Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы
1.1. Фотофизические и фотохимические свойства группы уранила 7
1.2. Фотохимическое восстановление уранил-иона 31
Глава 2. Экспериментальная часть 38
Глава 3. Изучение процессов лигандного обмена в координационной сфере уранил-иона
3.1. Неорганические лиганды 45
3.2. Нейтральные фосфорорганические соединения 50
3.3. Фосфоразотсодержащие производные 60
3.4. Совместное влияние органических и неорганических лигандов 77
3.5. Окиси третичных арсинов 81
3.6. Карбоновые кислоты 86
3.7. Алифатические амины 89
3.8. Закономерности лигандного обмена 95
Глава 4. Закономерности фотохимического восста новления уранил-иона 99
Глава 5. Спектроскопическое исследование строения комплексов солей уранила с ИФА 115
Выводы 124
Литература 126
Приложение 147
- Фотохимическое восстановление уранил-иона
- Нейтральные фосфорорганические соединения
- Совместное влияние органических и неорганических лигандов
- Алифатические амины
Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия комплексных соединений .урана является одной из наиболее широко исследуемых областей координационной химии, в которой в настоящее время накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, описывающий механизмы хиглических взаимодействий соединений урана, а также состав, структуру и свойства образующихся комплексв. Наблюдаемое в последние годы интенсивное развитие этого научного направления обусловлено возрастающим применением экстракпионно-сорбционных процессов извлечения, разделения и аффинажа соединений урана в гидрометаллургии.
С точки зрения повышения эффективности процессов экстракции первоочередной задачей является выявление закономерностей, определяющих кинетические характеристики реакций, происходящих в координационной сфере экстрагируемых соединений. Проведение подобных исследований имеет важное значение не только для выбора оптимальных условий выделения и разделения элементов, но и позволяет прогнозировать кинетические параметры процессов комплексообразо-вания, что приобретает особое значение в связи с развитием современных технологических приемов извлечения элементов.
К настоящему времени достигнут значительный прогресс в определении состояния экстрагента и экстрагируемых соединений урана в неводных средах и в рассмотрении влияния различных факторов на комплексообразование в них. В то же время многие вопросы взаимодействия урана с органическими и неорганическими лигандами в водных растворах все еще остаются неясными, хотя изучение подобных систем ведется сравнительно давно. В первую очередь это связано со сложностью проведения экспериментальных исследований в водных средах и с трудоемкостью интерпретации полученных результатов.
Поэтому дальнейшее исследование водных систем с помощью современных физико-химических методов является актуальной задачей физической химии процессов экстракции урана. Применение фотолюминесцентного метода исследования быстрых процессов лигандного замещения открывает новые перспективы при изучении реакций комплексооб-разования соединений уранила с органическими и неорганическими ли-гандами в водных растворах.
Цель работы. Исследование взаимодействия солей уранила с органическими лигандами нейтрального, анионообменного и катионо-обменного типов в водных растворах минеральных кислот. Выявление количественных закономерностей, связывающих строение органических лигандов со скоростями лигандного обмена в комплексных соединениях уранила по дезактивации возбужденных состояний.
Научная новизна. В работе исследовано комплексообразование уранила в возбужденном состоянии с широким кругом элементоорга-нических реагентов. На основании определения констант скоростей лигандного обмена для нейтральных органических лигандов предложен ряд кинетической активности по отношению к уранилу. В количественной форме установлены закономерности влияния строения и пространственной структуры органических лигандов на скорость лигандного обмена в координационной сфере уранила. Установлено, что процессы дезактивации флуоресценции солей уранила нейтральными органическими лигандами определяются теми же факторами, что и процессы ком-плексообразования в основном состоянии. Предложен механизм фотохимического восстановления уранила молекулами гексаметилфосфор-трисамида, обсуждена возможная структура кристаллических комплексов различных солей уранила с гексаметилфосфортрисамидом.
