Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор результатов предыдущих исследований молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция 8
1.1. Экспериментальные исследования 8
1.1.1. Высокотемпературная масс-спектрометрия 8
1.1.2. ИК спектроскопия 9
1.1.3. Отклонение молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле 11
1.1.4. Электронографические исследования 11
1.2. Теоретические исследования 13
1.3. Расчеты термодинамических функций 17
1.4. Выводы и постановка задач диссертации 18
Глава II. Методы и приближения, использованные в настоящей работе 20
II.1. Приближения, использованные при решении «электронного» уравнения Шредингера 20
II.1.1. Метод Хартри-Фока-Рутана 21
II.1.2. Метод многочастичной теории возмущений 22
II.1.3. Метод конфигурационного взаимодействия 23
II.1.4. Метод связанных кластеров 24
II.1.5. Многоконфигурационный метод самосогласованного поля и многоисходные методы учета электронной корреляции 27
II.1.6. Метод оценки ошибки, обусловленной суперпозицией базисных наборов функций . 28
II.1.7. Эффективные остовные потенциалы и наборы базисных функций 31
II.2. Способы решения «ядерного» уравнения Шредингера 34
II.2.1. Вычисление равновесных геометрических параметров и силовых постоянных молекул ., 34
II.2.2. Расчет колебательного спектра молекулы в гармоническом приближении 37
II.2.3. Расчет колебательного спектра, связанного с движением неплоского изгиба нежесткой молекулы LaF3 37
II.3. Метод вычисления термодинамических функций газообразного трифторида лантана 40
Глава III. Результаты неэмпирического исследования молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция 43
III. 1. Строение молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция 44
III.2. Лантанидное сжатие 59
III.З. Силовые постоянные 64
III.4. Частоты колебаний и интенсивности в ИК спектрах 73
III.5. Барьеры инверсии ионов L11X4- и молекул СеХ4 82
III.6. Изменение энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов галогенидов лантана и лютеция 85
III.7. Потенциальная функция неплоской деформации молекулы LaF3 .91
III.8. Учет структурной нежесткости молекулы трифторида лантана в расчетах ее термодинамических свойств 101
Основные результаты и выводы 108
Приложение 109
Список литературы 115
- Отклонение молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле
- Многоконфигурационный метод самосогласованного поля и многоисходные методы учета электронной корреляции
- Способы решения «ядерного» уравнения Шредингера
- Частоты колебаний и интенсивности в ИК спектрах
Введение к работе
Актуальность работы. Молекулы и молекулярные ионы LnX4–, Ln2X6, Ln2Cl7– и CeX4 (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I) существуют в газовой фазе тригалогенидов лантана и лютеция и тетрагалогенидов церия. Изучение строения и динамики этих соединений представляет интерес для развития теории химической связи. Сведения о молекулярных параметрах таких соединений важны для ряда практических приложений: для количественного описания процессов испарения и сублимации неорганических солей; при решении задач оптимизации высокотемпературных газофазных химико-технологических процессов с применением термодинамических функций газовой фазы, вычисляемых методами статистической физики. Между тем, литературные данные о свойствах молекул и ионов галогенидов лантанидов или неполны, или вообще отсутствуют. Настоящая работа восполняет пробел в наших знаниях о свойствах перечисленных классов молекул и ионов. Еще одной проблемой, с которой сталкиваются исследователи строения и спектров структурно-нежестких молекул тригалогенидов лантанидов LnX3, является корректный учет структурной нежесткости при вычислении их характеристик. Работа вносит вклад в решение и этой задачи.
Исследование проведено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 01-03-32194а, и при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Конкурсный центр фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете), проект № Е02-5.0-307.
Цель работы. Развитие методов достаточно точного неэмпирического определения характеристик соединений с высокой полярностью химических связей и их применение к молекулам и ионам галогенидов лантана, церия и лютеция.
Конкретные задачи работы:
определить геометрическое строение, частоты колебаний и другие важнейшие характеристики молекул и ионов LnX4–, Ln2X6, Ln2Cl7– и CeX4 (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I);
рассчитать изменение энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов;
уточнить форму потенциальной функции неплоской деформации молекулы LaF3 и рассчитать ее колебательный спектр и термодинамические свойства.
