Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 17
2.1. Мономолекулярный распад радикалов 17
2.1.1. Распад алкильных радикалов 17
2.1.2. Распад алкоксильных радикалов 19
2.1.3. Распад карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов
2.1.4. Распад ацильных радикалов 25
2.2. Реакции концертного распада молекул 27
2.2.1. Гомолитический распад перэфиров 27
2.2.2. Концертный распад с четырехчленным переходным состоянием (ПС). Распад алкилспиртов
2.2.3. Концертный молекулярный распад с пятичленным ПС. 31 Молекулярный распад нитросоединений
2.2.4. Концертный молекулярный распад с шестичленным ПС. 35
Распад непредельных соединений
2.3. Реакции радикального замещения 43
2.3.1. Реакции радикального замещения по О-О- связи 44
2.3.2. Реакции радикального замещения по S-S связи 47
2.3.3. Реакции радикального замещения у атома бора 48
2.4. Постановка задачи 51
3. Методы вычисления кинетических и термодинамических параметров реакций распада радикалов и молекул, реакций радиального замещения
3.1. Модель пересекающихся парабол (МПП). Основные уравнения 55
расчета кинетических и термодинамических параметров МПП
3.1.1. Алгоритм расчета параметра bre и энергии активации термонейтральной реакции Е& методом ПП
3.1.2. Алгоритм расчета энергии активации Е и константы скорости к МПП
3.1.3. Оспилляционная модель многоцентрового распада 63
3.1.4. Алгоритм расчета кинетических параметров в реакциях согласованного распада по двум связям
3.1.5. Метод оценки прочности связи по кинетическим данным 67
3.1.6. Метод оценки влияния энтальпии на энергию активации по кинетическим данным
3.2. Модель трех пересекающихся парабол (МЗПП). Основные 69
уравнения расчета кинетических и термодинамических параметров.МПП
3.2.1. Расчет кинетических параметров МЗПП 72
4. Реакции распада с- и о-центрированных радикалов 76
4.1. Реакции распада радикалов с разрывом С-Н-связи 76
4.1.1. Кинетические параметры МЗПП реакций распада алкильных радикалов
4.1.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкильных радикалов с отщеплением атома водорода
4.1.3. Кинетические параметры МЗПП для реакций распада аминоалкильных радикалов
4.1.4. Расчет энергий активации распада аминоалкильных 87
радикалов
4.1.5. Кинетические параметры МЗПП для реакций распада 89
кетильных радикалов
4.1.6. Расчет энергий активации распада кетильных радикалов 90
4.1.7. Сравнение параметров распада алкильных, аминильных кетильных радикалов
4.2. Реакции распада алкильных радикалов с разрывом С-С -связи. 93
4.2.1. Кинетические и термодинамические параметры распада алкильных радикалов по С-С- связи в рамках МЗПП
4.2.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкильных радикалов
4.2.3. Сравнение распада алкильных радикалов по С-Н и С-С связям
4. 3. Рекции распада алкоксильных радикалов с разрывом С-С и С-Н связей
4.3.1. Кинетические и темодинамические параметры распада алкоксильных радикалов
4.3.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкоксильных радикалов
4.3.3. Геометрия переходного состояния реакций распада алкоксильных радикалов
4.4. Реакции декарбоксилирования карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов
4.4.1. Кинетические и термодинамические параметры распада карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов
4.4.2. Сравнение распада карбоксильных и 118 алкоксикарбонильных радикалов.
