Содержание к диссертации
1. ВВЕДЕНИЕ 8
Актуальность работы 8
Задачи исследования 9
Методы исследования 11
Научная новизна работы 11
Теоретическая и практическая ценность работы 12
Апробация работы 13
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 16
2.1. Эмпирические корреляции для реакций радикального отрыва 16
Уравнение Поляни-Семенова. 16
Линейное соотношение свободных энергий в приложении 18 к радикальным реакциям.
Уравнение Маркуса. 21
2.1.4. Модель бимолекулярной реакции как результат 22
пересечения двух кривых Морзе.
2.2. Реакции образования и превращения кислородцентрированных 23
радикалов.
Пероксильные радикалы 23
Реакционная способность пероксирадикалов 25
Алкоксильные радикалы 28
Нитроксильные радикалы 32
2.3. Реакции изомеризации свободных радикалов. 35
2.3.1. Внутрирадикальная миграция атома Н в алкильных, 35
алкоксильных и пероксильных радикалах
2.3.2. Реакции циклизации радикалов 37
Бимолекулярные реакции образования свободных радикалов 38
Постановка задачи 39
3. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ И 42
ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ
РЕАКЦИЙ
Модель пересекающихся парабол бимолекулярной радикальной 42 реакции
Расчет кинетических параметров классов реакций радикального 46 отрыва
Метод оценки прочности О-Н-связи в гидропероксидах, спиртах и 49 кислотах по кинетическим данным
3.4. Вычисление энергий активации и констант скорости 50
индивидуальной реакции методом пересекающихся парабол
Оценка вклада полярного взаимодействия в энергию активации 51 радикальной реакции методом пересекающихся парабол
Вклад сольватации реагентов в энергию активации радикальной 53 реакции вычисленный методом пересекающихся парабол
Полуэмпирический метод вычисления межатомных расстояний в 54 переходном состоянии реакций радикального отрыва
Вычисление геометрических параметров переходного состояния в 58 радикальных реакциях полярных соединений
3.9. Расчет энергий активации и констант скорости 61
высокоэндотермичных бимолекулярных реакций образования
радикалов
4. РЕАКЦИИ ОТРЫВА АТОМА Н С УЧАСТИЕМ 64
КИСЛОРОДЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ
4.1. Реакции отрыва с участием алкоксильных радикалов 64
Кинетические параметры модели пересекающихся парабол 64 для реакций алкоксильных радикалов
Оценка энергий диссоциации О-Н-связей спиртов и кислот 67 по кинетическим данным
Расчет энергий активации и констант скорости реакций 70 алкоксильных и карбоксильных радикалов с углеводородами
Эффект полярного заместителя в реакциях алкоксильных 74 радикалов с кислородсодержащими соединениями
Реакции алкоксильных радикалов с фенолами 77
4.2. Реакции отрыва с участием пероксильных радикалов 79
4.2.1. Кинетические параметры реакций пероксильных радикалов 79
с С-Н-связями углеводородов
Вычисление энергий диссоциации связей О-Н в 80 гидропероксидах разного строения по кинетическим данным
Расчет констант скорости реакций пероксильных 83 радикалов разного строения с углеводородами методом пересекающихся парабол
4.2.4. Эффект полярного заместителя в реакциях пероксильных 90
радикалов с С-Н-связями кислородсодержащих соединений
4.2.5. Мультидипольное взаимодействие в реакциях 95
пероксильных соединений
4.2.6. Реакция пероксильных радикалов с гидропероксидами 98
Реакции нитроксильных радикалов 101
Реакции гидроксильных радикалов 119
4.4.1 Полярное взаимодействие в реакциях НО* с полярными 120
молекулами
4.4.2 Сольватация ПС в реакциях гидроксильного радикала с 121
полярными молекулами
4.5. Полярный эффект в реакциях кислорода с алкильными, 122
алкоксильными и кегельными радикалами
4.6. Факторы, определяющие реакционную способность 129
кислородцентрированных радикалов
Энтальпия реакции 129
Силовые постоянные реагирующих связей 131
Триплетное отталкивание 132
Отталкивание четного числа электронов 135
Электроотрицательность атомов реакционного центра 137
4.6.6. Полярное взаимодействие и сольватация переходного 138
состояния
4.6.7. Стерический фактор 139
5. ГЕОМЕТРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ 144
РАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА
5.1. Переходное состояние с реакционным центром С...Н...С 144
5.2. Геометрия переходного состояния в реакциях пероксильных 158
радикалов с углеводородами
5.3. Влияние полярного эффекта на геометрию переходного состояния 162
в реакциях пероксильных радикалов с кислородсодержащими
соединениями
5.4 Геометрия переходного состояния в реакциях пероксильных 172
радикалов с антиоксидантами
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 190
Реакции присоединения RO2* к олефинам 190
Полярный эффект в реакциях присоединения RO2* к непредельным 193 соединениям
6.3. Геометрия переходного состояния в реакциях присоединения 195
пероксильных радикалов к непредельным соединениям
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ 202
Внутрирадикальная миграция атома Н в алкильных радикалах 202
Изомеризация алкоксильных радикалов 210
Изомеризация пероксильных радикалов 212
Циклизация алкильных радикалов 216
Циклизация и дециклизация аминильных радикалов 230
Циклизация и дециклизация кислородсодержащих радикалов 233
7.7. Распад и дециклизация пероксоалкильных радикалов с 237
образованием эпоксидов
7.8. Заключение 239
ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПАД а-ГИДРОКСИПЕРОКСИЛЬНЫХ 243
РАДИКАЛОВ
8.1. Энтальпия образования а-гидроксигидропероксидов и 244
образующихся из них пероксильных радикалов
8.2. Параметры модели пересекающихся парабол для реакций распада 249
а-гидроксипероксильных радикалов
8.3. Результаты расчета кинетических параметров распада а- 252
гидроксипероксильных радикалов
Расчет кинетических параметров образования а-гидроксипер- 254 оксильных радикалов
Окисление спиртов как цепная реакция с участием двух типов 259 пероксильных радикалов
