышленного применения. Поэтому необходимы дополнительные и более тщательные исследования в этом направлении.
Из выше изложенного следует, что исследование поведения солевых расплавов и твердых электролитов в СЭП является актуальной как с точки зрения дальнейшего развития теории строения ионных проводников, так и в практическом отношении.
Исследование физико-химических свойств солевых расплавов и твердых электролитов и их активация при воздействии сильных импульсных электрических нолей является новым научно-техническим направлением.
Цель работы состояла в установлении закономерностей изменения электропроводности расплавленных солей и твердых электролитов от НЭП, в изучении влияния ВИР на постразрядовое поведение солевых расплавов и твердых электролитов, в выяснении механизма свечения (электролюминесценции) в них в СЭП.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование зависимости электропроводности солевых расплавов и
твердых электролитов (галогенидов и нитратов щелочных металлов,
хлоридов щелочноземельных и двухвалентных металлов, сульфата
лития, гидросульфатов щелочных металлов в жидкой и твердой фа
зах, бинарных, тройных взаимных и многокомпонентных солевых
систем) от НЭП в широком интервале температур и составов;
выяснение возможности использования предельных электропровод-ностей солевых расплавов и твердых электролитов для удовлетворительных расчетов коэффициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста - Эйнштейна;
изучение кинетики релаксационных процессов проводимости расплавленных солей и твердых электролитов, активированных ВИР;
изучение влияния ВИР на поверхностное натяжение солевых расплавов;
исследование спектров электролюминесценции расплавленных и твердых электролитов (галогенидов и нитратов щелочных металлов и их смесей, тройных систем МС12 - NaCl - KCl (М = Са, Sr, Ва) гидросульфатов натрия и рубидия);
из анализа полученных результатов и имеющихся литературных данных о свойствах расплавленных солей, в частности для хлоридов щелочноземельных металлов и их смесей, предложить модельные представления об их строении, способные с единых позиций объяснить комплекс структурных и кинетических свойств.
Научная новизна заключается в следующем:
впервые разработаны методики импульсных высоковольтных измерений таких физико-химических свойств солевых расплавов и твердых электролитов, как электропроводность и поверхностное натяжение и получены экспериментальные данные температурного, концентрационного и временного изменения свойств в зависимости от НЭП;
экспериментально определена предельная электропроводность расплавленных солей и твердых электролитов и их смесей;
обоснован принцип независимого движения ионов в сильных электрических полях, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности для расплавов бинарных и тройных взаимных солевых систем;
обоснована возможность применения уравнения Нернста - Эйнштейна для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов, вычислены коэффициенты самодиффузии ионов в некоторых расплавах, отсутствующих в литературе;
обнаружена активация, достигающая 20 - 80 %, солевых расплавов и твердых электролитов высоковольтными импульсными разрядами (в протонных твердых электролитах и их расплавах она аномально высокая и достигает 600 и более % ) и впервые изучены релаксационные процессы проводимости после ВИР, экспериментально определено время релаксации, оно имеет порядок І О4 '-г 105 с и с ростом температуры оно возрастает;
в многокомпонентных солевых расплавах, активированных ВИР, обнаружено снижение (переохлаждение) температуры кристаллизации на 6 К;
обнаружено снижение поверхностного натяжения солевых расплавов (нитраты натрия и калия, бинарные смеси КС1 — СаС12, ЫС1-
BaCh и тройная система эвтектического состава NaCl — KCl— CaCli) после высоковольтных разрядов и выявлено, что релаксация поверхностного натяжения подобна релаксации проводимости;
впервые обнаружено свечение (электролюминесценция) расплавленных солей и твердых электролитов в СЭП, исследованы спектры свечения хлоридов и нитратов щелочных металлов, тройных систем NaCl - KCl - MCI2 (М - Ca, Sr, Ba), протонных твердых электролитов NaHSC>4, RbHSC>4 и их расплавов; На защиту выносятся следующие положения:
Экспериментальные результаты измерений удельной и эквивалентной электропроводности расплавленных фторидов лития, натрия, калия и рубидия, хлоридов лития, натрия, рубидия, цезия, цинка, олова, свинца, кальция, стронция и бария, бромидов натрия и рубидия, йодидов натрия и рубидия, нитратов лития, натрия и калия, бинарных систем ЫС1-KCl; LiCl - RbCl; KCl - MCI2 {М- Ca, Sr, Ba), тройных взаимных систем NaCl - KBr, KCl - NaBr, NaCl - CsBr, CsCl - NaBr, CsCl-KBr и KCl - CsBr в зависимости от НЭП.
