Введение к работе
Актуальность темы. Главным препятствием на пути исследова-[ия фосфорорганических соединений (ФОС) методом фотоэлектронной пектроскопии (ФЭС) является сильное перекрывание фотоэлектронных (ФЭ) полос, что вызывает методические трудности при описании лектронной структуры. Особенно остро эта проблема встает при ісследовании ФОС, содержащих многоатомные заместители, в частно-ти, алкильные радикалы. В изучении электронной структуры ФОС ложилась ситуация, когда достаточно широко исследованы многие ложные соединения, например, гетероциклические ФОС, комплексы геталлов с фосфорсодержащими лигандами, а с другой стороны, в ис-ледованиях таких распространенных классов ФОС, как ди- и три-лкилфосфиты, триал кил фосфаты, триалкилфосфиноксиды и т.п. не дается продвинуться далее первых членов каждого ряда по причи-е, описанной выше. Систематические исследования этих соединений іетодом ФЭС не проводились, хотя задача изучения электронной груктуры названных рядов ФОС остается актуальной до настоящего ремени.
Ситуация еще более усложняется в случае тех классов ФОС, ля которых характерна конформационная неоднородность. Ее суще-гвование подтверждается как другими экспериментальными метода-!И, так и расчетным путем. В частности, для фосфатов и фосфитов ктуальной является не только задача, связанная с исследованием лектронной структуры вообще, но и задача учета поворотной изо-ерии в целях более корректной интерпретации ФЭ спектров.
Целью работы было установление закономерностей изменения лектронной структуры в рядах монофосфорильных соединений с ал-ильными и алкоксильными заместителями-гомологами по мере усло-:нения заместителей.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1.Поиск оптимальных режимов измерения ФЭ спектров исследу-мых соединений, а также измерение спектров и их математическая эработка.
2.Исследование квантовохимическими методами электронного и ространственного строения измеренных соединений для оценки вли-аия конформационной неоднородности на ФЭ спектры.
З.Отнесение спектральных полос на основе данных математи-
ческой обработки и результатов квантовохимических расчетов, в том числе,выявление полос, обусловленных менее стабильными кон-формерами. Установление тенденций в изменениях потенциалов ионизации (ПИ) верхних одноэлектронных уровней по мере усложнения заместителей внутри каждого ряда исследованных ФОС.
4.Установление корреляционной зависимости между значениямі ПИ орбиталей исследуемых ФОС и орбиталей молекул, содержащих заместители, а также установление корреляционой зависимости между значениями орбитальных ПИ (первого и более глубоких) и значениями а -констант.
Работа выполнена в соответствии с темой "Исследование новы] классов комплексных и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии" (номер государственной регистрации 01860136179) в рамках координационного плана Академии наук СССР и плана совместных исследований Минвуза РСФСР и Дальневосточного отделения АН СССР (регистрационный номер 81023528).
Научная новизна работы. Впервые методом фотоэлектронной спектроскопии систематически исследованы гомологические ряды триалкилфосфиноксидов, триалкилфосфатов, диалкилфосфитов и 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов. Установлены закономерности в электронной структуре верхних р - и n-орбиталей, и дано их объяснение. Для части исследованных соединений экспериментальным путем получены доказательства влияния ротационной изомерии на ФЭ спектры. Для этих соединений впервые дана трактовка спектральной картины в рамках концепции конформационной неоднородности. Впервые для исследованных рядов ФОС найдены корреляционные зависимости между значениями ПИ верхних МО и значениями сг-констант заместителей.
Практическая значимость работы. Полученные энергетические данные для молекул и последовательность верхних рж - и n-МО дл5 монофосфорильных соединений являются фундаментальными характеристиками. Включение новых соединений в исследованные ряды дает возможность оценивать для них суммарные значения ст-констант, если измерены ПИ верхних орбиталей. Отработана методика измерения ФЭ спектров этих соединений в условиях высокого вакуума, позволяющая избегать таких нежелательных явлений, как гидролиз и пиролиз. Сформирован банк ФЭ спектров 30 исследованных соединений.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ На защиту выносятся:
1. Методика измерения ФЭ спектров монофосфорильных соедине-
:ий, предполагающая регистрацию спектра чистого соединения пос-
е удаления спектральных следов воды в условиях оптимального емпературного режима. В работе представлены измеренные по этой [етодике ФЭ спектры: триалкилфосфиноксидов вида R$PO диалкил-юсфитов вида H(RO)2PO, триалкилфосфатов симметричных вида RO)3PO (во всех трех рядах RK^.CjH^C^Hy.C^Hc^CjHn ,С6Н13 ), риалкилфосфатов несимметричных (MeO)2(EtO)PO, (EtO)2(MeO)PO, EtO)2(PrO)PO, (EtO)2(BuO)PO, 0,0-диалкил(алкил)фосфонатов MeO)2MePO и (EtO)2EtPO. В методических целях были измерены ФЭ пектры С5НП ОН и СбН13 ОН. Во всех исследованных соединениях ал-:ильные радикалы являются неразветвленными. Всего 26 соединений.
-
Результаты математической обработки измеренных спектров, [роизведенной в общей последовательности: сглаживание - контра-тирование - разложение на гауссовы полосы.
-
Данные о пространственном и электронном строении иссле-(ованных ФОС, полученные на основании интерпретации измеренных D3 спектров с учетом влияния конформационной неоднородности и го результатам квантовохимических расчетов, выполненных неэмпи-шческим и полуэмпирическими методами.
-
Выводы о тенденциях изменения в структуре верхних р^-1 п-МО по мере усложнения заместителей.
-
Корреляционные зависимости вида а = сг(ПИп) n = 1,2,3, эассчитанные для всех исследованных рядов.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 раздетое, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 148 шстах, включает 33 таблицы и 29 рисунков. Библиография содержит 161 наименование.
Апробация работы. Изложенный в работе материал докладывался і обсуждался на X, XI и XIII Всесюзных школах-семинарах "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г.Одесса, L986 г., г.Ивано-Франковск, 1989 г. и г.Владивосток, 1991 г.); на шнференции молодых ученых МГУ (г.Москва, 1986 г.); на IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (г.Новосибирск, 1987 г.); на III семинаре "Исследование электронного строения органических и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, рентгеноэлектронной и рентгеновской
спектроскопии" (г.Новосибирск, 1988 г.); на конференции молодых ученых вузов Дальнего Востока (г.Владивосток, 1989 г.); на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (г.Казань, 1991 г.).