8.6. Заключение 272
ГЕНЕРИРОВАНИЕ РАДИКАЛОВ В БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ 274
РЕАКЦИЯХ
9.1. Классификация бимолекулярных реакций генерирования 274
радикалов
9.2. Бимолекулярные реакции генерирования радикалов озоном 277
9.2.1. Реакция озона с углеводородами 279
9.2.2. Полярный эффект и геометрия переходного состояния в 281
реакциях озона с С-Н-связями полярных молекул
9.2.3. Бимолекулярные реакции озона с антиоксидантами 296
9.3. Бимолекулярные реакции генерирования радикалов с участием 302
гидропероксидов
Бимолекулярные реакции гидропероксидов с антиоксидантами 308
Реакции двуокиси азота с С-Н-связями органических соединений 315
9.6. Реакции двуокиси азота с антиоксидантами: оценка энергий 319
активации и констант скорости
9.6. Заключение 328
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 329
10.1. Факторы, влияющие на высоту классического потенциального 329
барьера реакции радикального отрыва
10.2. Влияние полярных групп и сольватация 330
10.3. Энергии диссоциации О-Н-связей в гидроксилсодержащих 333
соединениях
10.4. Энтальпия реакции радикального отрыва 336
10.5. Радикальные реакции с циклическим переходным состоянием 338
10.6. Вычисление парциальных констант скорости радикальных 341
реакций
10.7. Сопряженное окисление 342
10.8. Конкуренция реакций пероксильного радикала с отрывом Н и 343
присоединением по двойной связи
10.9. Конкуренция реакций внутримолекулярного переноса Н в ЛОг' и 344
бимолекулярного отрыва Н пероксильным радикалом
Геометрия переходного состояния радикальных реакций отрыва 345
Бимолекулярные реакции генерирования радикалов 347
ВЫВОДЫ 349
ЛИТЕРАТУРА 351
Введение к работе
1.1. Актуальность работы
Проблема взаимосвязи реакционной способности реагентов в радикальных реакциях с их строением была четко сформулирована Н. Н. Семеновым полвека назад в его монографии "О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности". Эта проблема, как одна из центральных задач современной теоретической химии, сохраняет свою актуальность и сегодня. За последние полвека развития радикальной химии в этой области накоплен огромный экспериментальный материал в виде констант скорости и энергий активации разнообразных радикальных реакций. Широкое применение получило уравнение Поляни-Семенова. Оно доказало большое значение энтальпии реакции как важного фактора, влияющего на реакционную способность реагентов. Экспериментально обнаружены и изучены реакции, где важную роль играют стерические препятствия. В реакциях полярных радикалов, таких как пероксильные, с полярными молекулами имеет место полярное взаимодействие. Наличие нескольких полярных групп в молекуле или радикале вызывает мультидипольное взаимодействие в переходном состоянии. Однако целый ряд вопросов остаются нерешенными: сравнение и обобщение кинетических данных; корреляции между реакционной способностью реагентов и их структурными или физическими характеристиками; связь реакционной способности реагентов и структуры реакционных центров; выявление новых факторов, влияющих на реакционную способность; оценка масштаба влияния каждого фактора на реакционную способность реагентов.
Важное место в современной химии занимают радикальные реакции окисления. Эти реакции лежат в основе ряда технологий, протекают в живых организмах, приводят к ухудшению свойств и разрушению полимеров, осуществляются под действием света и кислорода в окружающей среде (атмосфере, гидросфере и т. д.). Среди этих реакций центральное место занимают реакции пероксильных и алкоксильных радикалов. Здесь накоплен обширный материал и предпринимались попытки к его систематизации. Однако ряд важных вопросов в специфике
реакционной способности RO* и RXV радикалов в разнообразных реакциях остается пока без ответа.
В химии антиоксидантов большой интерес представляют реакции феноксильных радикалов, которые образуются в качестве промежуточных продуктов превращения фенолов. Очень часто от поведения феноксильных радикалов, конкуренции реакций с их участием зависит эффективность действия фенолов как антиоксидантов. Четкая идентификация факторов, определяющих реакционную способность феноксильных радикалов в их реакциях с разнообразными молекулами, важна для оценки механизма и эффективности тормозящего действия фенолов. Важны также и реакции нитроксильных радикалов (АтО*) как промежуточных продуктов, образующихся из стерически затрудненных аминов (АтН) - светостабилизаторов полимеров. В цепных реакциях окисления большую роль играют реакции генерирования радикалов, инициирующие процесс окисления. Они достаточно разнообразны. Однако количественные данные по этим реакциям немногочисленны, иногда противоречивы, и отсутствует аппарат расчета кинетических характеристик этих реакций (см. гл. 9). Создание такого алгоритма, несомненно, было бы важным шагом в описании окислительных процессов.
1.2. Задачи исследования
В диссертационной работе поставлены следующие задачи:
1. Систематизация и анализ экспериментальных кинетических данных по
реакциям отрыва атома водорода от молекул радикалами RO\ НО*, RO2* и АтО*.
Расчет кинетических параметров этих реакций в рамках модели пересекающихся
парабол (МПП). Создание на основе полученных данных классификации таких
реакций.
Оценка энергии диссоциации О-Н-связей (Do-н) в гидропероксидах, спиртах и органических кислотах с использованием экспериментальных данных по константам скорости (Аопыт) реакций радикального отрыва.
Расчет энергий активации () и констант скорости (к) реакций следующих классов: R,02* + RjH, R,0* + RjH, НО* + RjH, ^02* + RjOOH, Am.O' + RjH, Am.O* +
AijOH, Am,0* + RjOOH с использованием кинетических параметров МПП для реакций RO*, RXV, НО*, АшО* и энергии диссоциации О-Н-связей в ROH и ROOH.