Экспериментальное доказательство того, что с ростом температуры расплава предельная электропроводность () и относительное ее изменение возрастают, НЭП, при которой достигается предельная электропроводность (Ее), и степень диссоциации (А,(Де) уменьшаются. Закономерное уменьшение предельной эквивалентной электропроводности индивидуальных галогенидов щелочных металлов при одинаковых температурах как в вертикальном (общий анион), так ив горизонтальном (общий катион) рядах, в нитратах щелочных и хлоридах щелочноземельных металлов - с ростом радиуса (массы) катиона.
Возрастание проводимости расплавленных солей и достижение ее предельного значения с увеличением НЭП связано со снятием релаксационного торможения и разрушением автокомплексных ионов ударным ме-
ханизмом без пробойных явлений и отсутствием электронной составляющей.
4. Экспериментальное обоснование принципа независимости под
вижности или ионной электропроводности и аддитивности предельной эк
вивалентной электропроводности в бинарных и тройных взаимных систе
мах солевых расплавов.
Наличие прямой корреляция между энергией активации вязкого течения расплавленных солей и энергиями активации проводимости в слабых и сильных электрических полях.
Экспериментальное доказательство возможности использования результатов высоковольтных измерений проводимости для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов по уравнению Нерн-ста - Эйнштейна.
Свечение расплавленных солей и твердых электролитов, связанного с возбуждением электронных и колебательных уровней в СЭП, является предпробойной электролюминесценцией.
Экспериментальное доказательство возможности активации расплавленных солей и твердых электролитов высоковольтными импульсными разрядами. "Наведенная" СЭП избыточная проводимость в солевых расплавах и твердых электролитах сохраняется в течение ~ 104 и более с (эффект "памяти").
Практическая значимость работы. Предельные электропроводности расплавленных солей и их температурная зависимость, полученные в СЭП, могут быть использованы в качестве справочных данных. Закономерности ВИР - активации, кинетики постактивационной релаксации и эмиссионные спектры солевых расплавов и твердых электролитов могут служить важной основой для дальнейшего развития теории строения ионных жидкостей и твердых электролитов. Предельные электропроводности расплавленных солей вполне могут быть использованы для расчетов коэф-
фициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста - Эйнштейна. Проведенные исследования показывают возможность направленного изменения физико-химических свойств ионных расплавов и твердых электролитов, используемых в практических целях, путем воздействия ВИР: возможность их практической реализации показана на примере электролитов алюминиевого и магниевого производства, что должно приводить к существенному снижению энергоемкости электролиза солевых расплавов. Использование активированных ВИР солевых расплавов и твердых электролитов значительно улучшат качество химических источников тока, реакционную способность и т.д. Отметим, что некоторые результаты высоковольтных исследований электропроводности расплавленных галогени-дов щелочных металлов (ГЩМ) вошли в учебное пособие для студентов высших учебных заведений (Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия: - М.: Химия, 2001, - 624 с).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и доложены:
на Всесоюзной конференции по регулярным растворам (г. Краснодар, апрель 1972 т.); на V Всесоюзном совещании по физической химии и электрохимии расплавленных солей (Свердловск, июнь 1973 г.); на Всесоюзной конференции по физике диэлектриков и перспективам ее развития (Ленинград, октябрь 1973 Т.); на Гои Региональной конференции молодых ученых Сев. Кавказа (Ростов-на-Дону, март 1975 г.); на Специализированной секции электролиза алюминия Отраслевого научно-технического Совета ВАМИ по производству алюминия, магния и электродных материалов (Ленинград, апрель 1978 г.); на научно-практической конференции молодых ученых Дагестана (Махачкала, февраль 1979 г.); на VII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Свердловск, сентябрь 1979 г.); на IV-ой Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии
(Свердловск-Пермь 1985 г); на IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Свердловск, 1987 г.); на научной сессии Дагестанского ФАН СССР (Махачкала, 1988); на региональной конф. "Физико-химические процессы в электрических разрядах" (Грозный, 1990 г.); на интернациональном симпозиуме "Systems with fast ionic transport" (Варшава, май 1994 г.); на 10-ой международной конференции "Solid State Ionics" (Сингапур, декабрь, 1995); на 4-ой региональной конференции "Химики Сев. Кавказа производству" (Махачкала, 1996 г.); на 3- ей республ. конф. "Наука и социальный прогресс Дагестана" (Махачкала, 1997 г.); на международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998 г.); на Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 1999 г.); на Всероссийской науч. конф. с междун. участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" Махачкала, 1999 г.); на XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, сентябрь 2001); на II Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 2001 г.); на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2001 и 2002 г.); на международных конференциях "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах" (Махачкала, 2002, 2004 гг.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на ІІГ Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 2003, г.); на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, сентябрь 2004); на итоговых научных конференциях проф.-преп. состава Даггосуниверситета (Махачкала, 1972 - 2004 гг.).
Личный вклад автора в диссертационную работу. Экспериментальные результаты высоковольтной электропроводности расплавленных гало-
генидов щелочных металлов получены при равном участии автора с Ша-
бановым О.М. и [Тагировым С.М.| Галогениды рубидия, тройные взаимные системы галогенидов щелочных металлов, нитраты щелочных металлов, перхлорат лития, хлориды цинка, олова, свинца и двухлорида меди исследованы лично автором. Хлориды щелочноземельных металлов и смеси КС1 - МСЬ (М = Са, Sr, Ва), LiCl - ВаСЬ исследованы при равном участии автора с Шабановым О.М. Экспериментальные результаты высоковольтного поведения твердых электролитов и их расплавов получены лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимал Гусейнов Р.М; Эмиссионные спектры расплавленных галогенидов и нитратов щелочных металлов экспериментально получены лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимал Шабанов О.М. Эмиссионные спектры протонных твердых электролитов исследованы лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимал Омаров О.А.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 85 работ, в том числе, в центральной печати и за рубежом более 27 работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 244 источника. Она изложена на 326 страницах и содержит 130 рисунков и 42 таблицы.
Часть работы выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ - гранты Е00-5.0-222 (2000 т.), Е02-5.0-1 (2003 г.), А03-2.11-554, программы "Университеты России" 05.01.045 (2002 г.), 05.01.001 (2004 г.) и РФФИ - грант № 04-03-32416.
Электропроводность расплавленных смесей солей
Точные измерения: показывают, что Ел для хлоридов щелочных металлов падает с температурой [32]. Однако эти изменения невелики, что свидетельствует о незначительном изменении структуры этих расплавов при нагревании. Многие авторы считают, что уравнение (1.14) выполняется для большинства солевых расплавов, по крайней мере, в исследованном интервале температур.
Электропроводность смесей солевых расплавов обнаруживает более сложные закономерности, чем электропроводности индивидуальных распла- # вов. Это обуславливается тем, что смесь может быть составлена из проводящей и непроводящей солей, из двух непроводящих солей, из двух проводящих солей. Электропроводность солей в зависимости от состава изменяется различно, в соответствии с тем, образуются или нет при кристаллизации расплава в системе химические соединения, следовательно, появляются или нет новые (комплексные) ионы. Электропроводности бинарных смесей расплавленных галогенидов щелочных металлов посвящено большое число работ [43, 44, 48, 50, 52, 71 - 83]. Эксперименты показывают, что изотермы отклоняются от аддитивности в отрицательную сторону. В системе Li, К/С1, например, наблюдается слабо выраженный минимум электропроводности при небольших содержаниях хлорида лития в смеси [43]. Этот минимум выражен тем ярче, чем больше разница в размерах катионов при общем анионе.