Защищаемые положения: результаты изучения закономерностей лигандного обмена в координационной сфере уранила с органическими лигандами различных типов по дезактивации его возбужденных состояний; найденные закономерности, свидетельствующие о взаимосвязи электронной и пространственной структуры органических лигандов с кинетическими параметрами лигандного обмена в реакциях комплек-сообразования с солями уранила; перспективность фотолюминесцентного метода изучения процессов комплексообразования солей уранила с органическими и неорганическими лигандами в водных растворах, при определении кинетических параметров этих реакций; результаты исследования влияния аниона, солевого состава, кислотности, а также температуры на дезактивационные процессы; результаты исследования протекания фотохимических окислительно-восстановительных процессов с участием солей уранила.
Практическая значимость. Прикладное значение работы заключается в том, что ее результаты и практические выводы могут быть использованы для выбора оптимальных условий экстракционного извлечения урана. На основе выявленных закономерностей предложен способ оценки констант скоростей лигандного обмена в экстрагируемых комплексах уранила с молекулами наиболее распространенных промышленных экстрагентов. Предложена методика определения микроколичеств органических соединений в водных сбросных растворах. Результаты работы способствуют дальнейшему развитию теории экстракции и химии комплексных соединений урана и будут полезны исследователям, работающим в этих областях.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на УІІ Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии ( Кишинев, 1980г. ), Л Всесоюзной конференции по химии экстракции ( Кемерово, 1981г. ), УІІ Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений ( Ленинград, 1982г. ), Всесоюзной конференции по экстракции и экстрагированию ( Рига, 1982г. ), Московском семинаре по экстракции ( Москва, 1983г. ), научных конференциях ВНИИ химической технологии ( І979-І983Г.Г. ).
Основное содержание работы опубликовано в четырех статьях, материалах пяти всесоюзных конференций. ~
Фотохимическое восстановление уранил-иона
Способность ЬЮ22+ взаимодействовать на свету с различными органическими и неорганическими соединениями, восстанавливаясь при этом до U + , известна очень давно [ 6,32j. Еще в середине прошлого века Зикамп обнаружил, что при освещении растворов, содержащих UOz (MOj)z и щавелевую кислоту, выделяются пузырьки газа, раствор зеленеет и по прошествии некоторого времени из него выпадает зеленый осадок оксалата урана. В настоящее время фотохимия UOz + является предметом огромного числа работ. В монографии [32J представлены и обобщены данные по фотохимическому восстановлению УОг + одно- и двухосновными карбоновими кислотами, га-логензамещенными алифатическими и ароматическими кислотами и спиртами. Фотовосстановление иог может протекать в присутствии не только самых разнообразных органических соединений: углеводородов [9IJ, альдегидов [92j, сульфоксидов [93], алкилфосфатов [94], но и неорганических ионов [32,57,79J. Фотовосстановление УОг осуществляется в водных средах [6,32,92,93,95,96], в неводных [94,97, 98] и в смешанных водно-органических растворах [99,100]. Фотосенсибилизированная уранил-ионом реакция разложения щаве левой кислоты была положена в основу разработки уранилоксалатно-го актинометра. Реакция протекает в интервале 208-435 нм. Квантовый выход уранилоксалатного актинометра мало чувствителен к изменению длины волны излучения ((/) (366 нм) = 0,492; i/ (435,8 нм) = 0,573) и практически не зависит от температуры, концентрации реагентов и интенсивности падающего света [101J. Несмотря на то, что система уранил-оксалат изучается более ста лет, до сих пор фотохимическое поведение UO , кинетика и механизм этого взаимодействия представляет интерес для исследователей [102,103] . Существуют два возможных пути протекания реакции фотохимического восстановления. По одному из них реализуется прямой одноактный перенос двух электронов. Этот механизм связан также и с прямым переносом атома кислорода. Возможность двухэлектронного переноса часто предлагается для объяснения фотовосстановления UQ? [6,32,93,99,100,104-107] ,но точного описания его протекания до сих пор предложено не было. В работе [ТОб] показано, что вероятность протекания двухэлектронного переноса повышается при замене воды в качестве растворителя на спирт и в присутствии в растворе сильных комплексующих анионов, например F. 2.+