Анализ массива экспериментальных данных по реакциям отрыва с участием О-центрированных радикалов с целью идентификации энергетических, физических и структурных факторов, влияющих на реакции этих радикалов с С-Н и О-Н-связями. Количественная характеристика вклада каждого из этих факторов в энергию активации реакций.
Разработка полуэмпирического метода оценки геометрических параметров межатомных расстояний и углов переходного состояния (ПС) в реакциях радикального отрыва. Расчет геометрических параметров для разнообразных реакций О-центрированных радикалов с С-Н и О-Н-связями органических молекул. Анализ влияния различных факторов на геометрию ПС этих реакций.
Расчет кинетических параметров МПП для реакции присоединения RO2* по двойной связи мономера с использованием коПЬ„. Разработка нового подхода к оценке геометрических параметров ПС в реакциях радикального присоединения. Расчет этих параметров для реакций присоединения О-центрированных радикалов.
Анализ экспериментальных данных по реакциям изомеризации алкильных, алкоксильных и пероксильных радикалов с переносом атома Н, а также циклизации алкильных, алкоксильных и аминильных радикалов. Исследование влияния размера цикла в ПС на энергию активации и энтропию активации (AS") изомеризации.
Анализ Асшыт по распаду а-гидроксипероксильных радикалов (>С(ОН)00*) с целью количественного описания конкуренции реакций продолжения цепи с участием НОг* и >С(ОН)0О* радикалов в окисляющихся спиртах.
Разработка алгоритма расчета и вычисление энергии активации и константы скорости бимолекулярных реакций генерирования радикалов с участием ROOH, Оз, NO2 с С-Н и О-Н-связями органических соединений.
10. Оценка вклада сольватации в энергию активации реакций гидроксильных, алкоксильных радикалов и озона с полярными молекулами в жидкой (НгО) фазе.
1.3. Методы исследования
Для систематизации данных, анализа факторов, влияющих на исследуемые реакции, оценки энергии диссоциации связей в диссертации использована модель пересекающихся парабол и методы, специально разработанные в работе (см. гл. 3). Для теоретического изучения реакций отрыва, присоединения и изомеризации использовали гибридный метод функционала плотности МФП B3LYP. Для расчета энтальпии образования и прочности связей, в ряде случаев, применяли метод аддитивности для молекулярных систем, развитый Бенсоном. Достоверность основных результатов и выводов диссертации обеспечивается обоснованностью используемой МПП (модель отработана на большом массиве экспериментальных данных), подтверждением полученных результатов путем их сопоставления с квантово-химическими расчетами и экспериментальными данными. Ошибка в расчетах Е по МПП составляет ±1.5 кДж моль-1, что не превышает ошибку эксперимента.
1.4. Научная новизна работы
В результате проведенной работы по анализу и обработке экспериментальных данных, включающих более 6 500 констант скорости индивидуальных реакций, в диссертации получены следующие результаты.
1. Вычислены энергии диссоциации О-Н-связей для 30 соединений
(гидропероксиды, спирты, кислоты) разнообразного строения. Полученные данные по
Ш-Н использованы для корректной оценки энтальпии разнообразных реакций с
участием радикалов RO' и RXV разного строения.
2. В рамках МПП вычислены кинетические параметры для 22 классов реакций
радикального отрыва. С помощью полученных параметров и уравнений МПП создана
компьютерная программа, позволяющая вычислять Е и к в автоматизированном
режиме для 250 000 реакций радикального отрыва.
3. Анализ Aonwr реакций изомеризации R*, RO*, RCh* радикалов с
внутримолекулярным отрывом Н и присоединением по С=С-связи показал важную
роль размера и энергии напряжения цикла в циклическом ПС.
Разработан полуэмпирический метод расчета геометрических параметров ПС для реакций радикального отрыва и присоединения с участием О-центрированных радикалов. Метод позволяет вычислять межатомные расстояния и углы в реакционном центре реакций радикального отрыва по энтальпии реакции.
Идентифицированы 10 физических и структурных факторов, влияющих на энергию активации и геометрию ПС каждой реакции радикального отрыва. Показано, что в реакциях пероксильных радикалов, обладающих высоким дипольным моментом, важна роль полярного взаимодействия реагентов. Предложен способ оценки вклада полярного взаимодействия в энергию активации.
Проведен анализ данных по распаду а-гидроксипероксильных радикалов. Определены кинетические параметры этой реакции в рамках МПП. На основании полученных данных рассмотрена конкуренция реакций продолжения цепи с участием НОг* и >С(ОН)00* радикалов в окисляющихся спиртах.
7. Создан алгоритм расчета энергии активации и константы скорости
эндотермических реакций генерирования радикалов; проведены соответствующие
расчеты для большого числа (2500) таких реакций с участием озона, гидропероксидов
и двуокиси азота.
8. Оценен вклад сольватации в энергию активации реакций гидроксильных,
алкоксильных радикалов и озона с полярными молекулами в жидкой (НгО) фазе.
1.5. Теоретическая и практическая ценность работы
Полученная в диссертационной работе количественная информация по реакционной способности органических соединений в радикальных реакциях и энергиям диссоциации О-Н-связей представляет интерес как справочная и опубликована в двух обзорах, двух справочниках и базе данных с участием автора диссертации, а также см. Y-R. Luo. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds. CRC Press, Boca Raton, FL, 2003. Вычисленные, в рамках МПП, кинетические параметры реакций радикального отрыва, присоединения и изомеризации были использованы для оптимизации систем, стабилизирующих мономеры (акриловую кислоту, метилметакрилат). Полученная количественная информация также была использована в теоретическом исследовании окисления
спиртов и механизма лечебного действия эффективного антималярийного препарата артемизинина.
