Теоретическое исследование взаимосвязи “плотность упаковки – термодинамические свойства” конденсированных систем Баланкина Елена Сергеевна

Введение к работе

Работа посвящена определению плотности упаковки монодисперсных, бинарных и тройных модельных систем и выделению вклада, возникающего из- за структурных различий исходных компонентов, в избыточные свойства смеси Актуальность темы. Необычайно широкая распространенность растворов и постоянно растущие границы их использования стимулируют исследования, направленные на определение поведения термодинамических свойств в целом и молекулярных факторов, определяющих эти свойства. Экспериментально получаемые численные данные термодинамических свойств веществ и их смесей в конденсированном состоянии, безусловно, имеют значительный самостоятельный интерес. В тоже время их ценность существенно повышается, если они связываются с формальной теорией, использующей молекулярные параметры для понимания макроскопических свойств. Термодинамические характеристики образования раствора не дают прямой информации о структуре и взаимодействиях в системе, хотя и отражают «макроскопические последствия микроскопических событий» [1]. Поэтому установление взаимосвязи между структурой и свойствами относится к числу ключевых проблем физической химии. Термодинамические свойства смесей, подчиняющихся закону Рауля, рассчитываются исходя из свойств чистых веществ. Но из законов термодинамики невозможно определить структуру таких смесей. Возникает вопрос, чем обусловлены на структурном уровне концентрационные зависимости свойств идеальной смеси Z¹^ и какие изменения в структуре приводят к отклонениям от этих зависимостей в реальных смесях Z¹E = Z^r_m -Z¹E . Эксперимент показывает, что концентрационные зависимости свойств смесей близки к идеальному поведению только в том случае, если образующие ее компоненты сходны друг с другом прежде всего в отношении геометрической конфигурации и размера молекул. На равенство размеров частиц также указывает статистическое обоснование выражения энтропии смешения термодинамически идеальной смеси. В поисках причин неидеального поведения жидких систем обнаружено, что характер межчастичных взаимодействий, вначале считавшийся единственным фактором в процессе формирования смеси, не объясняет для целого ряда смесей отсутствия корреляции между изменением объема при образовании смеси и энергетическими параметрами смешения. Более того наличие отрицательного избыточного объема, при смешении для расслаивающихся систем с положительными отклонениями от закона Рауля, не укладывается в рамки существующих представлений. Эксперименты по компьютерному и механическому моделированию указывают на то, что причиной возникновения избыточного объема помимо химических факторов может быть размерный фактор X (различие в диаметрах частиц). Поэтому случайные упаковки жестких сфер в течение многих лет привлекают внимание. С практической точки зрения это диктуется необходимостью совершенствования различных технологий использующих сыпучие среды. Однако наиболее привлекательной стороной данной проблемы является ее взаимосвязь со многими областями фундаментальных исследований: молекулярной теорией жидкостей и стекол, реологией концентрированных дисперсных систем и т.д. Общим в столь разных задачах является существенная зависимость наблюдаемых свойств от геометрических характеристик распределения частиц в системе, таких как плотность упаковки и координационное число. Упаковка структуры влияет на объемные, механические и тепловые свойства. Хотя структуры жидкостей и смесей служили предметом многочисленных исследований и обсуждений, но они не рассматривались в качестве базовой характеристики в теории смесей. Этому препятствовал исторически сложившийся подход, что строение и свойства жидких систем зависят от взаимодействий между молекулами. Не смотря на большие успехи, статистическая теория жидкого состояния не всегда может описать структуру и свойства жидкого состояния, исходя из первых принципов, даже в том случае, когда межчастичное взаимодействие упрощенно заменяется эффективным парным потенциалом. Из-за невозможности корректного учета межмолекулярных взаимодействий и математических трудностей решения интегральных уравнений (полностью не устраняемых при использовании численных методов), задача связи «структура-свойство» реализована в ограниченном числе случаев. Однако, для подавляющего большинства практически важных молекулярных жидкостей (в особенности жидкостей с водородными связями), не говоря уже о смесях, строгая статистическая теория в современном ее виде не дает возможности получить уравнение состояния, опираясь на которое можно было рассчитать термодинамические свойства. Поэтому основная роль в исследованиях жидких систем продолжает принадлежать модельным подходам различной степени общности и строгости, в основе которых лежат те или иные допущения. Тем не менее возможно это единственный путь следуя которому можно успешно объяснять многие наблюдаемые в эксперименте эффекты. На феноменологическом уровне установлено влияние размерного фактора на избыточную энтропию и энтальпию смешения. Отсюда следует актуальность создания количественной теории, учитывающей влияние размерного фактора, который непосредственно влияет на плотность упаковки полидисперсных систем, приводя к уплотнению структуры, и появлению избыточных свойств даже при отсутствии межчастичных взаимодействий.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния плотности упаковки на величину и поведение термодинамических свойств жидкостей, расплавов и смесей. Разработке геометрической модели, которая позволит определить поведение плотности упаковки идеальной, идеальной в энергетическом отношении смеси и численно оценить вклад структурных различий исходных компонентов в избыточные свойства реальных смесей.