Наиболее часто полагают, что фотовосстановление I/O, включает в себя стадию взаимодействия UO + с восстановителем, приводящую к образованию UO где Qn - продукт окисления Д . Затем происходит мгновенное диспропорционирование ИОг согласно уравнению: Впервые такой механизм был предложен при рассмотрении реакции фотовосстановления U02 + сахарозой [91]. Однако прямого дока зательства появления I/O ни в этой работе, ни во многих последующих сделано не было. Подтверждение предложенного механизма затруднялось из-за термодинамической неустойчивости VO , приводящей к мгновенному диспропорционированию [I08J . Образование 1/0/" впервые было доказано полярографическим методом. Затем появились работы по электрохимическому изучению UО , был получен спектр поглощения U0 в диметилсуль-фоксиде [109], в расплавах солей при 650С [ПО], в водных карбонатных растворах [illj. Все полученные спектры совпали между собой, поэтому можно считать установленным, что VOz обладает слабым поглощением при 738 нм и 940 нм [II2J. Молярный коэффициент поглощения 110 при 738 нм равен 12,1 моль см . Существует мнение [ИЗ, 114/, что для растворов, в которых находятся, малые количества L/Q, наряду со значительным избытком UO + , характерным поглощением при 738 нм обладает комплекс \] Он . Молярный коэффициент поглощения этого комплекса равен 24 мольном"1 flI4j ,27,0 моль см"1 (II3J. Известно, что фотовосстановление I/O, может протекать либо внутри возбужденного связанного комплекса ( СУ02 + -лиганд), либо благодаря взаимодействию возбужденного I/O, + с лигандом, свободно существующем в растворе.
Для обоих этих механизмов часто предполагаются два одноэлектронных переноса с образованием промежуточного соединения иОг . Протекание фотовосстановления по первому или второму пути будет определяться различием в координа-ционном окружении UОд . Однако фотохимия UОг достаточно сложна для того, чтобы описать все происходящие реакции несколькими простыми моделями. Хорошо известно, что UOg + может вступать в фотохимические реакции, находясь не только на низшем воз
Нейтральные фосфорорганические соединения
Изучение зависимости Г УОг от соотношения концентрации азотной и фосфорной кислот, азотной и серной кислот, серной и фосфорной кислот проводилось при постоянной суммарной кислотности раствора I М. Результаты измерений приведены на рис.3, из которого следует, что изменение соотношения ацидолигандов в растворе сопровождается плавным изменением V . Почти для всех рассмотренных растворов наблюдалась экспоненциальность спада кривой затухания люминесценции, что свидетельствует о существовании в растворах лишь одного излучательного вида. Образование в растворах смешанных ацидолигандных комплексов иОг должно приводить либо к появлению экстремумов на зависимости V - состав раствора, либо к появлению неэкспоненциальности затухания люминесценции. В исследуемом диапазоне концентраций ацидолигандов не наблюдается ни появления экстремума, ни неэкспоненциальности затухания, поэтому можно заключить, что образования смешанных комплексов UO в условиях эксперимента не происходит. Неэкспонециальность закона затухания зарегистрирована лишь для растворов, содержащих 0,95 М ИЩ и 0,05 М H3POt, . Однако из-за незначительности отклонения от экс-понециальности определить значения двух Г не удалось. 3.2. Нейтральные фосфорорганические соединения (ШОС) Нейтральные фосфорорганические соединения широко применяются в качестве экстрагентов при извлечении урана и сопутствующих элементов. Поэтому они являются наиболее интересными объектами при исследовании реакции лигандного замещения в координационной сфере ио Введение в водные сернокислые растворы L/o/( S( J= і М; LUO?J= ІСГ2 моль-л"1) различных ШОС типа R R"R" P=0 (Ц /Г-Щ, СяЦ5і ЩО) приводит к тушению флуоресценции VOz . Уменьшение интенсивности люминесценции и Чґ становятся ощутимыми при доба -2 —Т влении ШОС с концентрацией порядка 10 моль л , когда количество вводимого ШОС является достаточным для связывания VO " в нефлуоресцирующий комплекс.