1.6. Апробация работы
Материалы диссертации были доложены на следующих научных конференциях и совещаниях: VI Всесоюзной конференции "Окисление-86" (Львов, 1986); Всесоюзных совещаниях "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Горький, 1987) и "Ингибиторы окисления органических соединений в жидкой фазе" (Горис, Арм. ССР, 1988); VIII Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях" (Новосибирск, 1989); Всесоюзных и Международных конференциях "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1990), (Ярославль, 1993) и (Казань, 1995); Workshop "Chemical Kinetics Database" (Novosibirsk, 1991); IX Всесоюзной конференции "Химическая информатика" (Черноголовка, 1992); Fourteenth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Degradation of Polymers, (Luzern, Switzerland, 1992); Всероссийской конференции "Озон-94 " (Уфа, 1994); 5th European Polymer Symposium on Polymeric Materials (Basel, Switzerland, 1994); 11th Bratislava IUPAC/FECS International Conference on Polymers "Thermal and Photo-Induced Oxidation of Polymers and its Inhibition in the Upcoming 21th Century" (Stara Lesna, Slovak Republic, 1996); IV International Conference on Chemical Kinetics (Gaithersburg, USA, 1997); UNESCO Society for Free Radical Research (Europe) "Regulation of biological processes by free radicals: Role of antioxidants, free radical scavengers, and chelators" Moscow-Yaroslavl, 1998); X и XI Международных конференциях "Пероксиды-98" (Москва, 1998) и "Пероксиды - 2003" (Москва, 2003); Юбилейных конференциях "Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность" (Черноголовка, 2000); "Gomberg 2000, 100 Years of Radical Chemistry" (Ann Arbor, USA, 2000); "Новые проблемы химической физики (Ереван, 2002)"; "Enicolopov's Reading" (Ереван, 2004); IX международной конференции "ОЛИГОМЕРЫ-2005" (Одесса, 2005); Всероссийской конференции молодых ученых и II школе по проблеме "Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты" (Москва, 2006).
На защиту выносятся следующие основные положения:
Метод оценки энергии диссоциации О-Н-связей (>о-н) в гидропероксидах, спиртах и органических кислотах по константам скорости (ко„ш) реакций радикального отрыва.
Полуэмпирический метод оценки геометрических параметров (межатомных расстояний и углов) в ПС реакций радикального отрыва и присоединения 0-центрированных радикалов с С-Н и О-Н-связями органических молекул.
Эффекты полярного взаимодействия, сольватации и их вклад в энергию активации радикальных реакций.
Идентификация физических и структурных факторов, влияющих на энергию активации и геометрию ПС в реакциях радикального отрыва; оценка инкрементов, характеризующих вклад каждого фактора в энергию активации.
Роль размера цикла и энергии его напряжения в циклическом ПС реакций радикальной изомеризации.
Расчет энергий активации и констант скорости эндотермических реакций генерирования радикалов.
Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 1 препринте, тезисах 17 докладов, 35 статьях, 2 обзорах, 2 справочниках: Е.Т. Denisov, T.G. Denisova. Handbook of Antioxidants. CRC Press. Boca Raton, 2000; E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova. Handbook of Free Radical Initiators. Wiley, Hoboken, 2003 и базе данных: E.T. Denisov, T.G. Denisova, S.V. Trepalin, T.I. Drozdova. Database of Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry. Taylor and Francis. Boca Raton, 2005.
Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Основная часть включенных в диссертацию результатов получена автором лично или в соавторстве с коллегами. Автором осуществлены обоснование и постановка исследований, формирование массивов экпериментальных кинетических данных, разработка методик расчета, вычисления, анализ и интерпретация полученных результатов, формулировка выводов и научных положений.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института проблем химической физики на 1985-2006 гг. Научные исследования проводились при
частичной финансовой поддержке INTAS (грант № 93-1060, "Химия и биохимия окиси азота и продуктов, возникающих из нее при метаболизме веществ в организме"), и грантами в рамках программы № 1 "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" ОХНМ РАН в 2003-2006 г., а также в рамках соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Российской академией наук и центром научных исследований Италии по проекту № 4 "Изучение модельных реакций радикального репарирования ДНК: отрыв атомов Н от тиолов" на 2005-2006 годы.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической главы, шести глав, посвященных изложению и обсуждению полученных результатов, заключению, общих выводов и списка литературы (490 ссылок). Работа изложена на 392 страницах, включает 154 таблицы и 22 рисунка.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Эмпирические корреляции для реакций радикального отрыва
2.1.1. Уравнение Поляни-Семенова.
Линейное соотношение между энергией активации Е и теплотой реакции q типа
Д = а'Дд (2.1)
было впервые продемонстрировано Эвансом и Поляни [1] для реакций паров натрия с алкилгалоидами:
Na + R,X -> NaX + R,\
Н. Н. Семенов обобщил это уравнение, распространив его на разнообразные реакции радикального отрыва [2]:
X# + R,H -> xh + r; в виде универсального уравнения (Е и q в кДж/моль)
,кДжмоль-1 = 48-0.25? (2.2)
Позднее, по мере накопления экспериментальных данных, стало ясно, что каждая реакционная серия имеет индивидуальные значения А' и а' в рамках уравнения (ДЯ - энтальпия реакции в кДж моль-1):
Е = А' + а'АН (2.3)
Ниже приведены значения А', а' и Dx-н для реакций отрыва атома Н радикалами от парафиновых углеводородов в газовой фазе (табл. 2.1).