Научная новизна. В высоких теоретических приближениях впервые исследованы свойства комплексных молекул и ионов, существующих в газовой фазе тригалогенидов лантана и лютеция (LnX4–, Ln2X6 и Ln2Cl7–), а также тетрагалогенидов церия CeX4. Предложен новый метод учета ошибки суперпозиции базисных наборов функций при вычислении изменения энергии в реакциях, участниками которых являются соединения с высокой полярностью химических связей. С учетом этой ошибки рассчитаны изменения энтальпии в реакциях диссоциации комплексных соединений галогенидов лантана и лютеция. С высокой точностью найдена потенциальная функция неплоской деформации, вычислен колебательный спектр и рассчитаны термодинамические свойства трифторида лантана.
Практическая значимость. Полученные сведения о строении и свойствах молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция могут быть использованы для расчета термодинамических функций газовой фазы этих соединений и в качестве справочных данных. Установленные соотношения между различными типами молекулярных параметров галогенидов лантанидов могут быть полезны для прогнозирования характеристик еще не изученных молекул и ионов подобного типа.
Личный вклад автора заключался в проведении квантово-химических расчетов, обработке и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, были представлены на международных и региональных студенческих конференциях «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2002, 2004 гг.), на 5-ой и 6-ой сессиях Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, НГУ, 2002, 2003 гг.), 1-ой и 4-ой школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, ИвГУ, 2003 г.; Иваново, ИГХТУ, 2009 г.), на 19-ом симпозиуме по строению молекул (США, Техас, Остин, 2002 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 8 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 125 страницах, состоит из введения, обзора литературы, описания использованных методов и приближений, обсуждения результатов, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (115 наименований), содержит 42 таблицы и 19 рисунков.
Отклонение молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле
Молекула LaF3. Молекула LaF3 была изучена в работе Акишина с соавт. [18]. При обработке экспериментального материала авторы экстраполировали функцию молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов sM3KCn(s) в область малых углов рассеяния посредством теоретического аналога этой функции, построенного в предположении плоской (D3h) модели молекулы LaX3. Тем самым в экспериментальную кривую интенсивности была привнесена информация о плоском строении молекул, что и предопределило результаты исследований: по данным работы [18] молекула LaF3 имеет плоскую равновесную конфигурацию ядер. Температуру, при которой была проведена регистрация электронограмм при исследовании строения молекулы LaF3, авторы работы [18] не указали. Молекула CeF4- Известны две публикации [19, 20], посвященные определению геометрического строения молекулы CeF4 методом газовой электронографии. В первой работе [19] был сделан вывод о том, что равновесная конфигурация ядер в молекуле CeF4 обладает менее высокой симметрией, чем тетраэдрическая Tj (симметрией Civ, C3v или D2d). При повторной обработке [20] результатов опытов [19], выполненной с учетом опубликованных к тому времени результатов спектроскопического исследования Бухмариной и др. [16], авторы [20]. пришли к заключению, что наблюдаемые дифракционные картины не противоречат предполагаемому тетраэдрическому строению молекулы CeF4. При этом расчет колебательных эффектов сокращения межъядерных расстояний 5(F---F), необходимый для заключения о тетраэдрическом или не тетраэдрическом строении молекулы CeF4, был проведен в работе [20] с использованием допущения v2 = v4 из работы [16].