Чемла [83], Качановская [84] обнаружили, что при малых содержаниях катионов меньшего размера подвижность их меньше, чем у катионов больших размеров, преобладающих в смеси. Артсдален и Яффе [43] объясняют этот эффект сжатием полурешетки хлорид анионов и затруднением миграции катионов tC, которые дают основной вклад в электропроводность при малых концентрациях Lt, при частичной замене К на Ы+ в расплаве Li, KICI. В работе [70] на основе комплексной модели строения расплавленных ГЩМ показано, что при добавке хлоридов натрия, калия, рубидия цезия катионами большого размера (Na+, Ґ , Rb+ и Cs+) в первую очередь заменяются не свя- занные в комплексы катионы лития, которые вносят наибольший вклад в проводимость. При этом электропроводность смеси должна уменьшаться тем значительнее, чем больше размер вводимого катиона. Электропроводность достигает минимума у смеси состава М3[ІлСІ4], где А/Ґ = Na+, 1С, Rb+, Cs+. Дальнейшая замена катионов лития катионами Na, if, Rb+ или Cs+ сопровождается разрушением комплексов LiCl\ . Это приводит к некоторому возрастанию электропроводности смеси. Согласно этой модели минимум электропроводности смеси должен наблюдаться при 25 моль % соли катиона меньшего размера, т.к. в ней первое координационное число равно 4.
Марков и Шумина [85] показали, что электропроводность идеальных растворов не является аддитивной величиной также для бинарных систем, состоящих из однотипных солей, и определяется уравнением
В работах [76 - 78] полученные результаты для бинарных расплавленных систем из хлоридов щелочных металлов отработаны на основе поляризационной модели Лумсдена. Установлено, что отклонение изученных смесей от аддитивности описывается уравнением АЛ где а - анионная поляризуемость; а — постоянная; г і и г2 — межионные расстояния в соляхМ\С1
Результаты по Л согласуются с моделью поляризации общего аниона, согласно которой поляризация общего иона, вызванная различием в размерах катионов, является основным фактором, уменьшающим транспорт зарядов в расплавленных электролитах.
На свойствах тройных взаимных расплавов (ТВР) существенное влияние оказывает обменная реакция [86 - 89]. Положив в основу расчета электропроводности ТВР А,В/Х,У квазирешеточные представления Темкина о совершенном ионном растворе и принцип аддитивности, Присяжным [87] получено: Л0 = NANXAAX + NANYAAY + NBNXABX + NBNYABY, (1.18) где NA,NX и т.д. - ионные доли; A A y и т.д. - электропроводность компонентов. Уравнение (1.18) получено при допущении, что ионные подвижности остаются неизменными в индивидуальных солях и их смеси A,B/X,Y. Даже для таких сравнительно простых расплавов, как К, Rb/Cl, Br ; К, Cs/Cl, Br и др., оно не оправдывается.
Принимая во внимание, что электропроводность простейшего бинарного расплава выражается уравнением Маркова (1.16) и, учитывая, что молярная электропроводность расплава AX-BY(AY-BX) будет аддитивной величиной свойств бинарных систем АХ-АУи BX-BY, в работе [86] без учета вклада обменной реакции получено: Аналогичное уравнение для солевой пары A Y-BX будет KAY-BX = NAY AX-AY + BXABX-BY- (1-20)
Эти уравнения были использованы для изучения влияния обменного процесса на электропроводность взаимного солевого расплава. Для систем К, Rb/Cl, Br; К, Cs/Cl, Вг; Na, K/N02t N03 последние уравнения удовлетворительно согласуется с экспериментом. Изотермы электропроводности систем Na, K/Cl, Br; Na, Cs/Cl, Br; Na, K/Cl.I; Na, Ag/Cl, Вг; K, Ag/Cl, Br значительно отклоняются от рассчитанных по уравнениям (1.19) и (1.20). Энергия активации ионной миграции этих систем также показывает значительное положительное отклонение от аддитивности.