Цели диссертационной работы заключались в следующем:

установить корреляции между структурными параметрами (коэффициент упаковки, объем молекул и молекулярная плотность) и термодинамическими свойствами (объемные, объемно-упругие и объемно- термические свойства) жидкостей и расплавов.

установить влияние размерного фактора на концентрационные зависимости коэффициента упаковки модельных и реальных смесей.

предсказать поведение термодинамических свойств смесей, идеальных в энергетическом отношении

выделить вклад структурных различий компонентов смеси, вносимый в избыточные свойства реальных смесей.

установить целесообразность представления плотности, коэффициентов изотермической сжимаемости и теплового расширения в виде кажущихся избыточных величин для интерпретации этих данных.

предсказать поведение акустических нелинейных свойств модельных жидкостей и смесей.

Для достижения этих целей были поставлены следующие задачи:

1. 1. Выбор метода расчета структурных параметров.

   2. Вычислить значения структурных параметров чистых жидкостей в различных шкалах ван-дер-ваальсовых радиусов (ВР) и установить есть ли корреляция между ними. Рассчитать структурные параметры расплавов галогенидов щелочных металлов.

   3. Оценить величины вкладов структурных параметров в изменение величин термодинамических свойств как в гомологических рядах ассоциированных, неассоциированных жидкостей, так и расплавов галогенидов щелочных металлов и установить какой из структурных параметров вносит доминирующий вклад в изучаемые свойства.

   4. Разработать геометрическую модель, которая позволит определить концентрационное поведение плотности упаковки идеальной смеси и идеальной в энергетическом отношении смеси.

   5. Вывести аналитические выражения термодинамических свойств в зависимости от размерного фактора.

   6. Определить закономерности концентрационных изменений плотности упаковки в водных и неводных смесях.

   7. В рамках модели твердых сфер установить влияние плотности упаковки на акустические параметры нелинейности жидких систем, исходя из обобщенного вида уравнения состояния в пространстве размерности три, которое включает результаты приближенных теорий (Перкуса-Йевика, масштабной частицы) и эмпирических уравнений состояния (Карнахана- Старлинга и Колафа) для произвольной величины у (отношение теплоемкостей) в том числе и для случаев (ду/дР)_т ф 0, (ду/дТ)_Р ф 0.

   8. Вывести концентрационное поведение параметров нелинейности второго и третьего порядков смеси, подчиняющейся одному из трех критериев термодинамической идеальности.

   На защиту выносятся:

   выводы о степени влияния плотности упаковки на поведение термодинамических свойств в гомологических рядах неассоциированных, ассоциированных жидкостей и расплавах галогенидов щелочных металлов.

   аналитические выражения плотности упаковки модельных смесей (идеальной: k=1; идеальной в энергетическом отношении: 1

   оценка объемных, объемно-упругих и объемно-термических свойств бинарных и тройных смесей, идеальных в энергетическом отношении исходя из термодинамических и структурных свойств исходных компонентов смеси.

   корреляция между знаком отклонения от закона Рауля и изменением плотности упаковки реальной смеси относительно идеальной (уплотнение или разрыхление).

   оценка вклада геометрического фактора в избыточные свойства реальных смесей различных типов.

   доказательство нецелесообразности представления термодинамических свойств в виде кажущихся избыточных величин.

   результаты оценки нелинейных свойств модельных жидкостей и смесей.

   Достоверность и обоснованность полученных в работе результатов определяется путем сопоставления литературных экспериментальных данных с выводами теоретического исследования.

   Научная новизна работы. Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, большинство из которых нашли экспериментальное подтверждение:

   1. 8. Получены новые сведения о закономерностях структурной организации жидкостей и смесей. Дана новая интерпретация закона Рауля, объясняющая отклонения от него, исходя из изменений плотности упаковки реальной смеси относительно идеальной.

      9. В рамках предложенной модели получена аналитическая зависимость плотности упаковки, учитывающая влияние размерного фактора.

      10. Предсказано поведение объемных, объемно-упругих и объемно- термических свойств смесей идеальных в энергетическом отношении.

      11. Количественно оценен вклад структурных различий исходных компонентов в рассматриваемые избыточные термодинамические свойства различных типов реальных смесей.

      12. Показано, что величины структурных параметров, рассчитанные в различных шкалах ван-дер-ваальсовых радиусов (Бонди, Китайгородский, Гавеззоти, Зоркий-Зефиров) коррелируют между собой, а их относительные изменения в гомологических рядах жидкостей практически одинаковы.