Отметим, что достоверная информация о частотах деформационных колебаний молекулы крайне важна для достаточно точного вычисления эффекта сокращения 6(F -F). Молекула ІдігОб- Среди димерных молекул тригалогенидов лантанидов методом газовой электронографии удалось получить некоторую структурную информацию только для молекулы Ьи2С1б- В совместном масс-спектрометрическом и электронографическом исследовании газовой фазы трихлорида лютеция [21] найдено, что содержание димерных молекул Lu2Cl6 в насыщенном паре при Т = 1070 К составляет около 9%. Это значение противоречит приведенной в масс-спектрометрическом исследовании [4] величине - 22% при 1000 К. При анализе электронограмм учет вклада димерных молекул в общую картину рассеяния электронов был проведен авторами [21] с использованием многочисленных допущений и весьма неточных оценок. В частности, было постулировано равенство межъядерных расстояний r(Lu-Cl) и r(Lu-Clt) в мономерной LuCl3 и димерной Lu2Cl6 молекулах. Для последней авторы постулировали структуру симметрии D2tl с двумя мостиковыми и четырьмя концевыми атомами хлора. Таким образом, анализ результатов исследований молекул LaF3, CeF4 и Lu2Cl6 методом газовой электронографии свидетельствует о том, что ЭГ данные не позволяют сделэтьЗ ереІїньТе выводы о симметрии этих молекул: молекула - "" LaF3 была исследована лишь в работе пятидесятилетней давности, где авторы применяли несовершенную методику структурного анализа; результаты электронографических исследований молекулы CeFj противоречивы; содержание димерных молекул Lu2Cl6 в насыщенном паре не позволяет обойтись при анализе структурных параметров без использования допущений и предположений. Молекула LaF3-
Молекула LaF3 была изучена с помощью простых эмпирических моделей [22-24], а также полуэмпирическими [25-27] и неэмпирическими [13-15, 28-34] методами вычислительной квантовой химии. Эмпирические модели [22-24] и полуэмпирические методы [25-27] предсказывают пирамидальное (C3v) строение молекулы LaF3. Результаты аЪ initio и DFT исследований молекулы LaF3 представлены в таблице 1.2. Первое систематическое исследование строения и спектров молекул тригалогенидов f элементов, в том числе LaF3, было проведено в работах [13-15]. Детально исследованы влияние размера базиса и влияние электронной корреляции на результаты неэмпирических расчетов свойств молекул тригалогенидов лантанидов. Показана необходимость использования достаточно широкого набора функций / типа в базисах на атомах металлов и необходимость достаточно полного учета электронной, корреляции для надежного предсказания структурных и спектроскопических параметров молекул LnX3. В приближении C1SD+Q с базисами двухэкспонентного качества, дополненными поляризационными и диффузными функциями, было найдено [13-15], что минимум поверхности потенциальной энергии молекулы LaF3 соответствует пирамидальной конфигурации ядер (ae(F-La-F) = 117.5), а барьер инверсии равен 38 см-1.
Форма рассчитанной в [13-15] потенциальной функции неплоской деформации свидетельствует о непригодности модели гармонического осциллятора для вычисления энергетических уровней, соответствующих неплоскому колебанию молекулы LaF3. Особо отметим работы, опубликованные за время нашего исследования. В работе [32] для изучения структуры и спектров трифторида лантана был впервые применен метод связанных кластеров CCSD(T). При этом релятивистские эффекты были описаны не только с помощью релятивистского остовного потенциала, но и в полноэлектронном расчете методом Дугласа-Кролла (DK) [35, 36]. Для атома La были использованы базисы небольшого размера: 4s4p3d2f в расчетах с ЕСР и 7s6p4dlf - с гамильтонианом DK. Расчеты [32] предсказали пирамидальную структуру молекулы LaF3 с очень малым барьером инверсии: от 6 до 13 см" в зависимости от использованного теоретического приближения. Частоты колебаний молекулы рассчитаны авторами в гармоническом приближении и хорошо согласуются с имеющимися теоретическими и экспериментальными данными для vb v3 и v4.
Многоконфигурационный метод самосогласованного поля и многоисходные методы учета электронной корреляции
Большинство многоисходных методов учета электронной корреляции начинаются с определения исходной волновой функции методом многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF) [55-57]. Данное приближение учитывает нединамическую электронную корреляцию и призвано описывать эффекты квазивырождения электронных состояний. Наиболее эффективный и наиболее часто используемый вариант MCSCF - это приближение полного пространства активных орбиталей (CAS) [58]. Волновая функция CAS включает все конфигурации, возникающие из всевозможных распределений «активных» электронов по активным орбиталям. Данная волновая функция обладает свойством размерной согласованности [59]. В приближении MCSCF волновая функция может быть записана в виде суперпозиции конфигураций Ф,: (2.25) где каждая конфигурация представляет собой линейную 8 -симметризованную комбинацию детерминантов Слэйтера. Коэффициенты конфигурационного разложения СІ и молекулярные орбитали (коэффициенты при атомных орбиталях) определяютиз условия минимума функционала: многоисходных методов конфигурационного взаимодействия (MRCI), связанных кластеров (MRCC) или теории возмущений (MRPT). Нами был использован один из вариантов теории возмущений: метод MCQDPT2 — многоисходная (многоконфигурационная) теория возмущений второго порядка для квазивырожденных состояний [60, 61]. При вычислении энергий рассмотренных нами реакций диссоциации необходимо учитывать ошибку, возникающую вследствие суперпозиции базисных наборов функций (basis set superposition error, BSSE).. Наиболее распространенный способ учета этой ошибки - метод «противовеса» Бойза Бернарди [62] - состоит в вычислении изменения энергии АЕ в реакции диссоциации ABCD -» АВ + CD по формуле где E(AB/ABCD) и E(CD/ABCD) - энергии свободных молекул АВ и CD, полученные в том же базисе, что был использован для вычисления энергии комплексной молекулы ABCD.