Отклонение от простейшей зависимости (1.18) в случае реальных ТВР выражается уравнением [87] AA = NXAEAB/ +NYAEAB/+NAAEA/ + NBAEB/ + AEABXY, (1.21) /x /Y /XY /AT где AEAB/X и т. д. - избыточные молекулярные электропроводности бинарных составляющих, AABXY — вклад обменной реакции. В квазирешеточном приближении предполагается, что AW = /-AAo, (1.22) где АЛ0 = AAY + ABY - Л AV _ Л BY, у - измененный параметр упорядочения, определяемый через константу равновесия Кр. Для различных реальных систем возможны приближения, при которых вклады некоторых слагаемых бинарных составляющих или учет обменной реакции оказываются несущественными. Так, например, для некоторых ТВР, содержащих щелочные галогениды, как Na, КУСІ, Вг и Na ,КУС1, I , оправдывается упрощенное приближение, при котором АЕА/Хіг,АЕв/ХЇ равны нулю.
Методика измерения поверхностного натяжения и плотности солевых расплавов, активированных высоковольтными импульсными разрядами.
Для исследования электропроводности расплавов в СЭП нами были взяты соли LiCl, NaCl, КС1, CsCl, NaBr,. KBr, Nal, LiN03, NaN03, KN03, Li2S04, Na2SO$, ZnCl2, SnCl2, PbCl2, CaCl2, SrCl2 и ВаС12 марки "ХЧ". Очистка галогенидов щелочных металлов осуществляется по методике [110]. Хлориды и бромиды дважды перекристаллизовывались и промывались спиртом. Предварительно высушивали их под уменьшенным давлением в течение 5 часов при 413 - 423 К, а затем прокаливали при 873 - 973 К в вакууме. Таким же образом очищались нитраты щелочных металлов. Их прокаливание проводили при 473 К. Фториды натрия и калия получали разложением фторсиликатов. В целях очистки Na2 SiF6H K2SiF6 от других катионных примесей кипятили их в 40% плавиковой кислоте с последующей промывкой спиртом и высушиванием при 413 - 423 К в вакууме. Термическое разложение фторсиликатов натрия и калия производили в атмосфере аргона при 1123 - 1173 К. Сульфаты лития и натрия перекристаллизовывались, предварительно сушились и прокалывались под уменьшенным давлением при 720 К. Протонные твердые электролиты (ПТЭ) NaHS04, KHSO4, RbHS04 и CsHS04 были получены путем выпаривания водных растворов эквимольных составов M2S04 (М = Na, К, Rb, Cs) и H2S04 и сушились под уменьшенным давлением при 420 К. Всегда проверялась точка плавления солей.
Изучение поведения расплавленных электролитов при высоких температурах и СЭП, конечно, представляет значительные трудности. Для импульсных высоковольтных измерений в солевых расплавах при высоких температурах из-за высокой проводимости и их агрессивности в качестве электродов приходится применять тонкие платиновые или молибденовые провода. При этом необходимо, чтобы шлифованные оголенные торцы их были расположены строго параллельно для создания однородного поля. Зазор между электродами не должен меняться в ходе эксперимента. Нами изготовлена ячейка, отвечающая вышеуказанным требованиям [111]. Схема ячейки приведена на рис. 2.7.
Молибденовые или платиновые провода (1) диаметром 10"3 м пропускались через длинные двухканальные фарфоровые трубки (3), внешний диаметр которых более 610"3 м. В каждой трубке использовался один канал. Концы проводов изгибались под углом 90 и, чтобы оголенные, шлифованные торцы были строго параллельны, они туго вводились с обоих концов примерно до середины в короткую фарфоровую трубку (7) длиной 1510"3 м, а середина этой трубки заранее точилась с одной стороны на точильном камне до появления отверстия длиной 1,5" 10"3 м. В наших экспериментах расстояние между электродами менялось в пределах (3,5 ч-13)-10-4 м.
Известно, что при электрическом разряде в проводящих жидкостях возбуждаются ударные волны [112]. Для того, чтобы электроды не отходили друг от друга при разряде, фарфоровые трубки (3) крепились платиновым проводом (4), который не достигал расплава. Эта ячейка опускалась в алундовый тигель (или тигель из электрокерамики типа СНЦ) (8), в котором находилась расплавленная соль. Кварцевая пробирка (9) внутренним диаметром 510"2 м герметически закрывалась резиновой пробкой (2). В пробирке создавалась атмосфера аргона.