Таблица 2.1 Параметры А' и а' для реакций отрыва X* + R,H рядом радикалов
от парафиновых углеводородов [3,4]
Мы видим, что коэффициент а' меняется от одной серии реакций к другой от 0.25 до 0.97. Коэффициент А' имеет смысл экстраполированной к ЛЯ = 0 энергии активации. В представленном выше ряду реакций ее величина меняется от 16 до 67 кДж моль"1. Обращает на себя внимание тот факт, что чем прочнее связь Х-Н (чем выше Dx-н), т. е. чем экзотермичнее серия реакций, тем меньше коэффициент а'. Налицо зависимость коэффициента а' от средней энтальпии реакционной серии. Т. к. энергия активации элементарной реакции Е > 0, то, очевидно, уравнение (2.3) справедливо только для реакций с АН > -(А'/а'). С другой стороны, Е не может быть меньше АН, и, поэтому, уравнение (2.3) справедливо для реакций с АН< А'/(\ + а'). Следовательно, уравнение (2.3) применимо к реакциям данной реакционной серии с энтальпией АН, меняющейся в интервале: -(А'/а') < АН< А'(\ - а')-1.
Е. С. Рудаковым [5] предложена гиперболическая формула, описывающая зависимость Е от АН для реакции X* + RH в виде уравнения:
Е(Е-АН) = Е02, (2.4)
где Е = Ео при АН = 0. В свою очередь, сделано предположение, что Ео=рхх Рк, где Рх и рк - эмпирические параметры, зависящие от фрагментов X и R.
2.1.2. Линейное соотношение свободных энергий в приложении к радикальным реакциям
Принцип линейности свободных энергий основан на линейной корреляции логарифма константы скорости к (или константы равновесия К) реакции сравнения с соответствующими константами скорости других реакций, сходными с реакциями сравнения однотипными изменениями структуры реагентов или условиями проведения реакции сравнения. Известен ряд корреляционных функций, зависящих от реакции сравнения [6-9]. Корреляционные соотношения:
Уравнение Гаммета, предложенное в 1937 году [10,11], представляет собой линейную корреляцию между логарифмом отношения констант скорости реакций замещенного и незамещенного производных ряда бензола с константами пара- и мета- заместителей а. Значения а получены Гамметом на основании констант кислотной диссоциации замещенных бензойных кислот (298 К, Н2О), a = lg (К\/Ко), где АГо и АГх — константы равновесия реакций:
С6Н5СООН ^=^ С6Н5СОСГ + Н+ К0
ХС6Н4СООН =^ ХС6Н4СОСГ + Н+ Кх
Корреляционная зависимость имеет вид:
\g(k/ko) = pa (2.5)
где к - константа скорости реакции с участием XC6H4Y; ко - относится к реакции с участием C6H5Y; р - эмпирическая константа, характеризующая меру чувствительности изучаемой серии реакций к структурным изменениям; с -константа Гаммета для ароматических соединений [10]. Принято считать, что а Гаммета характеризуют полярный эффект заместителей, передающийся через систему а-связей (индуктивная компонента) и тг-связей (резонансная составляющая эффекта). Уравнение Гаммета широко применялось в приложении к
гетеролитическим процессам. Позднее была показана возможность применения уравнения Гаммета и к свободно-радикальным реакциям.
Браун и Окамото [12] предложили новый ряд значений констант заместителей <т+, полученных на основании констант скорости реакций гидролиза замещенных кумилхлоридов (298 К, СН3С(0)СН3 / Н20 (90/10 %)):
СбН5С(СНз)2С1 -> С6Н5С(СНз)2+ + СГ if о
ХСбН4С(СНз)2С1 -» ХС6Н4С(СНз)2+ + СГ k'x
Корреляционная зависимость имеет вид:
lg(W = ро+ (2.6)
Уравнение Тафта - аналог уравнения Гаммета, применяемый для систематизации реакций алифатических соединений [13]. Функция Тафта о*,
о* = 0.403[lg(*B/AA)-lg(W*0A)], (2.7)
где Ад и &в - константы скорости кислотного и щелочного гидролиза XCH2COOR'; к = ко для X = Н. Корреляционная зависимость имеет вид:
lg(№) = Р*о* (2.8)
Предполагается, что константа Тафта о* характеризует только полярный эффект заместителей для реакций алифатических соединений [13]. В отличие от корреляций Гаммета уравнение Тафта реже применялось для анализа свободно-радикальных реакций. В 1962г. Пэтмор и Гриттер [14] использовали уравнение (2.8) для реакции отрыва атома Н от производных циклогексана диметилэтоксильным радикалом. Найденная зависимость lg(x/Ao) = р*о* в этом случае выполнялась с большими отклонениями. Вероятно, это связано с тем, что функция Тафта хорошо передает индуктивный эффект заместителей, но не передает их резонансный вклад, что так
важно для радикальных реакций. Значения констант заместителей а (ам, с„, а+, о* и др.) для некоторых наиболее важных групп приведены в [9] и [15].
Более точные корреляции достигаются при переходе к многопараметровым уравнениям, в которые включаются константы заместителей, характеризующие отдельно индуктивное, мезомерное и стерическое влияние заместителей. В 1952 году Р. Тафт ввел постулат об аддитивном влиянии структурных факторов на реакционную способность реагентов. В общем случае константы скорости свободно-радикальных реакций должны удовлетворять расширенному уравнению Тафта [13]:
lg(№) = p*a*+r*cr + 5Es (2.9)
Здесь стг и Es - константы, характеризующие резонансный и стерический эффекты заместителей, соответственно, г* и 5 - коэффициенты пропорциональности. Широко применяются два варианта уравнения Тафта:
lg(kx/ko) = p*a*+r*ar (2.10)
Ig(№>) = p*o*+6s (2.11)
Корреляционные четырехпараметровые уравнения позволяют раздельно оценивать вклады индукционных и резонансных (2.10) или индукционных и стерических (2.11) эффектов заместителей.
В 1966 г. авторы [16] показали применимость уравнения (2.10) к реакциям отрыва иода алкильными радикалами от йодистых алкилов. В работах [17,18] автор успешно применил двухпараметровое корреляционное уравнение Тафта (2.10) для исследования реакций свободных радикалов с соединениями, заместители которых обладают как полярным, так и резонансным эффектом. Из своих экспериментальных данных автор впервые определил резонансные константы для ряда заместителей и показал, что г* для 7 групп реакций [17,18]. Для радикальных реакций такая удачная корреляция проведена впервые.