Энергию E(AB/ABCD) рассчитывают, добавив к базисным .функциям, центрированным на ядрах олекульї АВ, базисные функции, используемые для описания молекулы CD, поместив центры последних на тех же расстояниях от ядер молекулы АВ, на каких эти центры находились при вычислении энергии комплекса. Очевидно, такой подход применим лишь к таким комплексным молекулам ABCD, фрагменты АВ и CD которых обладают геометрическим строением, не отличающимся от строения свободных молекул АВ и CD. Если фрагменты по своему геометрическому и электронному строению мало отличаются от свободных молекул, то можно использовать прием вычисления BSSE, предложенный Эмсли с сотр. [63]. В этом случае в приведенное выше уравнение (2.31) включают члены, отвечающие за «релаксацию» фрагментов комплексной молекулы, т.е. рассчитывают изменение энергии при переходе от геометрического строения свободного фрагмента АВ к его структуре в комплексе ABCD. Однако, как показано в [64], если различия з структурах достаточно велики, то такой подход становится неприменимым. і Именно такими и являются рассматриваемые нами реакции (2.27-2.30): фрагмент LnX3, близкий по своему геометрическому строению к свободной молекуле LnX3, в комплексных ионах LnX4 и Ьп2С17_ и молекулах Ln2X6 отсутствует.
Учесть BSSE можно путем вычисления изменения энергии АЕ с использованием рассчитанных энергий атомов А, В, С и D, рассматриваемых в качестве. фрагментов молекул АВ и CD. Однако достаточно корректные расчеты энергий атомов с открытыми электронными оболочками в вырожденных электронных состояниях затруднительны и требуют использования очень высоких теоретических приближений. Поскольку химическая связь в изученных нами соединениях имеет ярко выраженный ионный характер (см. раздел Ш.2), естественным способом учета BSSE методом противовеса для рассматриваемых соединений является предлагаемый нами способ разбиения молекулы не на атомные, а на ионные фрагменты (т.е. в качестве фрагментов молекулы АВ мы рассматриваем не атомы А и В, а ионы Покажем, как в этом случае можно учесть BSSE для рассматриваемых нами реакций. Например для вычисления энергии диссоциации иона LnX4 по реакции (2.27) следует сначала рассмотреть гипотетические процессы: Энергии этих реакций могут быть вычислены с учетом BSSE по формулам: АЕ(2.32) = E(Ln3+/LnX3) + 3-E(X7LnX3) - E(LnX3), АЕ(2.33) = E(Ln3+/LnX4") + 4-E(X7LnX4 ) - E(LnX4"). Поскольку AE(2.27) = AE(2.33) - AE(2.32), энергия AE(2.27) с учетом BSSE может быть найдена по формуле: АЕ(2.27) = {E(LnX3) - E(Ln3+/LnX3) - 3-E(X7LnX3)} - {E(LnXf) - E(Ln3+/LnX4") - 4-E(X7LnX4-)}. (2.34) При использовании бесконечно больших наборов базисных функций BSSE равна нулю, и соотношение (2.34) переходит в соотношение: АЕ(2.27) = E(LnX3) + Е(Х ) - E(LnX4 ). (2.35)
Мерой BSSE при нахождении энергии реакции (2.27) в базисе конечного размера является разность величин АЕ(2.27), вычисленных по формулам (2.34) и (2.35). Эту разность, взятую с обратным знаком, называют компенсационной поправкой (counterpoise correction). Аналогичная процедура использована нами и для других реакций (2.28-2.30), участниками которых являются молекулы и ионы с высокой полярностью химических связей: где Xb и Xt -мостиковые и терминальные атомы галогенов, соответственно (см. рис. 3.4). где С1ы, Clb2 — мостиковые атомы хлора двух типов, Clti, Clt2 - терминальные атомы хлора двух типов (см. рис. 3.5, структура V). При использовании эффективных потенциалов Стивенса применялись базисные наборы bl-ЬЗ, а при использовании потенциалов Дольга - Ь4-Ь7, описывающие электронные оболочки ns2np6nd1(n+l)s" атомов металлов и ns2np5 атомов галогенов.