4.4.3. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 119 распада карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов
4.4.4. Альтернативное присоединение радикалов R* к С02 124
4.4.5. Квантово-химический расчет ПС распада радикалов СН3С02* и СН3ОС'(0)
4.5. Реакции декарбонилирования апильных радикалов 129
4.5.1. Кинетические и темодинамические параметры распада апильных радикалов
4.5.2. Энергия активации распада апильных радикалов. 134
4.5.3. Реакция присоединения радикалов R* к СО 137
4.5.4. Квантово-химический расчет реакции присоединения С*Н3 радикала к СО
4.6. Факторы, определяющие реакционную способность радикалов в 142
реакциях распада
5. Реакции концертного распада молекул 151
5.1. Распад перэфиров с согласованным разрывом двух связей 151
5.1.1. Кинетические параметры реакций распада перэфиров 151
5.1.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада перэфиров
5.1.3. Факторы, определяющие реакционную способность перэфиров в реакциях их распада
5.2. Молекулярный распад виниловых эфиров с согласованным 161
разрывом двух связей
5.2.1. Кинетические параметры реакций распада виниловых эфиров
5.2.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций молекулярного распада виниловых эфиров
5.2.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярногораспада виниловых эфиров
5.2.4. Реакция образования виниловых эфиров 171
5.3. Молекулярный распад олефинов с согласованным разрывом двух связей
5.3.1. Кинетические параметры реакций распада олефинов 173
5.3.2. Расчет констант скорости реакций распада олефинов разного строения методом пересекающихся парабол
5.3.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярного распада олефинов
5.3.4. Реакция образования олефинов из двух алкенов. 182
5.4. Молекулярный распад спиртов с согласованным разрывом двух, связей
5.4. 1. Кинетические параметры реакций распада спиртов . 185
5.4.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций, молекулярного распада спиртов
5.4.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярного распада спиртов
5.4.4. Реакция присоединения воды и карбонильных соединений 200 к алкенам
5.5. Молекулярный распад ненасыщенных кислот с согласованным 206
разрывом двух связей
7
5.5.1.Кинетические параметры реакций распада ненасыщенных 206 кислот
5.5.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 211 молекулярного распада кислот
5.5.3. Реакция присоединения диоксида углерода к алкенам 214
5.6. Молекулярный распад сложных эфиров с согласованным разрывом 216
двух связей
5.6.1. Кинетические параметры реакций распада сложных эфиров 216
5.6.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 224 молекулярного распада сложных эфиров
5.6.3. Реакция присоединения кислот к алкенам 227
5.7. Молекулярный распад нитросоединений с согласованным 231
разрывом двух связей
5.7.1. Кинетические параметры реакций распада 231 нитросоединений
5.7.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 234 распада нитросоединений
5.7.3. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 237 образования нитросоединений
5.8. Молекулярный распад непредельных соединений и нитроалканов 240
как двухцентровая концертная реакция
5.8.1. Расчет энергий активации Eabs, Ed, Еп реакций распада 242
молекул
5. 8. 2. Распад олефинов 248
5.8.3. Распад непредельных спиртов 249
5.8.4. Распад непредельных кислот 251
5.8.5. Распад виниловых эфиров 252
5.8.6. Распад сложных эфиров 254
5.8.7. Распад нитроалканов 256
5.9. Факторы, определяющие реакционную способность молекул в 258
реакциях их концертного распада
5.10 Энергетический спектр активации 265
6 Кинетические параметры реакций радикального 269
6.1. Реакционная способность пероксидов в реакциях радикального 269
замещения
6.1.1. Кинетические параметры МПП реакций атома водорода с 269 пероксидом водорода
6.1.2. Кинетические параметры МПП реакций алкильных 271 радикалов с 0-0 связью пероксидов
6.1.3. Кинетические параметры МПП реакций передачи цепи 277 через пероксид при полимеризации
6.1.4. Кинетические параметры МПП реакций станильных 279 радикалов с пероксидами
6.2. Реакционная способность дисульфидов в реакциях радикального 280
замещения
6. 2. 1. Кинетические и термодинамические параметры МПП 280
реакций замещения по S-S-связи
6. 2. 2. Оценка прочности S-S-связи в замещенных 285
дифенилдисульфидах 6. 3. Реакционная способность борорганических соединений в реакциях 286 радикального замещения
6. 3.1. Кинетические параметры МПП реакций замещения под 287
действием кислородцентрированных радикалов
6. 3.2. Оценка прочности связи В-С в бороксинах и 291
бороксиалканах
6. 3.3. Замещение под действием серацентрированных радикалов 293
6. 3. 4. Замещение под действием углеродцентрированных 294
радикалов
6.4. Факторы, влияющие на энергию активации реакции замещения 295
7 Заключение 303
8 Выводы
9 Литература
- Распад карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов
- Алгоритм расчета параметра bre и энергии активации термонейтральной реакции Е& методом ПП
- Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкильных радикалов с отщеплением атома водорода
- Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада перэфиров
Распад карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов
Для систематизации кинетических данных, их анализа, расчета кинетических параметров, вычисления энергии диссоциации связей и факторов, определяющих реакционную способность реагентов, в диссертации использованы модели пересекающихся парабол (МПП и МЗПП) Е.Т. Денисова и методы, специально разработанные в работе. Для расчета энтальпии образования радикалов и молекул использовали метод аддитивности атомных групп для молекулярных систем, разработанный С. Бенсоном. Для определения геометрии переходного состояния, длин связей, а также для теоретического расчета энергий активации и энтальпий реакций распада радикалов и концертного распада молекул использовали квантово-химические расчеты с применением гибридного метода функционала плотности (МФП) B3LYP. 1.4. Научная новизна работы
В результате проведенной исследовательской работы впервые получены следующие научные результаты:
1. В рамках МЗПП предложен алгоритм вычисления и вычислены кинетические и термодинамические параметры (Е, к(Т) и АЯ) более 250 реакций распада алкильных, алкоксильных, алкоксикарбонильных, аминоалкильных, ацильных, карбоксильных, и кетильных радикалов, 130 из них описаны впервые. С использованием полученных данных впервые рассчитаны Е, к(Т) 42 реакций присоединения различных радикалов к С02 и СО.
2. Идентифицированы 6 структурных и физических факторов, влияющих на энергию активации реакций распада радикалов: энтальпия реакции, силовые постоянные реагирующих связей, энергия диссоциации разрывающейся связи, электроотрицательность атомов реакционного центра, присутствие я-связи у реакционного центра, стерический эффект.
3. В рамках МПП и МЗПП разработаны два алгоритма анализа экспериментальных данных по согласованному молекулярному распаду олефинов, спиртов, кислот, простых и сложных эфиров и нитросоединений, с помощью которых вычислены кинетические и термодинамические параметры 270 реакций и впервые построен энергетический спектр 53 реакций распада.
4. Идентифицированы и количественно оценены факторы, определяющие энергию активации реакций концертного распада молекул: энтальпия реакции, индуктивное влияние заместителей, стерический эффект, размер цикла переходного состояния, число реагирующих связей. 5. В рамках МПП вычислены кинетические параметры реакций радикального замещения по О-О, S-S и В-С - связям. На основании этих параметров предложен алгоритм расчета и рассчитаны Е и к(Т) 90 реакций. Определены факторы, влияющие на энергию активации реакций замещения: энтальпия реакции, силовые постоянные связей, электроотрицательность атомов реакционного центра, наличие я-связи у реакционного центра, стерический эффект. Предложены способы количественной оценки каждого фактора. 6. Вычислены энергии диссоциации связей Ds_s и DB_C для 35 соединений различного строения.
Теоретическая и практическая ценность работы Разработанные в диссертации на базе МПП алгоритм вычисления кинетических параметров реакций распада, ассоциации и замещения может использоваться для оценки таких параметров в многочисленных неисследованных реакциях.
Предложенный подход и разработанный в диссертации метод исследования концертного распада молекул, как двухцентровой синхронной реакции, может использоваться для расчета кинетических параметров и энергетического спектра аналогичных реакций распада разнообразных молекул, например: аллиловых эфиров, альдегидов или кетонов, а-гидроксиэфиров, а-гидроксивиниловых эфиров и т.д.
Полученные в диссертации количественные данные по реакционной способности радикалов и молекул: энтальпии реакций, энергии активации, константы скорости, энергии диссоциации связей, представляют интерес как справочные и опубликованы в обзоре (Успехи химии. 2012. Т. 81. № 5. С.415-434), справочнике «Handbook of Free Radical Initiators», Wiley, Hoboken, New Jersey, 2003. 879 p, базе данных « Банк кинетических констант скорости радикальных жидкофазных реакций» Свидетельство о государственной регистрации №
Материалы работы были доложены на следующих научных конференциях: X Международной конференции по химии органических и элементоорганических полимеров (Москва, 1998), Юбилейной конференции «Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность» (Черноголовка, 2000), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических полимеров, (Москва, 2003), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 2005), VII Voevodsky conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Process» (Черноголовка, 2007), Третьей Международной школе по химии и физико-химии олигомеров (Петрозаводск, 2007), XIX Симпозиум «Современная химическая физика» Туапсе, 2007, XXVII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2009), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011), VII Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Московская обл. п. Юность, 2012), итоговых годовых конференциях-конкурсах ИПХФ РАН (Черноголовка 2001, 2006, 2010, 2012).
