Введение к работе
Актуальность темы. Большое количество процессов, протекающих в полярных средах, сопровождается быстрым переносом заряда (электрона или протона). Взаимодействие переносимого заряда с полярным окружением определяет кинетические параметры переноса. Тяжелая подсистема не успевает отслеживать движение переносимой частицы и формирует энергетический активационный барьер на пути реакции переноса. Динамические, в частности, реорганизационные, свойства тяжелой подсистемы определяют энергию активации переноса. 'Энергетика процесса переноса определяются также и статическими поляризационными свойствами системы. Изучение кинетических свойств термическою переноса заряда обычно не позволяет раэделять эти два существенно разных свойства полярной среды.
Те же динамические и статические свойства среды проявляются в специфическом классе процессов - процессах быстрого переноса заряда с участием кванюв света. При оптическом возбуждении электронов происходит перераспределение электронной плотности и, следовательно, плотности заряда. Это изменение распределения заряда взаимодействует с окружающей средой. Спектральные. характеристики (распределение по энергиям квантов) таких процессов дают более детальную информацию об энергетических состояний системы. Изучение этих характеристик позволяет разделить влияние двух свойств среды, а потому является независимым от кинетических методов и более тонким инструментом для исследования полярных свойств среды. Исследованию и разработке спскірального подхода к количественному изучению одного из этих свойств - реоріашізшшошіого - и посвящена данная работа. Такой подход дает возможность экспериментальной проверки различных положений теории переноса заряда.
1а последние десятилетия открыто большое число жизненно важных процессов с переносом заряда в живых системах. Все эти процессы протекают в особой полярной среде - белке -, обладающей весьма специфическими свойствами. Поиск закономерностей переноса заряда в таких системах представляет несомненный интерес. Спектральный метод открывает возможность изучения реорганизационных свойств этих сложных полярных сред.
Актуальность спектральных методов заключается не только в определении реорганизационных свойств белков. Полный (статический) диэлектрический отклик системы складывается из отклика тяжелой и легкой подсистем. Отклик тяжелой подсистемы напрямую связан с реорганизационной способностью среды. Комбинируя данные спектральных методов с данными о свойствах быстрой подсистемы, мы получаем возможность судить о полном диэлектрическом отклике системы. Это даст нам независимый метод изучения статических диэлектрических свойств белка.
Цели и задачи исследования разработать обшнй спектроскопический метод для изучения энергии реорганизации среды, пригодный в том числе для белков, и определить реорганизационные параметры белка.
[Уіетодьі исследования. В диссертации используются континуальная теория диэлектриков, теория переноса заряда в полярных средах и' спектроскопия спектров поглощения и стационарных спектров флуоресценции.
Научная новизна. Удалось количественно определить энергию реорганизации среды по спектральным данным. Экспериментально определены реорганизационные свойства белка. Разработан корректный подход к континуальному описанию структурированных диэлектриков.
Достоверность полученных результатов. Полученные экспериментальные данные
о наличии корреляции между спектральными свойствами хромофора и
полярными свойствами растворителя согласуются с литературными данными и.
современной теорией переноса заряда в полярных средах.' Результаты по
изучению реорганизационной способности белка согласуются с независимыми
экспериментальными данными и теоретическими оценками. ,
Практическая значимость работы. Разработанный спектральный метод позволяет экспериментально определять реорганизационные характеристики различных
ПОЛЯРНЫХ сред. Полученные ДИЭЛекТр.ИЧеСКИе COOTUOUieHUg ДЛЯ белКОВ ПОЗВОЛЯЮТ'
проводить корректные электростатические расчеты для белков. Оценки
диэлектрической постоянной белка дают экспериментальное обоснование выбора
параметров для таких расчетов. '.-..,'
ПаД8Ж<ЧІ'ЛВЦЦрсЦ»№І^Ц-МШМТЇ» '..-'
1. Аппроксимация положения максимума бесструктурной электронной
спектральной полосы, учитывающая квантовый характер нормальных колебаний
и позволяющая, в отличие от применявшейся ранее аппроксимации, правильно
описать зависимость максимума от энергии реорганизации среды.
-
Описание экспериментально наблюдаемой .зависимости энергии реорганизации среды от диэлектрических свойств растворителя в рамках континуальной модели при учете двух эффектов: эффекта неоднородности диэлектрической среды, вызванной растворенной молекулой, и влияния полярности растворителя.на перераспределение заряда.
-
Диэлектрические соотношения для структурированных диэлектриков (белков). Обшее выражение для энергии реорганизации среды для белков совпадает с таковым для обычных диэлектриков. ' "
-
Реорганизационная способность плотной части белка много ниже, чем у воды и. других полярных растворителей. Реорганизационные 'характеристики белка в растворе промежуточные между характеристиками белка и воды.
Аиробаиня работы. Основные результаты работы докладывались иа Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995), на Конференции молодых ученых іім.' А.Н. Фрумкина в 1994, 1995, 1996 гг., на собрании Биофизического обшества в 1996,1997 гг.
Публикации. По теме диссертации, опубликовано 8 печатных работ.
Днчиос участие авюра, Вся работа выполнена либо лично диссертантом, либо при сю непосредственном активном участи.
-5-.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, Литературного обзора, Материалов и методов, и Результатов и обсуждения. Последний раздел состоит из двух частей: в первой разрабатывается спектральный метод и изучается реорганизация обычных растворителей; во второй разработанный нами спектральный метод используется для изучения реорганизации белка.