Способы решения «ядерного» уравнения Шредингера
Большинство многоисходных методов учета электронной корреляции начинаются с определения исходной волновой функции методом многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF) [55-57]. Данное приближение учитывает нединамическую электронную корреляцию и призвано описывать эффекты квазивырождения электронных состояний. Наиболее эффективный и наиболее часто используемый вариант MCSCF - это приближение полного пространства активных орбиталей (CAS) [58]. Волновая функция CAS включает все конфигурации, возникающие из всевозможных распределений «активных» электронов по активным орбиталям. Данная волновая функция обладает свойством размерной согласованности [59]. В приближении MCSCF волновая функция может быть записана в виде суперпозиции конфигураций Ф,: (2.25) где каждая конфигурация представляет собой линейную 8 -симметризованную комбинацию детерминантов Слэйтера. Коэффициенты конфигурационного разложения СІ и молекулярные орбитали (коэффициенты при атомных орбиталях) определяютиз условия минимума функционала: многоисходных методов конфигурационного взаимодействия (MRCI), связанных кластеров (MRCC) или теории возмущений (MRPT). Нами был использован один из вариантов теории возмущений: метод MCQDPT2 — многоисходная (многоконфигурационная) теория возмущений второго порядка для квазивырожденных состояний [60, 61]. При вычислении энергий рассмотренных нами реакций диссоциации необходимо учитывать ошибку, возникающую вследствие суперпозиции базисных наборов функций (basis set superposition error, BSSE).. Наиболее распространенный способ учета этой ошибки - метод «противовеса» Бойза Бернарди [62] - состоит в вычислении изменения энергии АЕ в реакции диссоциации ABCD -» АВ + CD по формуле где E(AB/ABCD) и E(CD/ABCD) - энергии свободных молекул АВ и CD, полученные в том же базисе, что был использован для вычисления энергии комплексной молекулы ABCD. Энергию E(AB/ABCD) рассчитывают, добавив к базисным .функциям, центрированным на ядрах олекульї АВ, базисные функции, используемые для описания молекулы CD, поместив центры последних на тех же расстояниях от ядер молекулы АВ, на каких эти центры находились при вычислении энергии комплекса.
Очевидно, такой подход применим лишь к таким комплексным молекулам ABCD, фрагменты АВ и CD которых обладают геометрическим строением, не отличающимся от строения свободных молекул АВ и CD. Если фрагменты по своему геометрическому и электронному строению мало отличаются от свободных молекул, то можно использовать прием вычисления BSSE, предложенный Эмсли с сотр. [63]. В этом случае в приведенное выше уравнение (2.31) включают члены, отвечающие за «релаксацию» фрагментов комплексной молекулы, т.е. рассчитывают изменение энергии при переходе от геометрического строения свободного фрагмента АВ к его структуре в комплексе ABCD. Однако, как показано в [64], если различия з структурах достаточно велики, то такой подход становится неприменимым. і Именно такими и являются рассматриваемые нами реакции (2.27-2.30): фрагмент LnX3, близкий по своему геометрическому строению к свободной молекуле LnX3, в комплексных ионах LnX4 и Ьп2С17_ и молекулах Ln2X6 отсутствует. Учесть BSSE можно путем вычисления изменения энергии АЕ с использованием рассчитанных энергий атомов А, В, С и D, рассматриваемых в качестве. фрагментов молекул АВ и CD. Однако достаточно корректные расчеты энергий атомов с открытыми электронными оболочками в вырожденных электронных состояниях затруднительны и требуют использования очень высоких теоретических приближений. Поскольку химическая связь в изученных нами соединениях имеет ярко выраженный ионный характер (см. раздел Ш.2), естественным способом учета BSSE методом противовеса для рассматриваемых соединений является предлагаемый нами способ разбиения молекулы не на атомные, а на ионные фрагменты (т.