Содержание к диссертации
Введение
І.Обзор литературы 7
1.1. Электролиты для литиевых химических источников тока...7
1.1.2. Типы электролитов и их основные характеристики 7
1.1.3. Влияние состава неводного электролита на процессы, происходящие на литиевом электроде 13
1.2. Ион-молекулярные формы в электролитных растворах 17
1.2.1. Сольватация и методы ее исследования 17
1.2.2. Ассоциация ионов в неводных растворах 26
1.3. Концентрированные растворы электролитов 33
1.3.1. Электропроводность неводных растворов 33
1.3.2. Вязкость электролитных растворов 39
1.3.3. Современное состояние описания свойств концентрационных растворов 42
2. Методика эксперимента и результаты исследований 47
2.1. Взаимосогласованность методов исследования 47
2.2. Используемые растворители и реактивы.. 48
2.3. Приготовление растворов 50
2.4. Экспериментальное исследование 52
2.4.1. Ультраакустическое исследование растворов LiAsF6 в неводных растворителях 52
2.4.2. Денсиметрия растворов LiAsFe в ПК, ву-БЛ, в ТГФ 58
2.4.3. Определение вязкости растворов LiAsFg в апротонньгх растворителях 64
2.4.4. Кондуктометрия исследуемых растворов 68
2.5. Исследование электрохимического поведения лития в неводных растворах 94
3. Результаты и обсуждение 95
3.1. Растворы LiAsF6 в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью 95
3.1.1. Объемные свойства и характеристики сольватации LiAsF6 в ПК иву-БЛ 95
3.1.1.1. Объемные свойства исследуемых растворов 95
3.1.1.2. Использование метода изоэнтропийного сжатия для изучения сольватации LiAsF6 в ПК и в у-БЛ 98
3.1.2. Процессы переноса заряда и импульса в растворах в области высоких концентраций 108
3.1.2.1. Концентрационная зависимость транспортных свойств исследуемых растворов 108
3.1.2.2. Температурная зависимость транспортных свойств 115
3.1.3. Взаимосвязь транспортных свойств растворов LiAsF6 в ПК и в у-БЛ на основе метода рациональных параметров 119
3.2. Растворы LiAsF6 в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью (ТТФ) 127
3.2.1. Изучение ионной ассоциации в разбавленной области 127
3.2.2. Исследование электропроводности в концентрированных растворах 129
3.2.3. Взаимосвязь кажущейся изоэнтропийной сжимаемости LiAsF6 в ТГФ с ионной сольватацией 133
3.3. Практическое использование полученных результатов 136
3.3.1. Концентрационные зависимости удельной электропроводности и динамической вязкости в широком интервале параметров состояния 136
3.3.2. Исследование электрохимического поведения лития в растворах LiAsFg на основе смесей ПК с малополярными эфирами 137
Основные итоги работы 143
Литература 145
- Влияние состава неводного электролита на процессы, происходящие на литиевом электроде
- Приготовление растворов
- Процессы переноса заряда и импульса в растворах в области высоких концентраций
- Исследование электрохимического поведения лития в растворах LiAsFg на основе смесей ПК с малополярными эфирами
Введение к работе
Актуальность темы. Cоздание литиевых источников тока, обладающих высокой энергоемкостью, широким температурным интервалом работоспособности (- 60 +70 0С), хорошей сохранностью (более 10 лет) позволило подойти к разрешению современных проблем автономного энергоснабжения как для задач стратегического назначения, так и в потребительской сфере. Для направленного поиска электролитных композиций для литиевых и литий-ионных источников электрической энергии необходимо более глубокое понимание строения и физико-химических процессов, происходящих в концентрированных растворах электролитов. Описание концентрированных электролитных систем является одной из наиболее сложных проблем современной химии растворов. Для понимания задачи в целом целесообразен комплексный подход к исследованию с привлечением данных, полученных различными методами. С этой целью были использованы денсиметрический и ультраакустический методы, направленные на исследование сольватационных взаимодействий и структуры растворов электролита, вискозиметрический и кондуктометрический методы, позволяющие оценить особенности процессов переноса, определяющих эксплуатационные характеристики источников тока в широком интервале концентраций и температур. В качестве объектов исследования были выбраны растворы LiAsF6 в апротонных растворителях, обеспечивающие хорошую обратимость литиевого электрода, устойчивые по отношению к литию, обладающие высокой электропроводностью и имеющие важное практическое применение.