Однако образования новых полос поглощения или смещения максимумов полос поглощения иог + при этом не наблюдается, что указывает на отсутствие комплексообразования UOz с ШОС в основном состоянии. При значительном избытке добавляемого ШОС по сравнению с присутствующим в растворе иогг ([И90с] 2 моль л ) в спектрах поглощения исследуемых растворов происходит незначительное увеличение максимумов поглощения и уши-рениа полос. Такие изменения в спектрах можно связать с образованием вторичной сольватной оболочки UOz при многократном избытке органического соединения, поскольку в этом случае трудно провести четкую границу между водным раствором и смешанными водноорга-ническими системами. от т Введение ШОС в концентрациях 10 10 моль л в сернокислые растворы иог +не приводит к качественным изменениям в спектрах люминесценции УО/+при комнатной температуре.
При изучении спектров испускания замороженных растворов (Т = 77K;[//Wc] = І моль Зг) в результате понижения температуры наблюдалось возгорание люминесценции и происходил сдвиг полос в длинноволновую область, АЯ 5 нм, (рис. 4) подтверждающий вхождение молекулы ШОС в координационную сферу К Уменьшение У и Т Ш," при добавлении в исследуемые растворы V0 молекул ШОС пропорциональны концентрации вводимого тушителя (рис. 5). Измеряя 7 и Т в присутствии ШОС и подставляя их в уравнение Штерна-Фольмера (1.6), были определены бимолекулярные константы тушения Ктуш, представленные в таблице 6. При вычислении констант использовалось время жизни 1Юг" в отсутствии тушителя Г0 =10,6 мксек для I М раствора Ме$Ок и Т = 298 К. Следует отметить, что обнаруженное равенство бимолекулярных констант тушения , вычисленных из измерении Jit, свидетельствует о динамическом протекании процесса тушения, о невозможности или малой вероятности образования нефлуоресцирущего комплекса в основном состоянии. электронной и пространственной структуры радикалов при атоме фосфора. Увеличение К. туш в ряду триметилфюсфиноксид метилдиметил -фосфинат диметилфосфонат триметилфосфат качественно совпадает с общепринятым рядом ЭДА. способности [148]. Для установления количественных взаимосвязей между константами лигандного обмена и электронной структурой ШОС были сопоставлены la туш с реакционными константами заметителей различных шкал: ЄҐ; & ; б" ; & \ С5 ф, характеризующих влияние радикалов Л- при атоме фосфора на электронодонорную способность кислорода фосфорильной группировки. Это влияние может передаваться через связи по индукционному механизму, через 5Ґ связи по резонансному механизму или представлять собой суммарное проявление этих двух факторов. Индукционное влияние заместителей в зависимости от строения исследуемого радикала можно описать с помощью констант o"naDa Гаммета, СҐ Тафта, 43 Кабачника. Резонансное влияние описывается константами о Кабачника, а с помощью & Кабачника можно учесть совместно и резонансные, и индукционные эффекты. Критерием для выбора реакционных констант служит коэффициент корреляции % и стандартное отклонение , вычисленные по уравнениям, представленным в работе [149]. Количественная обработка результатов методом наименьших квадратов позволила выявить ряд линейных зависимостей, приведенных в таблице 7. Полученные корреляционные уравнения обладают хорошими и удовлетворительными статистическими характеристиками, показывающими, что изучаемые дезактивационные процессы подчиняются правилу линейной зависимости свободных энергий (ШЮЭ), на что уже указывалось при рассмотрении дезактивационных процессов для замещенных бензолов [48]. Анализ полученных линейных уравнений показал, что для изученных НФОС взаимосвязь между реакционной с-пособностью и электронным строением удовлетворительно описывают уравнения с применением Q T Є"/ и э . Учитывая, что (э и э отображают влияние индукционных эффектов, а 3" - резонансных, можно сделать заключение о совместном вкладе и индукционной и резонансной составляющих при передаче электронного влияния в молекулах изученных НФОС.