е. в качестве фрагментов молекулы АВ мы рассматриваем не атомы А и В, а ионы Покажем, как в этом случае можно учесть BSSE для рассматриваемых нами реакций. Например для вычисления энергии диссоциации иона LnX4 по реакции (2.27) следует сначала рассмотреть гипотетические процессы: Энергии этих реакций могут быть вычислены с учетом BSSE по формулам: АЕ(2.32) = E(Ln3+/LnX3) + 3-E(X7LnX3) - E(LnX3), АЕ(2.33) = E(Ln3+/LnX4") + 4-E(X7LnX4 ) - E(LnX4"). Поскольку AE(2.27) = AE(2.33) - AE(2.32), энергия AE(2.27) с учетом BSSE может быть найдена по формуле: АЕ(2.27) = {E(LnX3) - E(Ln3+/LnX3) - 3-E(X7LnX3)} - {E(LnXf) - E(Ln3+/LnX4") - 4-E(X7LnX4-)}. (2.34) При использовании бесконечно больших наборов базисных функций BSSE равна нулю, и соотношение (2.34) переходит в соотношение: АЕ(2.27) = E(LnX3) + Е(Х ) - E(LnX4 ). (2.35) Мерой BSSE при нахождении энергии реакции (2.27) в базисе конечного размера является разность величин АЕ(2.27), вычисленных по формулам (2.34) и (2.35). Эту разность, взятую с обратным знаком, называют компенсационной поправкой (counterpoise correction). Аналогичная процедура использована нами и для других реакций (2.28-2.30), участниками которых являются молекулы и ионы с высокой полярностью химических связей: где Xb и Xt -мостиковые и терминальные атомы галогенов, соответственно (см. рис. 3.4). где С1ы, Clb2 — мостиковые атомы хлора двух типов, Clti, Clt2 - терминальные атомы хлора двух типов (см. рис. 3.5, структура V). При использовании эффективных потенциалов Стивенса применялись базисные наборы bl-ЬЗ, а при использовании потенциалов Дольга - Ь4-Ь7, описывающие электронные оболочки ns2np6nd1(n+l)s" атомов металлов и ns2np5 атомов галогенов.
Частоты колебаний и интенсивности в ИК спектрах
Ионы LnX4 и молекулы СеХ4. Частоты нормальных колебаний ионов LnXf (табл. 3.12) и молекул СеХ4 (табл. 3.13) закономерно убывают при переходе от фторидных соединений к иодидным и возрастают при переходе от галогенида лантана к галогениду лютеция LaX — LuX/f. Частоты валентных колебаний coi(a!) и w3(t2) ионов LnX4 ниже частот валентных колебаний Ші(аі ) и Шз(е ) соответствующих молекул LnX3 (табл. П.З). Напротив, частоты деформационных колебаний ш2(е) и a)4(t2) ионов LnX4 выше частот деформационных колебаний ш2(а2") и со4(е ) молекул LnX3. Деформационные колебания W4(t2) ионов LnX4 гораздо менее интенсивны в ИК спектре, чем валентные колебания той же симметрии, т.е. А4 « А3. Схожая ситуация наблюдается,для.молекул LnX3.- u: гп__ .;; В табл. 3.13 с результатами неэмпирических расчетов сопоставлены величины частот колебаний молекулы CeF4, измеренные методом ИК и КР спектроскопии [16]. Наши вычисления, так же как и результаты предыдущего теоретического исследования [37], не подтверждают предположение В. Н. Бухмариной и др. [16] о совпадении величин частот деформационных колебаний v2(e) и v4(f2) молекулы CeF4: v2 = v4 = 134 см .