Цель работы. Изучениe термодинамических и транспортных свойств электролитных растворов LiAsF6 в пропиленкарбонате (ПК), гаммабутиролактоне (g-БЛ) и тетрагидрофуране (ТГФ) при концентрациях электролита, изменяющихся от разбавленных до близких к насыщению, при различных температурах и физико-химический анализ данных растворов.
В задачу исследования входило:
-
Получение прецизионных данных по плотности (r), скорости распространения ультразвука (u), вязкости (h) и электропроводности (k) LiAsF6 в апротонных растворителях с различной диэлектрической проницаемостью (ПК, g-БЛ и ТГФ) в широкой области концентраций и температур.
-
Изучение объемно-упругих свойств электролитных растворов и особенностей сольватационных взаимодействий LiAsF6 в неводных растворителях на основе метода изоэнтропийного сжатия в интервале температур от 283.15 – 313.15 К.
-
Исследование ассоциативных взаимодействий в растворах LiAsF6 в ПК, g-БЛ и ТГФ.
-
На основе физико-химического анализа исследуемых систем установление закономерностей в изменении электропроводности и вязкости в растворах в области высоких концентрациях.
-
Исследование циклического поведения лития в растворах LiAsF6 в пропиленкарбонате и его смесях с малополярными эфирами.
Научная новизна
Получены новые прецизионные значения плотности, скорости ультразвука, вязкости и электропроводности в растворах LiAsF6 в ПК, g-БЛ, ТГФ в широком интервале концентраций и температур.
Впервые применен метод изоэнтропийного сжатия к неводным электролитным растворам, определены величины кажущихся молярных объемов и кажущихся молярных сжимаемостей LiAsF6 в ПК, g-БЛ, ТГФ. Оценены характеристики сольватных комплексов LiAsF6 в исследуемых растворителях: числа сольватации стехиометрической смеси ионов LiAsF6 и молярная сжимаемость (bs,1hV1h) растворителя в сольватной сфере ионов.
Определены значения констант ассоциации и предельных молярных электропроводностей LiAsF6 в g-БЛ и ТГФ по модели Ли-Уиттона при 253.15 – 313.15 К.
Впервые показано, что модель ионной квазикристаллической решетки электролита, приводящая к линейной зависимости молярной электропроводности (l) от кубического корня концентрации, применима с достаточным приближением для описания концентрационной зависимости молярной электропроводности исследуемых неводных растворов LiAsF6 в растворителях со сравнительно высокой диэлектрической проницаемостью вплоть до 1.1 m. Линейная зависимость молярной электропроводности (l) от кубического корня концентрации (С), также была обнаружена в других апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и в воде для LiClO4, LiCl, LiBF4, LiBr, LiI в области концентраций до 1.2 М. Выявленная закономерность может быть использована для прогнозирования электропроводности электролитных растворов. Показана линейная зависимость логарифмов электропроводности и вязкости растворов LiAsF6 от (T-T0)-1, что также свидетельствует о существовании псевдокристаллической решетки в неводных растворителях.
Установлена взаимосвязь транспортных свойств на основе метода рациональных параметров. Обнаружены линейные зависимости молярного времени распространения ультразвука от молярной текучести и молярной электропроводности в растворах LiAsF6 в ПК и g-БЛ, что позволяет оценивать свойства растворов из экспериментальных данных по другим свойствам.
Практическая значимость работы
Новые прецизионные экспериментальные данные по плотности, скорости распространения ультразвука, электропроводности и вязкости растворов LiAsF6 в пропиленкарбонате, гаммабутиролактоне и тетрагидрофуране, представленные в работе, могут быть использованы при разработке электролитов литиевых источников тока, служить в качестве справочного материала при создания баз данных ХИТ. Выявленные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов, а также представлять интерес для развития теории концентрированных растворов электролитов.
Апробация работы: Основные результаты докладывались и обсуждались на: VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - 21 веку» (Иваново, 2001г.); II Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2001г.); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования» (Иваново, 2001г.); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразовании энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002 г.).
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи, 5 тезисов докладов на конференциях.
Автор выражает искреннюю благодарность старшему научному сотруднику ИХР РАН, к.т.н. Зятьковой Л. А. за полезные дискуссии, советы, замечания и помощь в процессе выполнения диссертационной работы.
Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, библиографии.
Влияние состава неводного электролита на процессы, происходящие на литиевом электроде
Кинетическая устойчивость литиевого электрода происходит в результате образования пленки, которая образует защитные слои на литии, способные проводить литиевые ионы и предохранять электролит от восстановления [21]. Пассивные пленки, которые образуются очень быстро, т. е. сразу же как только литий подвергается действию раствора определяют: электродную кинетику литиевого осаждения (интеркаляцию), сопротивление границы раздела литий - раствор, его однородность и толщину, распределение тока по этой поверхности. Для описания строения и электрических свойств пассивирующих пленок предложен ряд моделей. Наиболее широко используемая модель SEI - модель твердоэлектролитной межфазной границы, в которой пассивирующие пленки на литии рассматриваются как слой твердого электролита с униполярной катионной проводимостью, образующийся немедленно при контакте металла с внешней средой [22]. Модель, предложенная Тевени [22], предполагает, что защитный слой образован соединениями, которые обладают свойствами полимеров, содержат некоторые неорганические материалы и ведут себя подобно полимерным пористым органическим мембранам, с компактными и пористыми локальными структурами. Пассивирующая пленка представляет собой межфазную границу полимер -электролит (PEI), через поры которой осуществляется миграция литиевых ионов. Состав пленок определить очень сложно, он зависит от истории электрода (циклирование, хранение и т. д.), присутствия загрязнений в солях и в растворителях. В электролитах, основанных на смеси растворителей оба растворителя могут реагировать с образованием пленки из плохо растворимых веществ. Смеси ПК и ТГФ образуют алкилкарбонаты; в смесях этилкарбонат -простой эфир, главным образом образуются алкилкарбонаты, которые как предполагают являются причиной меньших потерь лития в течение циклирования [23]. Аурбах с сотрудниками [24, 25] предполагают следующие реакции разложения анионов на литии : LiAsF6 + 2е +2Li+- 3LiF+AsF3 Разложение растворителей происходит по следующим реакциям: Проблема создания перезаряжаемых литиевых источников тока (литиевых аккумуляторов) заключается в том, что катодно-осажденньгй литий в последующем цикле анодно растворяется уже не так эффективно, как металлический литий в первом разрядном цикле.
При катодном осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а так как литий осаждается в форме дендритов, то во многих случаях пленка полностью обволакивает микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой. Такое явление получило название "инкапсюлирование" [26]. Инкапсюлирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому во вторичные элементы с металлическим литием приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество лития. Этот избыток составляет от 4- до 10-кратного, таким образом, эффективная удельная емкость лития уменьшается от теоретического значения 3860 мАч/г до значений 380 — 800мАч/г. Кроме того, дендритообразование может привести к коротким замыканиям, т. е. к пожаро- и взрывоопасное таких устройств. Для улучшения циклируемости литиевого электрода (т. е. отношения разрядной электрической емкости к емкости, сообщенной при заряде) в электролитах на основе апротонных органических растворителей предложены следующие способы: 1) использование добавок поверхностно-активных веществ 2) использование генерируемых в элементе "очистителей" 3) подбор оптимального растворителя и электролита. Из практики электроосаждения металлов в водных средах хорошо известно, что добавка поверхностно-активных веществ часто улучшают качество металлических покрытий. В случае металлов в водных растворах ПАВ, как известно, оказывают влияние путем адсорбции на поверхности электрода. В случае же литиевого электрода в апротонных растворителях в условиях существовании на его поверхности пассивирующей пленки механизм действия поверхностных добавок не известен. Предполагается, что ПАВ могут взаимодействовать с металлическим литием или с продуктами восстановления растворителя на его поверхности. Так добавки натриевой соли родамида В и динатриевой соли флуоресцеина к раствору ІлАІСЦ в пропиленкарбонате несколько улучшает литиевые покрытия в катодном цикле [27]. Циклирования литиевого электрода также может быть улучшено в результате введения в электролитный раствор окислительно-восстановительной пары, равновесный потенциал которой выше потенциала электрода. Образующийся в растворе окислительный компонент будет реагировать с литием (как очиститель), выравнивая поверхность осаждения, и тем самым улучшая циклируемость лития. В качестве такой окислительно-восстановительной пары предложено использовать LiBr/Br2 [27]. Образующийся в процессе перезарядки Вг2 растворяет дендриты осажденного лития. Химическая модификация растворителя, понижающая его активность, значительно увеличивает эффективность циклирования лития [28]. Присоединение в а- положение фуранового кольца ТГФ электродонорного заместителя -СНз позволяет повысить энергию активации скорость определяющей стадии процесса восстановления ТГФ. Таким образом, получается очень стабильное по отношению к литию соединение, представляющее собой производное ТГФ - 2-метилтетрагидрофуран. Указанная модификация фуранового кольца оказывает существенное влияние на эффективность циклирования литиевого электрода.