Межэлектродное расстояние измерялось инструментальным микроскопом с точностью до 10 "5 м. Конечно же, это расстояние за счет расширения электродов при нагревании уменьшается. Влияние температуры на межэлектродное расстояние нами не учитывалось, так как это изменение не превышало 10 6 м. Постоянную ячейки определяли по водному раствору хлорида калия или по его расплаву. Вся система опускается в муфельную печь МП-2УМ, в которой поддерживалась во время эксперимента посто 57 янная температура с точностью до ±1 К путем регулирования напряжения, подаваемого на печь. Если температура расплава отличалась от исходного значения более чем на 1 К, то, уменьшая или увеличивая напряжение ЛАТР-ом выжидали ее восстановления, и тогда подавали импульс высокого напряжения на расплав. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой (5), которая была помещена в кварцевый чехол. Термоэдс измеряли мостом ППТВ-1 или цифровым вольтметром Щ 4313. В расплаве термопара находилась на одном уровне с электродами.
Прохождение тока силой около 103 А через расплав при апериодическом разряде конденсатора С1 (рис.2.1) приводит к частичному разряду ионов на электродах, хотя длительность импульса и не превышает 10"6 с. Чтобы исключить влияние продуктов электролиза на результаты эксперимента обычно используют четырехзондовые ячейки. Нами была апробирована четырехзондовая ячейка на примере нитрата калия при 623 К, в которой два электрода использовались для подачи высоковольтного импульса на расплав, а два других — для измерения его низковольтной проводимости. Полученные при этом экспериментальные результаты зависимости электропроводности нитрата калия от НЭП (глава III) и ее релаксация во времени (глава V) в пределах ошибок измерений оказались такими же, как и в случае двухэлектродной ячейки.
Предельная электропроводность хлоридов щелочных металлов.
В ряде MX (АҐ - катион щелочного металла, X - галоген) эквивалентная электропроводность с общим анионом при одинаковых температурах уменьшается с ростом радиуса катиона. Однако в ряде с общим анионом эта закономерность с ростом радиуса аниона не всегда соблюдается [32]. Так, при одинаковых температурах эквивалентная электропроводность бромидов лития и натрия выше их хлоридов. Интересно было бы проследить, как изменяется предельная эквивалентная электропроводность расплавленных ГЩМ в ряде с общим катионом с ростом радиуса аниона. Для этой цели исследована зависимость эквивалентной электропроводности расплавов бромидов и йодидов натрия и рубидия от НЭП в широком интервале температур.
Бромиды натрия и рубидия исследовались при температурах 1058, 1098, 1138 и 970, 1020, 1070 К соответственно, а йодиды натрия и рубидия при 965, 1023, 1153 и 930, 1053, 1100 К соответственно. Подобно фторидам и хлоридам щелочных металлов электропроводность NaBr, Nal, RbBr и Rbl также возрастает и достигает предельного значения — насыщения, зависящего от природы соли и температуры. Экспериментальные результаты зависимости эквивалентной электропроводности NaBr и Nal от НЭП графически изображены на рис.3.13, a RbBr и Rbl - на рис.3.14, предельные эквивалентные электропроводности приведены в табл.3.4. Е, МВ/м Рис.3.13. Зависимость эквивалентной электропроводности бромида и йодида натрия от НЭП: 1, 2, 3 - NaBr при 1058
Из сравнения данных таблиц 3.1, 3.2 и 3.4 видно, что относительное изменение электропроводности солей натрия и рубидия при одинаковых температурах уменьшается от фторида к йодиду с увеличением радиуса аниона, а степень диссоциации увеличивается. Предельная электропроводность . ХЕ закономерно уменьшается в рядах NaF - Nal и RbF - Rbl. На рис.3.15 приведены изотермы предельной электропроводности галогенидов щелочных металлов (хлоридов и бромидов при 1103 К, галогенидов натрия и рубидия при 1153 и 1100 К соответственоо) в зависимости от радиуса иона (катиона при общем анионе или аниона при общем катионе). Значения проводимостей солей при этих температурах получены путем экстраполяции. Для сравнения приведены также Ло, заимствованные из [60]. Видно, что в отличие от низковольтной электропроводности, предельная эквивалентная электропроводность галогенидов щелочных металлов закономерно уменьшается как в вертикальном (общий анион), так и в горизонтальном (общий катион) рядах с ростом радиуса (массы) иона.