Известны и другие корреляционные соотношения, (Юкава-Цуно, Свена-Лаптона), в которых применяются другие подходы к разделению общего эффекта заместителя на его составляющие. Используются корреляционные соотношения для вариации реагентов (количественное описание реакций с варьируемым реагентом при постоянном субстрате) и для характеристики влияния растворителя на реакционную способность [15,19,20].
Линейные корреляционные уравнения Поляни-Семенова, Гаммета, Тафта и др. [1,2,10,13], помогают систематизировать реакции по реакционным сериям, но не открывают возможность идентифицировать и характеризовать другие физические факторы, влияющие на реакционную способность реагентов.
2.1.3. Уравнение Маркуса
Для описания реакций с переносом электрона Маркус предложил уравнение
AG? = AG0* (1 + AG/4AG0*)\ (2.12)
справедливое для реакций со слабым перекрыванием электронных орбиталей [21]. Здесь AG- энергия Гиббса рассматриваемой реакции, AG*- энергия Гиббса для ПС и AGo* = AG* при AG= 0. Это уравнение в модифицированной форме было предложено для реакций с переносом электрона, протона и атома водорода при значительном перекрывании электронных орбиталей [22]. При предположении, что предэкспоненциальный множитель A = const для рассматриваемой серии реакций, уравнение (2.12) приобретает вид:
Е = о(1+Д#/4Ь)\ (2-13)
где Ео = Е при АЯ = 0. Достоинством такого подхода является, во-первых, введение Eq, не зависящего от энтальпии реакции, и, во-вторых, нелинейная зависимость между Е и АЯ.
2.1.4. Модель бимолекулярной реакции как результат пересечения двух кривых Морзе
Эмпирическое уравнение, предложенное Морзе,
U = De[(l-exp(-ar)]2 (2.14)
хорошо описывает зависимость потенциальной энергии связи U в молекуле от амплитуды г валентного колебания атомов, образующих связь [23]. Здесь De -энергия связи, включающая энергию ее нулевого колебания, равную 0.5АЛ^у, а коэффициент a = nv(2p.)I/2De"1/2, где v - частота колебания связи (с-1), ц -приведенная масса атомов, образующих связь. В модели реакции
X' + HY -» XH + Y*,
как двух пересекающихся кривых Морзе [24] энергия активации рассматривается как точка пересечения двух кривых Морзе. Одна из них описывает потенциальную энергию, как функцию амплитуды колебания атакуемой связи Y-H (лун = луу-н(2цун) nDeY-H~m), а другая - потенциальную энергию образующейся связи Х-Н (яхн = яУх-н(2ихн)ШДх-н"Ш)- Переходное состояние реакции рассматривается как точка пересечения двух кривых Морзе, когда их вершины смещены по оси ординат ([/) на величину АЯе = АН + 0.5WVa(vy-h - vx-н) - 0.5RT, а их пересечение происходит в точке Ее, равной классическому потенциальному барьеру реакции:
Ее = + 0.5MAVY-H-0.5/?r, (2.15)
При этом вершины кривых Морзе удалены друг от друга на расстояние ге - (г\-н - гу-н) + (гх-н - гх-н)- Параметр bre = oy-hA:y-hI/2, как было показано в [24], характеризует целый класс реакций радикального отрыва. Он вычисляется по экспериментальным данным (АН, Е,а = vy-h/vx-h) по уравнению:
bre = ->ei,/2ln[l-(e/I>e.)1/2]-aDef,/2ln[l-(^/Def-AWe/Def),/2] (2.16)
Классический потенциальный барьер термонейтральной реакции (Д//е = 0) рассматриваемого класса реакций может быть вычислена по формуле:
ео = De,{[l-exp[-6re/Dei1/2(l+a)]]}2 (2.17)
Полученный таким образом материал для разнообразных реакций радикального отрыва представлен в работах [24-27], диссертации [28] и обобщен в [29]. Модель радикальной реакции как двух пересекающихся парабол [29,30] рассмотрена в главе 3 (З.1.1.).
2.2. Реакции образования и превращения кислородцентрированных радикалов
2.2.1. Пероксильные радикалы
Реакции пероксильных радикалов (RCV) занимают центральное место в окислении молекулярным кислородом разнообразных органических соединений: углеводородов, кислородсодержащих соединений, полимеров, и др. Реакции RC>2* были предметом интенсивного исследования в течение последних пятидесяти лет. Большой экспериментальный материал, накопленный в этой области химии, обобщен и рассмотрен в монографиях и обзорах [31-51].
Пероксильные радикалы образуются в окисляющихся субстратах по следующим реакциям:
1. В результате быстрой реакции продолжения цепи:
R* + 02 -> R02*
2. При взаимодействии любого радикала X* с гидропероксидом:
X' + ROOH -> XH + R02' Первая реакция протекает очень быстро, в жидкости - с диффузионной константой скорости. Вторая реакция в окисляющихся соединениях протекает с участием
алкоксильных радикалов, образующихся из инициатора (X* = R'O*), пероксильных радикалов (X* = R'(V) в сопряженном окислении бинарной смеси реагентов, феноксильных радикалов (X* = АгО*) в ингибированном фенолами окислении, алкильных радикалов (X* = R*) в условиях низкой концентрации растворенного кислорода.