В электролитном растворе на основе ТГФ уже на десятом цикле 80 % осажденного лития изолировано пленкой и анодное растворение прекращается, в то время как в растворе на основе 2 метилтетрагидрофурана только 7 % лития является электрически изолированным. Применение добавок может модифицировать поверхностные пленки до высокопроводящих литиевых пленок, защищающих компоненты электролита от дальнейшего разложения вследствие того, что различные скорости реакций реакционноспособных компонентов с литием приводят к образованию поверхностной пленки определенного качества для циклирования лития. Много успешных примеров этого подхода встречается в открытой и патентной литературе. Типичные добавки для литиевого электрода - это 2-метилфуран и КОН в растворы, содержащие ТГФ и диоксолан [29], метилфуран в 2-метилтетрагидрофуран [29]. С02 как добавка улучшает поведение пленок (Li02COCH2)2 в электролитах, основанных на смесях этиленкарбонат-диэтилкарбонат, вследствие увеличенного образования Li2C03 [30]. Добавление HF к электролитам одновременно улучшает и морфологию осажденного лития и изменяет состав поверхностных пленок. Для того, чтобы подавить образование литиевых дендритов в течение электроосаждения, скорости химических реакций поверхностных соединений должны быть больше, чем скорость электрохимического осаждения лития. Взаимодействие поверхностных соединений с HF протекает по следующим реакциям [31]: Интересно отметить, что в работе [29] показано, что эффективность циклирования лития в растворах LiAsF6 с такими растворителями как 2-метилтетрагидрофуран, тетрагидрофуран, метилфуран достаточно высокая, что объясняется образованием защитных пленок (L13AS, LixAsFy), способствующих равномерному осаждение лития. В связи с принципиальными трудностями, связанными с циклированием металлического литиевого электрода в жидких электролитах -дендритообразованием при катодном осаждении лития и инкапсюлированием многие исследователи переключили в последнее время свое исследование на разработку литий ионных аккумуляторов (отрицательный электрод в которых углеродный материал - удобная матрица для интеркаляции лития).
Однако проблема создания циклирующегося литиевого электрода до сих пор продолжает быть актуальной. Уникальная удельная емкость металлического лития (3860 мАч/г), простота и технологичность изготовления литиевых электродов заставляют заниматься разработкой обратимых электродов из чистого лития [32, 33]. Образование растворов электролита из ионных кристаллов или ковалеганых веществ является следствием взаимодействий между ионами или атомами растворенного вещества и молекулами растворителя. Кристалл или чистая жидкость растворяются, если энергия этого взаимодействия достаточна для разрушения ионных кристаллов или ковалентньгх молекул. Вследствие этого, растворы электролита нельзя считать системами, в которых ионы, разделенные растворителем, взаимодействуют между собой только за счет кулоновских сил, на которые накладывается тепловое движение, а растворитель является только нейтральной средой. Взаимодействие между ионами и молекулами растворителя в основном определяет свойства растворов, и результат этого взаимодействия обычно называется сольватацией. Существует несколько определений сольватации. На наш взгляд наиболее полным и корректным является определение, данное Г. А. Крестовым [34]. Согласно ему, под сольватацией следует понимать всю совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в системе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Из сольватации следует исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием ассоциатов и агрегатов. Энергетические изменения при сольватации в большей степени характеризуются энтальпийными характеристиками, а структурные -энтропийными характеристиками сольватации. Оба эти вида изменений характеризуют суммарные изменения энергии Гиббса в процессе сольватации и определяются химической структурой раствора. Процесс сольватации приводит к образованию частиц, которые содержат молекулы растворителя и называются сольватами. Согласно модели сольватированного иона в растворе [35], ион связывает определенное число молекул растворителя в дискретные координационные области ближнего и дальнего окружения. Число молекул растворителя, связанных с ионом, называется числом сольватации, которое в общем случае определяется суммой координационного числа и числа молекул растворителя, входящих во вторую и последующие сольватные области дальней сольватации. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя [36]. К вопросу сольватации ионов существует два подхода -термодинамический и кинетический. Термодинамический подход основан на преимущественном учете взаимодействий ион - растворитель и связан с представлениями о термодинамической устойчивости ассоциата ион - молекулы растворителя, мерой которой является общая энергия взаимодействия между ними. Для характеристики термодинамической сольватации широко используют числа координации, термодинамические (равновесные) свойства: изменение энтальпии, энтропии, теплоемкости, энергии Гиббса и т. д. При оценке термодинамической сольватации в целом решающее значение имеет ближняя
Приготовление растворов
Все растворы готовились весовым методом. Предварительно высушенную соль гексафторарсената лития в заданном количестве добавляли к растворителю и перемешивали до полного растворения. Приготовление растворов различных концентраций осуществлялось весовым методом, на весах "Sartorius (погрешность взвешивания 1-Ю"5 г). Так как, исследуемые растворители и соль гигроскопические вещества, растворы готовились в перчаточном боксе, который предварительно сушили Р205. При приготовлении растворов учитывалась поправка на приведение веса к пустоте [128]. Взвешиваемые тела и разновески теряют в своем весе столько, сколько весит вытесненный ими воздух. Так как объемы взвешиваемых тел и разновесок различны, то различны должны быть и потери в весе. Эта поправка должна быть равна разности объемов взвешиваемого тела и разновесок, умноженной на плотность воздуха. Ро=Р+Рвозд(Р/рм-Р/рР) P - вес взвешиваемого тела, Ро - исконный вес тела в пустоте, рвозд - плотность воздуха, рм - плотность взвешиваемого тела, рр - плотность разновесок. Все операции, связанные с приготовлением растворов проводились в атмосфере сухого воздуха (в боксе). Погрешности в приготовлении растворов складывались из погрешности в приготовлении маточного раствора и погрешности, связанной с разбавлением маточного раствора. Погрешность в приготовлении маточного раствора находится дифференцированием уравнения (2.3.1) mi - моляльность маточного раствора, моль/кг; gsait - навеска соли, г; gsi - вес растворителя, г; Мг - молярная масса соли, кг/моль; A 1111=0,3-10-4 моль/кг р-ль Погрешность в модальности приготовленного раствора считается путем дифференцирования уравнения (2.3.2)
Отдельные примеры погрешностей при определении концентрации раствора представленны в таблице 2.3. Скорость ультразвука измерялась на цифровом лазерном ультразвуковом интерферометре переменной длины, который был сконструирован на базе разработок Каунасского политехнического института [129]. Установка позволяла реализовать зависимость. Где U - скорость ультразвука, f - частота кварцевого преобразователя, N -число резонансных меток на пути отражения, 1 - длина пути отражателя. Основное отличие данной установки интерферометров от иных типов [130] заключалось в автоматизации процесса измерения и отсчета скорости ультразвука непосредственно в см/сек. В установке автоматически определялось положение экстремумов резонансных пиков, а изменение акустического пути фиксировалось лазерным интерферометром. Принципиальная схема лазерного ультразвукового интерферометра переменной длины системы Волейпшса [130] представлена на рис. 2.1. Раствор заливался в термостатируемую измерительную камеру (5) объемом 10 см3. Камера была изготовлена из титана и посажена на специальную термостатируемую подставку, приклеенную к металлической пластине, горизонтальное положение которой устанавливалось при помощи специальных винтов. Отражатель ультразвука (4), посаженный на металлический шток, мог передвигаться по плотно прилегающим к нему силиконовым прокладкам (21), которые приклеены к толстой фторопластовой крышке (22). Подобная конструкция одновременно герметизировала камеру (5).
