Введение к работе
Актуальность тєіяі. Исследование заторможенного внутреннего вращения и поворотной изомерии молекул аыаивает большой интерес, так как эти явления могут в значительной степени влиять на важнейшие свойства молекул и веществ.
Прогнозирование свойств молекул и веществ, зависящик от внутреннего вращения и поворотной изомерии молекул, требует знания вида потенциальных функций внутреннего вращения молекул (ПіВЕШ. В настоящее время для получения этих данных используется ряд экспериментальных и расчетных матодов. Каждый из них имеет свои преимущества и ограничения, поэтому важной задачей является развитие и совершенствование всех основных методов информационного анализа и, в частности, связанное с отим накопление ГыВШ, определенных по экспериментальным данным. Кроме того, до сих пор остается актуальной разработка такого метода расчета ПіВЕМ, которли: а Позволял бы сравнительно просто проводить расчеты для достаточно сложных молекул; б) обеспечивал бы точность расчета, сравнимую с точностьв эксперимента; в) отражал бы физическую природу описываемых явлений. Из отих требований следует, что метод расчета, во-первых, должен быть основан на строгой теории и, во-вторьос, он вероятнее всего долден быть лолуэмларическим.
Недавно «а химическом факультете Московского госуниверелтета была начата разработка приближенной квантовомеханической тео,рии П2ВВМ. Основанные на этой теории методы расчета ПіВЕМ, з принципе, могут быть построены так, чтобы удовлетворять ,пе.речнс!Г.б.ндам выше требованиям. Однако эта теория нуждается « дальнейшей дозра-ботке.
Диссертационная работа проводилась а соответствии с Коорди
национным планом АН СССР на 1986-1990 гг. по проблеме "Теплофизи
ка и теплоэнергетика" (разделы 1.9.1.1.2.1, І.9.І.І.Г.4 (1.2) и
2.19.I.1.3.1), а также с Приоритетными направлениями развития хи
мической науки н технологии ("Создание базовых информационно-по
исковых систем по структурам и свойствам веществ и материалов" и
"Развитие теории химических реакция", Постановления ГКНТ СССР
Н> 81 от 13.02.90 и » 360 от 29.03.91). \
Цели работы: I) В плане развития приближенной квантовомеха-нической теории ПШЭД разработка метода оценки деформации волчков и остова молекулы при внутреннем вращении. 2} Определение по экспериментальным данным ПрВВМ ряда карбонильных соединений с цикло-и иэо-пропияьнши заместителями в основном и низших возбужденных электронных состояниях:. В качестве экспериментальных данных ис-
пользованы литературные данные о геометрических параметрах молекул, полученные методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии, данные по колебательным спектрам (литературные и собственные), а также собственные результаты анализа колебательной структуры УФ-спектров поглощения отих молекул в газовой фазе.
Научная новизна. І. В рамках приближенной квантовомеханиче-ской теории Ш>ВВМ разработан метод оценки нежесткости волчков при внутреннем вращении молекулы. 2. Исследоьаны электронно-колебательные спектры молекул карбонильных соединений:
\ СН - С (I), где R - Н, СНо, С3Н5(циклопропил),Р,С1иВч
^ H3CR *0
а также Н3С--СН - С^_й (П), где R.» Н» СНд и CI. Проведен
анализ колебательной структуры синглет-синглетных S^ ^— S0
электронных переходов конформеров молекул альдегидов (I) и Ш) и
кетонов (I) (для конформеров.молекулы альдегида (I) - также син-
глет-триплетных Т^ -*-S0 переходов). Определено строение и, в
частности, ШВЗ этих молекул 'в возбужденных электронных состол- '
ниях, уточнены Ш>ВВ в основных электронных состояниях. Найдены
закономерности в спектрах и строении исследованных И родственных
молекул. Показано, что электронные спектры молекул галоидангид-
ридов циклопропанкарбоновой и иэомасляной кислот, а также метил-
изопропилкетона при комнатной температуре не имеют разрешенной
колебательной структуры.
Практическая значимость. X. Выполнен этап разработки при
ближенной квантовомеханичёской теории Ш>ВВМ, практическое приме
нение которой состоит в расчетах ШВШ. к. Найденные по экспери
ментальным данным Ш?ВВ молекул цикло- и иэо-прошлкарбоновых со
единений могут использоваться для расчета свойств, зависящих
от внутреннего вращения>^их веществ,-а также для веществ, сос
тоящих из более сложных молекул, имеющих соответствующие фраг
менты. В частности, ыадное практическое применение могут иметь
полученные данные о строении исследованных молекул в низших воз
бужденных электронных состояниях, так как карбонильные соедине
ния широко используются в фотохимических и фотофизическйх про
цессах.
Апробация работы и публикации. Основные материалы диссертации докладывались на Научной конференции по теории оптических
спектров сложных систем (г. Москва, 1989 г.), УШ Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и ко і формациям молекул (г. Новосибирск, ISVO г.), У Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (г. JtomoDo, IS90 г.), на семинаре по Внутреннему вращению молекул (Химический факультет МГУ, 1991 г.) и на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета !АГУ. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и І тезисы доклада.
Структура и обідм работы. Диссертация содержит введение, песть глав, выаода (основные результаты) и библиографию из ІВ7 наименований. Объём диссертации составляет 183 страницы, в том число 25 таблиц и 27 рисунков. '
