Введение к работе
Актуальность работы. Перечень критических технологий Российской Федерации, утвержденный Президентом России, включает в себя керамические и стекломатериалы Создание таких материалов с заданными свойствами является важной научной задачей современного неорганического материаловедения и возможно только после всестороннего изучения их фундаментальных физических и химических свойств, в частности термодинамических характеристик Термодинамические свойства определяют энергетические характеристики материалов, позволяют описать тепловые процессы при смешении, образовании соединений или ассоциатов, прогнозировать летучесть и реакционную способность компонентов
В настоящее время в области компьютерного моделирования различных физических и химических процессов достигнуты значительные успехи Однако, несмотря на большое количество работ, задачу термодинамического моделирования свойств оксидных стеклообразующих расплавов нельзя считать решенной Одним из наиболее перспективных путей является разработка и оптимизация статистических подходов моделирования, характеризующихся относительно низкой ресурсосмкостью и достаточно высокой точностью
Оптимальным путем изучения и прогнозирования термодинамических свойств является сочетание экспериментальных и теоретических методов исследования Это позволяет уменьшить количество трудоемких экспериментов при обеспечении достоверности и высокой точности получаемых результатов В связи с этим создание математических моделей описания термодинамических свойств оксидных систем является актуальной научной задачей
Целью работы является экспериментальное исследование термодинамических свойств многокомпонентных стеклообразующих расплавов методом высокотемпературной масс-спектрометрии и разработка теоретических методов расчета термодинамических свойств и некоторых физико-химических свойств оксидных расплавов
Научная новизна диссертационной работы выражается в следующих теоретических и экспериментальных результатах
Впервые изучены термодинамические свойства расплавов системы CS2O-B2O3-S1O2 в широком концентрационном диапазоне Установлено, что данная система характеризуется значительными отрицательными отклонениями от идеальности При этом активность оксида кремния изменяется в диапазоне значений 0 1-0 9, активность оксида бора лежит в пределах 0 003-0 05, активность оксида цезия составляет менее 0 002 Обнаружен минимум энергии Гиббса в области составов (33-40)Cs2O-(48-53)B203-{12-13)Si02, мол %, что позволяет предположить существование соединения или устойчивых ассоциатов
Показано, что термодинамические характеристики стеклообразующих расплавов определяются не только энергетическими параметрами межчастичного взаимодействия, различием частиц по размеру и эффектами,
з {і ц Г
упорядочения в расплавах, но и наличием вакантных узлов, деформирующих анионную сетку расплава В случае стеклообразующих расплавов, содержащих оксиды-модификаторы, вклад дефектов структуры в значения термодинамических функций может достигать 30-40 %
Разработан усовершенствованный метод обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов, который позволяет оценить величину конфигурационной энтропии, учесть энергетические вклады компонентов и перейти от термодинамических характеристик расплавов к описанию температурного хода вязкости в диапазоне значений 103 -1013 Пз в широком концентрационном интервале
Разработаны алгоритмы расчета термодинамических свойств стеклообразующих оксидных расплавов в виде аналитически недифференцируемых многомерных функций, основанные на глобальной минимизации с последовательным применением проблемно-ориентированных подходов численного моделирования
Практическая значимость работы. Для определения состава и режимов
синтеза стекол, керамик и огнеупорных материалов необходимо знание
термодинамических характеристик используемых расплавов Применение
разработанного метода расчета термодинамических свойств
многокомпонентных оксидных систем позволяет получить систематические и достоверные данные о характеристиках широкого круга стеклообразующих расплавов при уменьшении количества необходимых трудоемких экспериментальных исследований
При производстве стеклообразных материалов особенно важно точно определить вязкость стеклообразующих расплавов, как основной технологический параметр Разработанный метод расчета температурно-концентрационных зависимостей вязкости позволяет прогнозировать поведение стекол и расплавов щелочно-боросиликатных и щелочно-алюмосиликатных систем в широком концентрационном диапазоне составов и температур
При разработке методов захоронения радиоактивных отходов в стеклообразные боросиликатные матрицы основной целью является уменьшение химической активности соответствующих радиоактивных элементов, являющихся продуктами распада и увеличение их количества в иммобилизированном виде Одним из часто встречающихся продуктов распада являются изотопы цезия, соединения которого имеют высокую летучесть В результате экспериментального исследования термодинамических свойств системы CS2O-B2O3-S1O2 показано, что значительное снижение активности оксида цезия в расплавах достигается не только при уменьшении его мольной доли, но и при увеличении содержания оксида бора
Основные положения, выносимые на защиту:
1 Результаты исследования термодинамических свойств расплавов стекол системы Cs20-B2O3-S1O2 методом высокотемпературной масс-спектрометрии, в том числе концентрационные зависимости активностей оксидов цезия, бора и кремния,
Метод теоретического расчета термодинамических свойств многокомпонентных стеклообразующих расплавов, учитывающий наличие вакантных узлов в структуре расплава,
Результаты численного моделирования термодинамических свойств расплавов стеклообразующих боросиликатных и алюмосиликатных систем Cs20-B203-Si02, Na20-B203-Si02, CaO-Al203-Si02, MgO-Al20r-Si02,
Метод расчета вязкости расплавов многокомпонентных оксидных стекол на основе данных об их термодинамических свойствах,
Программный комплекс, использующий подходы численного моделирования и реализующий разработанные методы расчета термодинамических свойств оксидных расплавов, вязкости и других физико-химических свойств
Личный вклад автора. Систематизация и обобщение результатов в виде диссертационной работы, представляющей единое экспериментальное и теоретическое исследование Автором разработаны методы расчета термодинамических свойств и вязкости многокомпонентных оксидных расплавов, созданы алгоритмы, которые реализованы в виде автоматизированного программного комплекса
Апробация работы. Результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 7lh ESG Conference on Glass Science and Technology "YALOS 2004" (Athens, Greece, April 25-28, 2004), The Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials, 3rd Russian-Israeli Workshop (S -Petersburg, June 13-23, 2004), Молодежные научные конференции ИХС РАН (С.-Петербург, 2003, 2004, 2005 гг), Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 1-3 июля 2004), XI Российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 14-16 сентября 2004 г), XX International Congress on Glass (Kyoto, Japan, September 27 - October 1, 2004)
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 18 печатных работах, в том числе в 7 публикациях рецензируемого научного журнала перечня Высшей аттестационной комиссии «Физика и химия стекла», в 8 тезисах всероссийских и международных конференций Результаты работы трижды представлены на молодежных конференциях Института химии силикатов РАН
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 150 наименований. Работа изложена на 123 листах, содержит 58 рисунков, 16 таблиц