Проверка установки, проведенная по лучшим мировым стандартам [131], показала возможность ее использования для прецизионных измерений скорости распространения ультразвука в жидкостях и растворах на частотах 6, 18, 30 МГц с погрешностью, не превышающей 0.001%. Как показали исследования, наибольшую погрешность в определении скорости звука вносит нестабильность температуры образца при движении штока, и для обеспечения указанной точности измерения необходимо термостатирование раствора с погрешностью не более 0.005 К. Поэтому конструкция предполагала не только термостатирование
Процессы переноса заряда и импульса в растворах в области высоких концентраций
Кривые зависимости удельной электропроводности от концентрации имеют традиционный вид с максимумом электропроводности (рис. 3.9, 3.10), который смещается в область больших концентраций при повьппении температуры, и вызван увеличением вязкости растворов. Динамическая вязкость исследуемых растворов возрастает с увеличением концентрации по экспоненциальному закону и уменьшается с увеличением температуры (рис. 3.11, 3.12). Эффекты ион-ионного взаимодействия проявляются на зависимости молярной электропроводности. В растворах LiAsF6 в ПК и в у-БЛ молярная электропроводность уменьшается с ростом концентрации (рис. 3.13), что связано с возникновением и усилением межионного взаимодействия. В концентрированных растворах электролитов описание термодинамических свойств растворов электролитов с позиций классической теории ионной атмосферы Дебая-Хюккеля становится невозможным. Правило Крамерса [155] определяет эту границу для водных растворов 1:1 электролитов величиной « 1, т.е. С «0.01 М, а при более низкой диэлектрической проницаемости растворителя граничное значение смещается в область более низких кош;ентраций. Основной причиной этого является то, что концепция ионной атмосферы становится неприменима. При повышении концентрации электролита и, следовательно, уменьшении расстояния между ионами, заряженные ионы стремятся переустроить сами себя в регулярную решетку, минимизируя при этом электростатическую энергию.
По-видимому растворы LiAsF6 в ПК и у-БЛ при концентрациях близких к насыщению представляют расплавленные электролитные расплавы, строение которых определяется ионной квазикристаллической решеткой LiAsF6, в узлах которой находятся сольватированные ионы. Об этом свидетельствует линеаризация молярной электропроводности в координатах X - Сш (Рис. 3.13), что согласно модели, предложенной Гошем [68], означает что при растворении ионного кристаллического вещества, ионы могут занимать положения, соответствующие положениям ионов в ионной квазикристаллической решетке, искаженной в результате взаимодействия ионов с молекулами растворителя. Причем даже при тепловом движении, разрушающем решеточную организацию, около иона существует окружение из нескольких ионов, подобное квазикристаллическому. Линейная зависимость АН(С ) означает, что расстояние между ионами в квазикристаллической решетке раствора электролита можно считать обратно пропорциональным Сш. Результаты термодинамического анализа процесса активации вязкого течения и электропроводности, проведенного по уравнениям ( 3.1.2.1.1-3.1.2.1.4) [91] для свободной энергии активации процесса вязкого течения для свободной энергии активации процесса электропроводности (X, См м2 /кмоль; Vm, м3/кмоль; п, Па с) для энтальпии активации вязкого течения и электропроводности вязкого течения и электропроводности представлены на рис. 3.14. Свободная энергия активации вязкого течения и электропроводности растут с увеличением концентрации электролита, как для растворов ПК так и для растворов у-БЛ, что связано с усилением взаимодействия между ионами и понижение подвижности растворителя вблизи ионов. В пользу образования ионной квазикристаллической структуры в данных растворах также свидетельствует снижение отрицательной величины TAS при добавлении электролита к ПК и к у-БЛ, что связано с увеличением порядка в из исходном состоянии по сравнению с переходным состоянием при возрастании концентрации. Наличие квазикристаллической структуры в концентрированных растворах сильных электролитов было обнаружено опытным путем с использованием методов рентгено-структурного анализа и нейтронографии [155, 156]. Мерфи [157] показал, что силы отталкивания должны действовать как стабилизирующий фактор, ведущий к упорядочению структуры раствора. В работе [158] модель квазикристаллической решетки была использована для анализа кондуктометрических свойств неводной системы - растворов ІЛСЮ4 в у-БЛ. Для нахождения концентрации, соответствующей максимуму электропроводности, авторы получили следующее выражение: где Я - величина, полученная экстраполяцией прямой Я - С на бесконечное разбавление, и S - наклон этой прямой. При расчете по этому соотношению были вычислены следующие значения Стах, моль/л для растворов LiAsF6 в у - Б Л : 0.96 (при 283.15 К), 1.04 (при 298.15 К), 1.11 (при 313.15 К) и для растворов LiAsF6 в ПК: 0.76 ( при 283.15 К), 0.77 (при 298.15 К), 0.90 (при 313.15 К), которые при пересчете на моляльность близки к величинам, полученным из экспериментальных данных.