Совместное влияние органических и неорганических лигандов
Взаимодействие UO с различными органическими тушителями сопровождается перестройкой координационной сферы UO& , причем может происходить либо вытеснение ацидолиганда, либо молекул воды и замещение их на молекулу тушителя. Анализ литературных данных по структуре комплексных соединений уранила свидетельствует, что за исключением перхлорат-ионов, анионы минеральных кислот при взаимодействии солей уранила с нейтральными фосфорорганическими лиган-дами остаются во внутренней координационной сфере UO +[5I,I47] .Поэтому и в нашем случае наиболее вероятным является процесс вытеснения молекулы воды и замена ее на молекулу органического лиганда. В таблице 12 приведены полученные нами экспериментальные величины Т7Ш для фосфорорганических соединений, которые на большом числе примеров однозначно указывают на возрастание К ,_ при переходе: ЦСЮЧ ll;Otf -\ъРОч независимо от структуры органического лиганда. Этот результат не является неожиданным, поскольку из химии экстракционных процессов хорошо известно, что чем прочнее ацидолиганда присоединяются к UO,4" , тем меньшей способностью к экстракции, а, следовательно, к комплексообразованию обладает соответствующая соль уранила [I47J . Способность солей UO, к экстракции органическими соединениями понижается в ряду СЮ, 50г Р03 , который соответствует вытеснитель-ному ряду лигандов Черняева-Щелокова (I69J . Наличие в координа-ционнои сфере иия сильно разветвленных сульфатных и фосфатных фрагментов создает стерические препятствия для взаимодействия с органическими лигандами, что также приводит к уменьшению Ктш. Для получения уравнений, связывающих кинетические характеристики процессов лигандного обмена, происходящих в различных средах,
Значения /С где К туш; К"туш - /(туш в I М №Оц ; I М ї\ 0„ ; I М %РО,, обладающих хорошими и удовлетворительными статистическими характеристиками (табл. 13). Полученные значения /Стуш для НФОС и АКФ в различных средах были сопоставлены с д/fc/uw/ И М о - Я а $ туш " с Реак_ ционными константами заместителей 2-& , что позволило выявить серию линейных уравнений, характеристики которых приведены в таблицах 14,15. Обнаруженный массив линейных корреляций, связывающих электронную структуру органических лигандов, их электронодонорную способность с кинетическими характеристиками процессов лигандно-го обмена (табл. 13,14,15), может быть использован для прогнозирования скоростей лигандного обмена широкого ряда- фосфороргани-ческих экстрагентов, значения К. которых-не могут быть получены непосредственно из эксперимента ввиду малой растворимости этих соединений в водных системах. Возможность прогнозирования К туш широкого ряда фосфорорга-нических соединений может быть использована при определении концентраций органических лигандов фотолюминесцентным способом. Измерение в стандартных условиях времени гризни UO растворов, содержащих $юсфорорганическое соединение, позволяет по уравнению Штерна-Фольмера оценить количество присутствующего органического соединения. К _JJ для (CfHgo)3PO в сернокислой среде равна 5 — Т — Т 1,35 10 моль л сек . Это означает, что фотолюминесцентным методом возможно определение (С НдО РО в водном сернокислом 6 —т растворе от 5 10 моль л до предельной концентрации растворимости. Таким образом, фотолюминесцентным методом можно определять
Нейтральные арсинильные соединения общей формулы R3AsO широко используются в качестве коглплексообразователеи в процессах экстракционного извлечения урана и других ценных элементов [170]. Представлялось интересным сравнить поведение соединений типа &3Л$0 и R3PQ в процессах дезактивации флуоресценции уранила. - 82 С этой целью рассмотрено тушение флуоресценции и/+ окисями третичных арсинов R3 АъО с R СН3 -csHft . Введение в сернокислые растворы ио ([ UOf J = Ю"2 моль л"1; [H&SOJ = і моль л"1) молекул R3M0 приводит к ослаблению интенсивности свечения Флуоресценции и уменьшению времени жизни ио в возбужденном состоянии. Константы тушения, полученные с помощью уравнения Штерна-Фольмера, приведены в табл.16. Как следует из таблицы важное значение в процессах дезактивации ио соединениями R3 0 приобретает влияние пространственной структуры заместителей при атоме As . Рост длины радикала от R=CH3 до ft CfHH приводит к значительному ускорению протекания процессов дезактивации и увеличению значений туш почти на два порядка. Сравнивая значения (С д)3 3 и [(CW C/ZCC/y sO, можно заішочить, что увеличение разветвленное адкильного радикала, создает стерические препятствия взаимодействию R3JlsO с U0 + , приводящее к снижению значений К ш.