Пероксильные радикалы вступают в следующие реакции:
1. Реакцию отрыва атома Н от окисляющегося вещества RH (в общем случае R,H):
RCV + R.H -> ROOH + R,*
2. Реакцию изомеризации R02*, в которой атом Н отрывается от С-Н-связи этого же
радикала, например:
Me2C(00#)CH2CHMe2 -> Ме2С(ООН)СН2С*Ме2
3. Реакцию присоединения R02* по двойной связи:
R02' + CH2=CHR' -> ROOCH2C*HR'
4. Реакцию распада:
R'R2C(OH)02* -> R'R2C(0) + H02*
5. Реакции диспропорционирования:
R02#+R02* -> ROOR + 02 и
RCH202, + R,02' -> RCH(0) + 02 + R'OH
2.2.2. Реакционная способность пероксирадикалов
Согласно правилу Поляни-Семенова энергия активации реакции RO2* + R|H тем меньше, чем меньше прочность разрываемой С-Н-связи [2]. Следовательно, реакционная способность молекулы в реакциях с пероксильными и другими радикалами зависит от энергии рвущейся С-Н-связи: чем слабее эта связь, тем выше реакционная способность молекулы. Экспериментально это наблюдали при изучении кинетических закономерностей процессов окисления органических соединений разных классов [33, 37-41, 43-47, 49-51, 52]. Подтверждением этому служат эмпирические зависимости, связывающие константы скорости реакции с энергиями разрыва связей С-Н (А-н) 153]. Они имеют вид: для третичных пероксирадикалов
lgV = (2-18)
и для вторичных пероксирадикалов
lgV = 16.4-0.2Аы,, (2.19)
где kp - константа скорости, отнесенная к одной реакционноспособной С-Н связи.
Реакционная способность производных углеводородов существенно зависит от природы заместителя у реакционного центра (атом углерода, связанный наименее прочной связью с водородом). Так, увеличение электронодонорных свойств заместителя R увеличивает реакционную способность молекул альдегидов RCHO в реакции с пероксирадикалом (индуктивный эффект) [54]. Пероксирадикалы являются диполями, поэтому в их реакциях с молекулами, содержащими полярные группы, существенную роль играет диполь-дипольное, а также мультидипольное взаимодействие [30,55]. Диполь-дипольное взаимодействие влияет на реакционную способность С-Н-связей, которые находятся на разном удалении от полярных групп. В табл. 2.2 приведены литературные данные по корреляции lgp(R02* + RH) от стиа+.
Таблица 2.2 Корреляционные уравнения для реакций радикального отрыва атома Н от алкилароматических соединений R02* радикалами
Примечание. Константа скорости реакции кн имеет размерность л моль-1 с-1, а) - Корреляция с а хуже, чем с а+
Для реакций пероксильных радикалов с замещенными кумолами характерно: р(о) = -0.35 и р(ст+) = -0.29 + -0.41.
Экспериментальные данные по константам скорости реакций пероксирадикалов с молекулами показывают (табл. 2.3), что при варьировании химического строения реагирующих частиц величины констант скорости изменяются в достаточно широком диапазоне, т.е. химическое строение как молекул, так и пероксирадикалов существенно влияет на их реакционную способность в реакциях отрыва.
Таблица 2.3 Константы скорости реакции 1-фенилэтилперокси- и 1-метил-1-фенилэтилперокси-радикалов с молекулами углеводородов, Т= 348 К [58]
Углеводород
к'
л моль"1 с '
Ph2CH2 MePhCH2 Me2PhCH EtPhCH2
PhCH2CH2Br
PhCH2CH2Bu
EtMePhCH
PhCH3
PhCH2CHMe2
PhCH2CMe3
Установлено, что в ряду метилзамещенных бензола, парциальные константы скорости реакции R02* с кумил- и бензоилпероксирадикалами возрастают с увеличением количества метальных заместителей в кольце. Увеличение реакционной способности молекул автор [58] связывает с уменьшением потенциала ионизации, но это может быть и результатом влияния числа метальных групп на Dc-н в СНз группе. В работе [58], исходя из собственных экспериментальных данных, анализа литературных и квантово-химических расчетов автором предпринята попытка количественно описать зависимость константы скорости реакции R,00* + H-Rj от свойств алкилароматических углеводородов и пероксирадикалов в виде уравнения:
\gk = A + BxDC-H + Cx(\/(J-Ec)) + FxVK (2.20)
где к - константа скорости рассматриваемой реакции, />с-н- энергия рвущейся С-Н связи, J - потенциал ионизации молекулы, Ее - сродство к электрону пероксирадикала, VR- объем заместителя у бензильного атома углерода, А, В, С, F-эмпирические константы.
Мало изученной областью остается влияние стерического фактора на реакционную способность молекул в реакциях с пероксирадикалами. Имеется всего несколько примеров, в частности, уменьшение скорости окисления орто-замещенных кумола по сравнению с пара-изомерами [59], а также тот факт, что константа скорости реакции кумилпероксирадикала с em-амилбензолом меньше чем с кумолом [58]. Эти факты можно объяснить влиянием объема заместителя вблизи реакционного центра на реакционную способность атакуемой С-Н-связи.
Для анализа реакционной способности пероксирадикалов необходимо сравнивать константы скорости их реакций с фиксированной молекулой. Имеющиеся в
литературе данные по константам скорости таких реакций позволяют построить следующий ряд активности R02*: Н02* > RCH202* « R2CH02' > R3C02# [35]. Отличие в активности вторичных и третичных пероксильных радикалов четко показано в работе [58] на примере реакций 1-метил-1-фенилэтилперокси- и 1-фенилэтилпероксирадикалов с молекулами углеводородов (см. табл. 2.3). Различие в реакционной способности между вторичными и третичными пероксирадикалами углеводородов в работе [60] объяснены стерическим влиянием заместителей. Но в этом случае влияние стерического фактора на реакционной способности алкоксильных радикалов должно быть еще более заметным. Однако, такое предположение, как мы увидим, не подтверждается сравнением активности вторичных и третичных алкоксильных радикалов (см. 2.2.2).