      13. В рамках предлагаемой модели дано теоретическое обоснование нецелесообразности представления экспериментальных данных в виде кажущихся избыточных свойств.

      14. Показано, что нельзя пренебрегать вкладом у при оценке акустических параметров нелинейности жидкостей.

      Практическая ценность. Полученные результаты важны для развития фундаментальных научных исследований в теории жидкого состояния многокомпонентных систем. Установленные закономерности изменения плотности упаковки во всем диапазоне составов позволяют глубже понять природу преобразований в смесях и могут быть использованы в практике физико-химического анализа, при разработке и оптимизации технологических процессов в жидких средах. Предложенный подход позволяет прогнозировать свойства смесей идеальных в энергетическом отношении. В процессе выполнения работы разработан пакет компьютерных программ, который позволяет рассчитывать структурные характеристики жидкостей и смесей. Разработанное программное обеспечение может быть использовано, как для интенсификации научных исследований, так и для учебных целей.

      Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских, международных конференциях и симпозиумах:

      Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Казанъ-1999.

      International Conference on the physical chemistry of liquids: Molecules- Macromolecules-Biomolecules. Регенсбург-2000. Германия.

      -27 International Conferences IUPAC on Solution Chemistry. Vaals-200\. Нидерланды.

      VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново-2001.

      Ежегодных научных сессиях МИФИ Москва: 1998 - 2007.

      17 International Conference IUPAC on Chemical Thermodynamics. Росток-

      2002. Германия.

      5 Всероссийская конференция «Механизмы двухэлектронной динамики в неорганических материалах». Черноголовка-2002.

      16-th International Symposium on Nonlinear Acoustics. Москва-2002.

      International Conference on Thermodynamics. Кембридж-2003. Англия.

      International Summer School - Conference on "Advanced Problems in Mechanics". Санкт-Петербург. Репино-2003; -2008.

      XI, XIII, XV, XVI научных сессиях Российского акустического общества.

      Москва - 2001; - 2003; - 2005; Нижний Новгород-2004.

      XIV, XV, XVI Международные конференции по химической

      термодинамике. Санкт-Петербург-2002; Москва-2005, Суздаль-2007.

      IV и VI Межд. Научн. Конф. «Кинетика и механизм кристаллизации.

      Нанокристаллизация. Биокристаллизация». Иваново -2001; - 2006.

      Международная конференция по моделированию нелинейных процессов

      и систем. Москва-2008.

      А также доклады заслушивались на семинарах ИОНХ РАН (Москва-1998) и National Polytechnic Institute (Мехико-2003, Мексика).

      Публикации результатов работы. По теме диссертации опубликовано 50 научных работ: 33 статьи в журналах и сборниках (в том числе 14 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов на соискание степени доктора наук) и 17 тезисов докладов.

      Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации материалы получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Из всех работ, выполненных в соавторстве, в диссертацию включены положения и результаты, принадлежащие лично соискателю.

      Структура и объем работы. Диссертация изложена на 249 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка используемой литературы, включает 33 таблицы и 29 рисунков.

      Похожие диссертации на Теоретическое исследование взаимосвязи “плотность упаковки – термодинамические свойства” конденсированных систем

      

      Комбинаторно-топологический подход к исследованию структуры и свойств льдоподобных системКиров, Михаил Вениаминович

      

      Исследование фазовых равновесий и термодинамических свойств систем Cu-Tl-S и CuTlX-AgTlX(X-S,Se,Te) Ли Тай Ун 0

      Синтезы и исследования каталитических систем, содержащих высококремнеземные цеолиты, и их свойства в реакции гидрообессеривания и процессах гидроочистки нефтяного сырьяВысоцкий, Альберт Вадимович

      

      Экспериментальные исследования теплофизических свойств и фазового поведения сложных углеводородных систем при высоком давленииКучеров Владимир Георгиевич

      

      Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств молекулярных и ионных ассоциатов в парах галогенидов лантанидов и систем на их основеВоробьев Денис Евгеньевич

      

      Исследование физико-химических свойств, молекулярной динамики и структуры жидких кристаллов и других систем со сложным межмолекулярным взаимодействиемЦыкало, Альфред Леонидович

      

      Мезоморфные, селективные и термодинамические свойства систем супрамолекулярный жидкий кристалл - немезогенФокин, Денис Сергеевич

      

      Люминисцентные и каталитические свойства системы LnCl3.6H2O - алюминийалкил-трибутилфосфатЗузлов Алексей Николаевич

      

      Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворителиМакеев Юрий Алексеевич

      Оптические свойства системы поливиниловый спирт - хлоридные комплексы медиРимлянд, Елена Юрьевна