Для обоснования предположения о наложении полос v2(e) и v4(b) в спектре КР молекулы CCF4 авторы [16] привлекли результаты измерений относительных интенсивностей наблюдаемых полос. Они нашли, что отношение интенсивностей полосы 134 см-1 и полосы Vi в спектре КР молекулы CeF4 в два раза превышает отношение интенсивностей полос v4 и vi, наблюдаемых в спектрах КР родственных молекул ZrF4 и HfF4- Мы провели неэмпирические вычисления интенсивностей в спектрах KP молекул MF4 (M = Ті, Zr, Ce, Hf), результаты которых представлены в табл. 3.14. Расчеты показывают, что у молекулы CeF4 отношение КР активностей /(v4)//(vi) существенно выше того же отношения для молекул ZrF4 и HfF4- в 1.5 и в 2 раза, соответственно. Следовательно, иное, чем у молекул ZrF4 и HfF4 распределение интенсивностей в спектре КР молекулы CeF4 вполне объяснимо без привлечения предположения о наложении полос, соответствующих колебаниям v2 и v4. В низкочастотной области спектра КР молекулы CeF4 авторы [16] наблюдали две широкие и в значительной степени перекрывающиеся полосы: в неоновой матрице одну полосу с максимумом 134,см-1 и другую с максимумом 128 см-1 (в аргоновой матрице максимум второй полосы смещен к 126 см-1). Авторы работы [16] отнесли полосу 128 см-1 (126 см-1) к рассеянию света на неизвестной примеси, аргументировав это отнесение тем, что похожую полосу они наблюдали ранее в спектрах других фторидов металлов в матрицах. Если полоса 128 см-1 действительно принадлежит некоей примеси, то можно предположить, что полосу колебания v2(e), проявление которой, согласно результатам наших расчетов, следует ожидать около 122 см , не удалось обнаружить на опыте [16] вследствие ее перекрывания с «примесной» полосой 128 - 126 см-1. Возможна и иная интерпретация результатов наблюдений [16], предложенная авторами теоретического исследования [37]: полоса 128 см-1 в неоне (126 см-1 в аргоне) принадлежит не примеси, а деформационному колебанию v2(e) молекулы CeF4. Учитывая, что частоты колебаний разных типов могут иметь неодинаковые величины матричного сдвига, результаты наших расчетов (выполненных для свободной молекулы) не дают оснований с уверенностью принять или отвергнуть такую интерпретацию спектра молекулы в матрице. Заметим, что относительная (по отношению к интенсивности колебания v4) КР интенсивность колебания v2 у молекулы CeF4 в два-три раза ниже, чем у сходных молекул TiF4, ZrF4, H1F4 (см. вычисленные ab initio величины /2//4 в табл. 3.14). Это обстоятельство, по-видимому, и явилось причиной неудачи при идентификации полосы v2 в спектре КР молекулы CeF4 в работе [16].
Молекулы ЬпгОб. Частоты гармонических колебаний и интенсивности в ИК спектрах молекул Ln2Cl6 представлены в таблице 3.15. Вклады в РПЭ, меньшие 0.10, в таблице не показаны. Как можно заметить, молекулы Ьп2С1б обладают четырьмя очень низкими частотами нормальных колебаний, соответствующими координатам Qg(B3g), Qio(A„), QisCBzu) и Qi8(B3u)- Наименьшая частота ооі8(В3и) соответствует неплоскому изгибу четырехчленного цикла Ln-(Clb)2-Ln (см. РПЭ в таблице 3.15). Интенсивности валентных колебаний, как и следовало ожидать, существенно выше, чем интенсивности деформационных колебаний. Следует заметить, что ИК интенсивности трех деформационных колебаний (со13, Юп и coi8) очень малы (менее 10 км/моль). Вследствие этого указанные колебания, по-видимому, будут трудно наблюдаемы в ИК спектре. Чтобы оценить степень динамической ангармоничности (и предполагаемой структурной нежесткости) молекул Ьа2С1б и ЬіьСІб, сечения ППЭ этих молекул вдоль наиболее «нежестких» колебательных координат были изучены методом SDTQ-MP4.
Полные энергии рассчитывали для сеток из трех точек ППЭ, соответствующих смещениям в 0.0, 0.1 и 0.2 а.е. вдоль деформационных координат Sj (і = 5, 7, 9, 10, 15, 18). Значения полученчых таким образом энергий V(Sj) были аппроксимированы следующей функцией (3.1): Степень динамической ангармоничности колебания для одномерного осциллятора, описываемого такой потенциальной функцией, можно охарактеризовать величиной коэффициента а [96]: где a = (l/24)Fjiijj a JI - приведенная масса осциллятора.. Для одномерных блоков (Big и Аи) колебательного векового уравнения приведенная масса есть обратная величина соответствующего элемента матрицы кинематических коэффициентов Gu: \л = Gu Для расчета ц. в многомерных блоках был применен метод Ларноди или метод прогрессирующей, жесткости [97]: для