Введение фенильного фрагмента в молекулы Rjh О повышает скорость процессов дезактивации и приводит к резкому увеличению значений И , приближающихся по своей величине к диффузионным константам. Такое увеличение скорее всего является следствием существования ЭДА взаимодействия 9Ґ -электронов ароматической системы фенильных колец и L/Og [38] . Полученные закономерности позволяют сделать заключение о том, что, как и в случае НШОС, в основе процессов дезактивации UOz молекулами Rj/lsO лежат химические взаимодействия R3JJsO с UO . Следует отметить, что окиси третичных арсинов не обладают поглощением в полосе испускания VO , что исключает резонансное протекание процессов дезактивации. Равенство К , полученных из измерений J и ЯҐ , предполагает динамическое протекание процессов дезактивации, исключающее образование комплексов в основном состоянии. Последнее также подтверждается неизменностью спектров поглощения UO в присутствии К3Л$0 . Однако, как и в случае НФОС, замораживание растворов VO , содержащих[R As О]= —т —т 5 10 моль л , приводит к возгоранию люминесценции и к сдвигам в спектрах испускания ( Л =4 нм), свидетельствующих о вхождении молекул Kj- sO в координационную сферу иОг+ (рис. 15). Это позволяет объяснить процессы дезактивации UQ, молекулами Р ДъО, также, как и для фосфорорганических соединений, существованием ЭДА взаимодействия между 0 и j s0 Сравнение значений К туш для мышьяк- и фосфорорганических соединений с одинаковыми радикалами при гетероатоме свидетельствует о том, что мышьяксодержащие соединения шляются более кинетически активными лигандами по сравнению с их фосфорорганическими lR5JlsOHj f определяющаяся основностью исходного мышьякорганичес-кого соединения. Имеющиеся в нашем распоряжении данные по основности R3Jls0 [I7I,I72j не позволяют установить количественную взаимосвязь между этими величинами, поэтому можно лишь качественно отметить, что параллельно увеличению основности в ряду (сИ3\ЙьО--( 5"ВДіЛ0 и {Щ\М0- н5сня)3мо наблюдается рост значений Ктуш (табл. 16). Известно, что трансмиссионные свойства четырехкоординацион-ных атомов мышьяка и фосфора близки между собой [174] , и поэтому для описания решщионной способности окисей третичных арсинов в процессах ЭДА. типа нет необходимости вводить новые константы заместителей, присоединенных к атому мышьяка, а можно использовать табулированные значения констант GT и б"43. Сопоставление СҐ констант Тафта и э f Кабачника с величинами U К- туш привело к получению линейных уравнений, параметры и статистические характеристики которых приведены в табл. 17.
Алифатические амины
Введение в сернокислые растворы ио " ( uo " j = ю- моль лт [Мя 0&]= і моль л ) различных алифатических аминов приводит к заметному тушению Флуоресценции UO и сокращению Ґ. Процес-сы дезактивации "ь 0;? аминами хорошо подчиняются уравнению Штерна-Фольмера, с помощью которого были рассчитаны бимолекулярные константы тушения, представленные в табл. 19. заместителей при атоме азота в их молекулах. Наименьшими К-ТШ обладают первичные амины Я АМг , особенно при К = СИ3 -? С н? . С увеличением длины радикала КТШ резко возрастает, достигая значений 10 моль л сек для аминов с К ц\ ЗДз . Введение в молекулу амина второго алкильного радикала ( RZNH ) несколько повышает туш по сравнению с аналогично построенными RWZ. Наиболее высокими значениями Ктуш обладают третичные амины R3 Ы, К.т для которых достигают 2,8 10 моль хл сек . Увеличение 7 -I -I і моль л сек , стерического объема заместителей в ряду: и -втор С 3 -трет CkHs понижает К. Т7Ш, которая для третбутиламина равна 3,0 105 -I -I моль л сек . Введение в молекулу амина циклических радикалов приводит к некоторому снижению значений К. по сравнению с алифатическими аминами. Замена алифатического радикала на ароматический заместитель сопровождается резким возрастанием К. вследствие возник-новения сильного донорно-акцепторного взаимодействия с ST -электронами ароматической системы.