Напряженность электрического поля Е , при которой достигается насыщение электропроводности, ПЦМ при соответствующих температурах (Т = в-Тм) увеличивается не только в вертикальном ряде с ростом радиуса катиона (рис.3.12), но и в горизонтальном ряде с ростом радиуса аниона. Для примера на рис.3.15 показана зависимость Е от радиуса анио 90 на при Т = 1,05-Тп, галогенидов натрия. Константы в уравнениях 3.1а и 316 для бромидов и йодидов натрия и рубидия приведены в табл.3.5.
Предельная эквивалентная электропроводность галогенидов щелочных металлов в зависимости от радиуса иона: 1— хлориды (1103 К); 2 - бромиды (1103 К); 3 - галогениды натрия (1153 К); 4 - галогениды рубидия (1100 К); Xі, 21, Ъ1, 4х - низковольтные данные [60] соответственно. - Экспериментальные результаты ЛЕ бромидов лития и калия получены совместно с Тагировым СМ, Таблица 3.5 Константы в уравнениях 3.1а и 3.16 для предельной напряженности электрического поля в расплавах NaBr, Nal, RbBr и Rbl
Особое место среди солевых расплавов занимают нитраты и перхлораты щелочных металлов. Прежде всего, они являются низкоплавкими легкоподвижными хорошо проводящими жидкостями. Нами исследована высоковольтная электропроводность расплавленных нитратов лития, на 92
трия, калия [120] (анион NO{ практически является сферически симметричным), а также перхлората лития [144] в широком интервале температур. В качестве электродов были использованы платиновые провода диаметром 0,5 мм, пропущенные через двухканальную керамическую трубку. Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице 3.6 и зависимость относительного изменения эквивалентной электропроводности от НЭП показаны на рис.3.17 и 3.18.
Данные этой таблицы показывают, что в нитратах натрия и калия с увеличением температуры (в отличие от всех остальных расплавов) отно 93 сительное изменение эквивалентной электропроводности незначительно уменьшается , а в нитрате и перхлорате лития, как и в галогенидах щелочных металлов, увеличивается. При одинаковых температурах предельная эквивалентная электропроводность нитратов щелочных металлов закономерно уменьшается с ростом радиуса катиона. Константы в уравнениях (3.1а) и (3.16) этих расплавов приведены в табл.3.7. Из этой таблицы видно, что с ростом радиуса катиона (или массы) энергия активации предельной напряженности электрического поля увеличивается. Такая закономерность в расплавах галогенидов щелочных металлов не соблюдается (см. табл.3.3 и 3.5).
Высоковольтная электропроводность расплавленных бинарных смесей КС1 - МС12 (М = Са, Sr, Ва) и LiCl - ВаС12
При исследовании электропроводности солевых расплавов (галоге-нидов и нитратов щелочных металлов) в сильных электрических полях (СЭП) обнаружено, что проводимость как функция напряженности электрического поля Е увеличивается с ее ростом и стремится к предельному значению ЯЕ, зависящему от природы соли и температуры. Для одной и той же соли с ростом температуры предельная электропроводность ЯЕ и ее относительное изменение ЛЛ/Яо возрастают, степень диссоциации а, определяемая как отношение ЯоД, и напряженность электрического поля Е?, при которой достигается предельная электропроводность, уменьшаются.
Увеличение электропроводности расплавленных электролитов с ростом НЭП при сохранении чисто ионного характера проводимости можно объяснить двумя возможными причинами: возрастанием подвижности носителей тока и ростом их концентрации.