Найденная зависимость может быть использована для прогнозирования электропроводности в электролитных растворах, использующихся в практике. 1 /Ч Линейный ход кривых X =f(C ) бьш выявлен для литиевых солей в других полярных растворителях (таблица 3.4), в том числе и для водных растворов, где указанная зависимость соблюдается до очень высоких концентраций (вплоть до 012 М). В апротонных растворителях при концентрациях больших 1 т, что соответствует соотношению 10 молей растворителя на 1 моль электролита, зависимость отклоняется от линейной, видимо, вследствие заметного влияния поляризации ионов при их сближении [114]. Использование неводньгх растворителей в литиевых источниках тока в широком интервале температур предопределяет необходимость изучения температурной зависимости транспортных свойств. Широко используемая зависимость логарифма транспортного свойства от \1Т линейна не во всем интервале температур, что особенно проявляется для электропроводности (рис.3.15, 3.17), тогда как для данных по вязкости, определенных в более узком интервале температур и концентраций, это менее заметно. Нелинейность этих зависимостей при низких температурах и высоких концентрациях свидетельствует об изменении энергия активации вязкого течения и электропроводности в этих условиях. Отклонение от линейности зависимости логарифма транспортного от обратной температуры наблюдается для полимерных и переохлажденных жидких растворов, характеризуемых отчетливо выраженной температурой стеклования. Для описания поведения электропроводности (ж) и текучести (ф) от температуры в данных системах было использовано выражение основанное на подходе Вогеля - Фульчера - Таммана (ВФТ) [110], в модификациях Анжела [103] и Бартела [160], справедливое для полимерных и стеклообразных систем;
Исследование электрохимического поведения лития в растворах LiAsFg на основе смесей ПК с малополярными эфирами
Использование в качестве растворителя смеси прошшенкарбоната, обладающего высокой диэлектрической проницаемостью, с низковязкими эфирами позволяет значительно повысить электропроводность растворов LiAsF6 (табл. 3.11). Такое поведение связано с влиянием растворителя на ион-ионные и ион-молекулярные взаимодействия в растворе. В малополярньгх эфирах наблюдается сильная ионная ассоциация. При температуре 298 К константа ассоциации LiAsF6 в ТГФ составляет 2.8105, а в 1.2ДМЭ 1.26105 л-моль 1 [178]. В растворах на основе смесей ПК-малополярный эфир, вследствие более высокой диэлектрической проницаемости, ассоциация ионов ослабляется, например, для смесей ПК (0.233 м. д.)-1.2ДМЭ acc(LiAsF6) = 204 л-моль"1 [179]. Снижение ассоциации и ослабление связей растворитель-растворитель увеличивает подвижность ионов. Как видно из таблицы 3.11, добавление эфирного компонента к ПК несколько сужает область электрохимической стабильности растворов. Анодный предел разложения растворов определяется окислением малополярных эфиров, характеризующихся большей основностью (ZW 18), чем ПК (DJV=15). В то же время, с катодной стороны электрохимическая устойчивость растворов ограничивается восстановлением ионов лития из менее основного растворителя. Тем не менее, область электрохимической стабильности растворов остается достаточно широкой. Таким образом, рассматриваемые электролитные системы по своим транспортным свойствам и электрохимической стабильности могут представлять интерес для повышения эксплуатационных характеристик химических источников тока.