Полученные структурные закономерности позволяют сделать заключение о том, что в основе процессов дезактивации оГ лежат химические взаимодействия. Следует также отметить, что амины не поглощают в области фотоиспускания.- UQ? , что свидетельствует о малой вероятности резонансных механизмов процесса дезактивации. Спектр возникающей люминесценции \Ю в присутствии амина, записанный при тегшературе жидкого азота, смещен в длинноволновую область по сравнению со спектром испускания первоначального раствора UO без добавок тушителя (рис. 16). Наблюдаемое смещение объясняется вхождением молекулы амина в координационную сферу U0/+ . Известно [15J , что подтверждением электронообменного механизма процессов дезактивации может служить корреляция КТ7-Ш с потенциалом ионизации аминов Зт . Наїли, были обнаружены количественные зависимости между Ц - Т7Ш и 4 в рядах родственных соединений. Для первичных аминов наибольшая /С туш наблюдается у молекул ( з) » потенциал ионизации которых наименьший в ряду аминов (рис. 17). Аналогично, для вторичных и третичных аминов наибольшими К. туш обладают молекулы с наименьшими потенциалами ионизации. В концентрированных сернокислых растворах амины находятся в протонированной форме в виде сульфатных 0 )5 или бисуль-фатных (R3NH)H50J, производных, количество и соотношение которых определяется основностью амина и концентрацией / SO [177J . При концентрации W„ І моль-л-1 для алифатических аминов предпочтительна бисульфатная форма, концентрация которой в водном растворе. будет определяться р Ка амина. Поскольку рКа. аминов в ряду R CM3 -CS% лежат в пределах от 9,2 до 11,1 [134], содержание непротонированной формы R3M будет составлять все —ТТ ТЯ —т го 10 v 10 моль л , что является достаточно малой величиной по сравнению с концентрацией UQ? .
Поэтому свободно присутствующий амин не способен образовывать комплексы с W+ ни в основном состоянии, ни в возбужденном, т.к. концентрация uol+ на несколько порядков выше. Из химии процессов экстракции [I77J известно, что амины в концентрированных кислых средах образуют комплексные соединения с солями металлов вследствие возникновения связи между анионом соли, обладающим основными свойствами, и электрофилъными атомами экстрагируемых соединений. В сернокислых растворах реализуются комплексы ио/"" с сульфатами аминов, где анион входит в координационную сферу как \)0 , так и аммония: (ДГО/ VOz&o4\ или (яШ" 0\ U0(soj3 л в процессе ком-плексообразования важную роль должна играть реакционная способность бисульфата аммония /Tfl fc VWWSO , которая определяется основностью исходного амина. Для обнаружения количественных взаимосвязей между основностью аминов и полученными значениями Ктут были сопоставлены значения сродства к протону (РА) аминов в газовой фазе и їй И туш. При этом было установлено, что количественные закономерности между to К- Т7Ш и РА аминов наблюдаются только в рядах родственных соединений. Например, для первичных аминов ЯА/Wg найдена линейная зависимость между данными величинами (рис. 18). Одновременно с этим можно заметить, что
К. туш возрастает стлбатно измененшо РА аминов при увеличении числа алкильных радикалов на азоте и при уменьшении разветвленности радикалов, что совпадает с рядом устойчивости сульфатов аммония [177] (рис. 18). Следовательно, основность амина влияет на донорную способность солей аммония, которые активно участвуют в дезактивации возбужденного состояния исх/ путем образования комплексов с общим сульфат ионом в координационной сфере как иол +, так и аммония. Таким образом, между кинетическими параметрами процессов дезактивации и устойчивостью образующихся комплексов ЬЮг с аминами существует количественная взаимосвязь. Известно [178], что на прочность образованных комплексных соединений оказывает значительное влияние строение самих аминов. В качестве основы для выяснения закономерностей влияния строения аминов на их кинетическую активность было положено представление о солях аминов как о нукле-офильных реагентах [I77J. Прочность образующихся соединения увеличивается с ростом нуклеофшгьности и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе нуклеофіїльного соедшения. Для оценки индукционных эффектов