Структура солевых расплавов (ионных жидкостей) характеризуется наличием ионной атмосферы, т.е. ближайшими соседями иона, за редким исключением вследствие локальных флуктуации, являются противоположно заряженные частицы. В равновесном состоянии эта ионная атмо 103 сфера является более или менее симметричной. Наличие внешнего электрического поля приводит к тому, что центральный ион и его атмосфера будут двигаться в противоположные стороны. Это приводит к нарушению симметрии ионной атмосферы. Таким образом, движению иона в электрическом поле препятствует релаксационное торможение (как и в растворах электролитов), которое обусловлено кулоновским взаимодействием движущегося иона с атмосферой нарушенной симметрии [68]. Вследствие конечного времени релаксации ионной атмосферы т электропроводность расплава должна обнаруживать зависимость от напряженности электрического поля.
С увеличением НЭП скорость дрейфа ионов возрастает и может оказаться такой, что ионная атмосфера не успеет создаваться на пути его движения, следовательно, снимается релаксационное торможение. Этому случаю отвечает условие где / - толщина ионной атмосферы (радиус экранирования Дебая), т- время релаксации, о - дрейфовая скорость движения иона. В солевых распла-вах время релаксации имеет порядок 10" с [3]. Толщину ионной атмосферы можно принимать равной радиусу второй координационной сферы, определяемый из кривых радиального распределения методами дифракции рентгеновских лучей [21 - 23] и дифракции нейтронов [24]. В галогенидах щелочных металлов радиус второй координационной сферы в среднем равен 4-Ю"10 м. В этом случае для выполнения условия (3.4) ионы должны двигаться со скоростями порядка 10 м/с. Расчеты показывают, что в полях 10 МВ/м такие скорости действительно достигаются.
Наблюдаемое относительное увеличение электропроводности на 15 — 50 и более % невозможно объяснить только эффектом снятия релаксационного торможения. Согласно эффекту Дебая - Фалькенгагена, в раство 104 pax электролитов релаксационная компонента проводимости изменяется с частотой переменного тока. Релаксационное торможение при достаточно высоких частотах (10 и более кГц) частично снимается. Этот эффект приемлем и к расплавленным электролитам. Низковольтную проводимость солевых расплавов измеряют при очень больших частотах переменного тока. Электрофоретическое торможение, имеющее место в растворах электролитов, в чистых расплавах должен отсутствовать, так как в них нет растворителя. Поэтому, в целом, вклад в рост проводимости солевых расплавов за счет снятия релаксационного торможения должен быть незначителен (не более 5 - 8 %).
В работах [123 — 126] показано, что в ионных кристаллах при плавлении сохраняются группировки, часть из которых сохраняет кристаллическую структуру, а часть образует деформированную кристаллическую структуру (сохранение ближнего порядка). Наряду с этим появляются дислокации, дырки, вакансии и другие дефекты структуры, а также ионы, находящиеся в относительно свободном состоянии (исчезновение дальнего порядка), которые участвуют в обмене местами с ионами в этих группировках. Эта модель (различимых структур) математически неплохо разработана и дает хорошее совпадение с опытом равновесным термодинамическим свойствам солевых расплавов, например таким, как изменение объема при плавлении, энтропия плавления. Рассчитанные значения вязкости для галогенидов щелочных металлов удовлетворительно согласуются с наблюдаемыми на опыте, а для электропроводности они значительно ниже и среди них не наблюдаются те закономерности, которые имеют место при переходе от одной соли к другой. Модель испытывает значительные трудности при попытке объяснить экспериментальные результаты в смешанных расплавах, хотя рост проводимости можно было бы объяснить разрушением ионных группировок, сохраняющих кристаллическую структуру, в сильных электрических полях, в результате которого увеличивается концентрация носителей заряда.
Основываясь на экспериментальные результаты термодинамических и транспортных свойств индивидуальных расплавов и их бинарных смесей ГЩМ и на основе анализа всех существующих моделей строения ионных жидкостей была предложена автокомплексная модель строения [141,142], которая получила дальнейшее развитие в работах [45,46,147] и подтверждена исследованиями последних лет [148].