Однако реальность перспективы использования их в перезаряжаемых источниках тока может быть оценена только при исследовании циклических свойств лития в электролитных растворах. В нашей работе использовалось сокращенное время заряд-разрядных циклов (хч = 10-50 с), что соответствует емкости (0.2-1) Кл-см", обычно применяемой в экспресс-иследованиях. Эффективности циклирования лития в индивидуальных растворителях ПК и ТГФ в этих условиях были сопоставимы с эффективностями циклирования лития при глубине циклирования реальных источниках тока. Из кривых циклирования лития в \т LiAsFe в ПК при плотности тока 1 мА-см"2 (рис.3.31) видно, что от цикла к циклу наблюдается постепенное увеличение поляризации литиевого электрода вследствие роста омической сотавляющей потенциала. Момент потери работоспособности литиевого электрода характеризуется резким смещением потенциала в положительную сторону. Потери емкости лития связаны с так называемым «инкапсулированием», т. е. образованием пленок из продуктов его взаимодействия с компонентами электролита и изоляции активного лития от подложки [26]. Повышение плотности тока циклирования до 2 мА-см"2 в растворах LiAsF как на основе индивидуального ПК, так и на основе индивидуального ТГФ, приводило к улучшению обратимости литиевого электрода. Повышение эффективности циклирования лития с возрастанием плотности тока наблюдалось и в других электролитных растворах, в частности, в растворах \М ЫСЮ4 в гаммабутиролактоне [180], и было объяснено тем, что повышение поляризации способствует разрушению пассивирующей пленки на литии. При плотностях тока больших 2 мА-см"2 качество катодного осадка лития начинает ухудшаться вследствие неравномерности осаждения и возможности образования дендритов, что приводит к снижению эффективности циклирования. Использование бинарного растворителя ПК-ТГФ с небольшим содержанием ТГФ (2.5-10%) существенно улучшает циклические свойства лития (табл. 3.12), что может быть связано с особенностями поверхностного слоя, образованного продуктами взаимодействия лития с ТГФ и повышением транспортных характеристик электролита. В небольших количествах ТГФ может выполнять роль «предшественника» [15], который реагируя с литием быстрее, чем ПК, образует пленки с высокой проводимостью по иону Li+ и улучшает морфологию поверхности лития. Скорости потерь емкости лития (рис.3.32) в растворах LiAsFe на основе ТГФ в несколько раз превышают скорости потерь лития в растворах на основе ПК. Скорость потерь лития при ц -» 0 соответствует току коррозии свежеосажденного лития. Как видно из экспериментальных данных, скорость коррозии лития близка к 0.03 мА-см"2 в ТГФ, а в ПК к 0.01 мА-см"2 При содержании в смеси более 10% ТГФ циклические свойства лития снижаются вследствие ухудшения 2-ПК; коррозионной стойкости лития. Такие же закономерности наблюдаются при использовании в качестве растворителя смеси ПК с 1.2 ДМЭ (табл. 3.12) [181]. 1.
Получены прецизионные данные по плотности, скорости распространения ультразвука и вязкости при 283-313 К и удельной электропроводности при 253-313 К в системах LiAsF6 в пропиленкарбонате, гаммабутиролактоне и тетрагидрофуране в области разбавленных и концентрированных растворов. 2. Кондуктометрическим методом определены константы ассоциации и предельные молярные электропроводности LiAsFe в у-БЛ и ТГФ по модели Ли-Уиттона при разных температурах. Установлено, что в у-БЛ электролит мало ассоциирован в изученном интервале температур, а в ТГФ константа ассоциации повышается от 5.4-104 до 2.8-105 л/моль при изменении температуры от 253 до 298 К. 3. Обнаружено, что концентрационная зависимость молярной I/O электропроводности LiAsF6 в ПК и у-БЛ линеаризуется в координатах Я-С . Впервые установлено, что эта зависимость является достаточно общей для растворов литиевых солей в апротонных диполярных растворителях с высокой є в области технологически значимых концентраций в широком интервале температур. 4. Показано, что температурная зависимость электропроводности и вязкости растворов LiAsF6 в у-БЛ, так же как и в ПК, при высоких концентрациях подчиняется уравнению Вогеля-Фульчера-Таммана, применяемого к полимерным и стеклообразным системам. 5. Впервые метод изоэнтропийного сжатия применен для исследования сольватации электролитов в неводных растворителях в области концентраций, реально применяемых в литиевых ХИТ. Определены структурные характеристики образуемых сольватных комплексов LiAsF6 в ПК и у-БЛ: числа сольватации (h), молярные адиабатические сжимаемости сольватного комплекса (Ps,hVh) и растворителя в сольватной сфере (p ihVih). 6. Установлено, что числа сольватации LiAsF6 практически не зависят от температуры при постоянной концентрации электролита. Полученные значения h уменьшаются с концентрацией и существенно меньше по величине чисел гидратации солей лития в воде. Молярная сжимаемость растворителя в
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")