2.2.3. Алкоксильные радикалы
Алкоксильные радикалы в окисляющихся субстратах образуются по следующим реакциям [51,57,61-63]:
1. В результате распада пероксидного инициатора ROOR:
ROOR -> RO# + RO*
2. При мономолекулярном и бимолекулярном распаде гидропероксидов:
ROOH -> RO' + HO* ROOH + ROOH -> R02' + H20 + RO*
3. В результате распада пероксиалкильных радикалов, образующихся в цепном
окислении мономеров:
R02* + CH2=CHR' -> ROOCH2C*HR'-> RO* + t/t/oo-[CH2OCHR']
4. В реакциях восстановления ROOH гидроксиалкильными радикалами, например:
Me2C*OH + ROOH -> RO* + H20+Me2C(0)
5. В реакциях диспропорционирования третичных пероксильных радикалов,
например:
Me2PhC02* + Me2PhC02# -> Me2PhCO* + 02 + Me2PhCO*
6. При катализированном ионами металлов переменной валентности распаде
гидропероксидов:
Fe2+ + ROOH -> RO* + Fe3+ + HO'
Алкоксильные радикалы вступают в следующие реакции:
1. Алкоксильные радикалы очень активны и быстро вступают в реакции отрыва [63]:
RO* + R,H -> ROH + R,*
2. Параллельно они распадаются на карбонильное соединение и алкильный радикал,
например [63]:
Me2PhCO* -> PhC(0)Me + C*H3
Распад алкоксильных радикалов - эндотермическая реакция и при умеренных температурах (Т< 400 К) протекает медленно. Ниже приведено отношение АДаОЩ, где кл - константа скорости распада алкоксильного радикала, ка - константа скорости реакции отрыва Н от циклогексана (RH) алкоксильным радикалом при Т< 313 К [53].
RO* МезСО' PhMe2CO* С1СН2СМе2С02*
ЩЩ\ 0.0021 О048 0І0І2
3. Они быстро вступают в реакцию обмена с гидропероксидом [63]. При Т = 295 К
^МезСО* + МезС(ООН)) = 2.5 х 108 л моль"1 с-1 [64].
RO' + R.OOH -> ROH + R,02*
4. Алкоксильные радикалы, как и пероксильные, изомеризуются с образованием
гидроксиалкильных радикалов, например [65]:
МегССО^СНгСНгСНМег -> Ме2С(ОН)СН2СН2С*Ме2
5. Они быстро присоединяются по двойной связи к олефинам [53]:
RO# + CH2=CHX -> ROCH2C'HX
В табл. 2.4 собраны литературные данные по корреляции lg p(RO" + RH) от ст, ст+ и
* ст.
Таблица 2.4 Корреляционные уравнения для реакций радикального отрыва атома Н от алкилароматических соединений RO* радикалами
Окончание таблицы 2.4
Примечание.а) -3) - коэффициенты корреляции 0.977, 0.989, 0.953, 0.973, 0.989, 0.999, 0.955, 0.994.
Как видно из данных табл. 2.4, для реакций диметилэтоксиоксильных радикалов с замещенными толуолами коэффициент р варьирует в пределах -0.32 -г -0.86 и -0.36 -г -0.83 для р(а*) и р(ст), соответственно. Причина такого изменения р для одной и той же реакционной серии (МезСО* + ХС6Н4СН3) не ясна. Вероятно, это зависит от конкретного набора замещенных толуолов, а также от условий проведения реакции. Если так, то коэффициент р, характеризует реакционную серию с конкретным набором заместителей в конкретных условиях.
В табл. 2.5 представлены значения констант скорости реакций разных алкоксильных радикалов с одной молекулой. Видно, что по своей активности вторичные и третичные алкоксильные радикалы очень близки. Следовательно, стерический фактор в реакциях радикалов RO* не играет существенной роли.
Таблица 2.5
Константы скорости реакции метокси-, циклогексилокси-, 1,1-диметилэтилокси- и
1-метил-1-фенилэтилокси- радикалов с молекулами углеводородов, Т= 298 К
Углеводород кр',
л моль"1 с"1
СН30* /~\-rt МезСО* Me2PhCO*
РЬСНз - 4.6х105 [66] 2.9х105 [67]
і/ішш-С6Ні2 - 8.0х105 [66] 1.0 x 106 [67] 1.7 x 106 [68]
8.1 x 105 [68] 1.2xl06a,[69]
MePhCH2 1.2 x 107 ^ [63] - 6.6xl066)[70] -
a)-303K;o,-393K
2.2.4. Нитроксильные радикалы
Нитроксильные радикалы нашли широкое применение в современной химической технологии. Их свойства интенсивно исследуются последние 40 лет [71,72]. Стабильные нитроксильные радикалы могут участвовать в химических реакциях и как одноэлектронные окислители, и как восстановители [71]. Нитроксильные радикалы образуются как промежуточные продукты при окислении органических соединений, ингибированном стерически затрудненными (производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина) [73,74] или ароматическими [75,76,77] аминами. Нитроксилы используются как ингибиторы термического и фотохимического окисления полимеров [73,74] и термического распада молекул. При томожении окисления олефинов, спиртов, первичных и вторичных алифатических аминов нитроксильные радикалы проявляют себя как ингибиторы с циклическим механизмом обрыва цепей [78], включающим следующие реакции:
HOOH-- - АтО*
НО,
Н02 -^ ^- АтОН*'
В условиях жидкофазного окисления RH нитроксильные радикалы (АтО*) образуются по следующим реакциям [51]:
1. Реакции R(V с гидроксиламином (АтОН):
R(V + AmOH -> ROOH + AmO*
Согласно [50] для гидроксиламинов при Т= 333 К A(R02* + АтОН) = 105 -f 107 л моль-1 с"1.
2. Реакции RO* с гидроксиламином:
RO' + AmOH -> ROH + AmO*
3. Возможна реакция СЬ с гидроксиламином:
C-2 + AmOH -> H02* + AmO*
Эта реакция эндотермична и протекает медленно [50].