Алгоритм расчета параметра bre и энергии активации термонейтральной реакции Е& методом ПП
Реакции замещения типа R/ + YR1 - [RYR1] " - RY + R 1 характерны для соединений, имеющих связи О-О, S-S, Sn-Sn, соединений бора и металлоорганических соединений. Реакции радикального замещения разделяются на два типа: синхронные и ступенчатые [175,223].
В синхронном механизме уход R" происходит одновременно с приближением R", при этом промежуточный радикал [RYR ]" распадается очень быстро ( 10 с) и представляет собой только переходное состояние, а не промежуточный продукт. В ступенчатом механизме сначала происходит взаимодействие R" и YR с образованием аддукта [RYR ]" , который далее подвергается мономолекулярному разложению [223]: R + YR1-» [RYR1] " [RYR1] - RY + R 1 Аддукт радикала имеет определенное время жизни и может быть идентфицирован,
Реакции радикального замещения у атома кислорода связаны в основном с процессами, в которых участвует О-0-связь перекисных соединений, например, при использовании перекисей в качестве инициаторов свободно радикальных процессов [55,134].
Термическое разложение перекисных соединений в большинстве растворителей -весьма сложный процесс. Так, например, распад перекиси бензоила в растворе происходит по цепному механизму [223,225,226]:
В приведенном выше механизме реакция 4 является реакцией замещения. Авторы [225,226] вычислили значения константы скорости реакции радикального замещения к в различных растворителях. Вычисленные значения к лежат в области ЗхЮ - -3x10 л/ моль с. Это указывает на то, что реакции перекиси бензоила с простыми алкильными радикалами - весьма быстрые процессы. Однако, следует подчеркнуть, что константы скорости имеют лишь качественное значение. Это связано со многими допущениями, сделанными авторами при составлении кинетической схемы: так например, не учтено разнообразие радикалов, участвующих в реакции, зависимость kt от растворителя и т.д . Даже в одних и тех же растворителях наблюдается большой разброс при определении значений кА и к( [54,100].
При радикальной полимеризации виниловых мономеров, таких например, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, перекись может участвовать как в стадии инициирования, так и в акте передачи цепи (последняя - реакция замещения по связи О-О) [223]. Общий механизм полимеризации мономера М в присутствии перекиси ROOR можно представить следующей схемой [223]: 1. Инициирование: инициатор — М" (скорость R[) 2. Рост цепи: M n_i + М —- Мп 3. Перенос цепи Mn + ROOR MnOR + RO RO + M быстро ROM 4. Обрыв цепи: Мп» + Мм»— —» нерадикальные продукты
Константу роста цепи для данной перекиси С = к/кр можно определить, измеряя Р при известных скоростях инициирования цепи и концентрациях мономера [226]. Далее, при известном значении кр легко рассчитывается константа скорости реакции передачи цепи (замещения) к Некоторые значения констант скорости приведены в табл. 2.17 [223,227].
Как видно, значения к возрастают с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с ароматическим кольцом.
Разложение перекисей можно индуцировать не только углерод-центрированными радикалами, но и некоторыми нуклеофильными металлоорганическими свободными радикалами, которые имеют неспаренрый электрон, центрированный на атоме металла, например R3Sn". Цепной распад перекисей в присутствии таких радикалов протекает по следующему механизму [223]:
Так, при разложении перекиси бензоила в присутствии гидрида триалкилолова и дигидридов диалкилолова [228-230] , было показано, что протекает цепная реакция с цепями значительной длины, причем при равных условиях разложение перекиси происходит в 100 раз быстрее в гидриде олова, чем в дибутиловом эфире. Опыты с ацетил перекисью, меченной О, доказывают, что триалкилстанильные радикалы атакуют именно перекисный кислород [229].
Для определения константы скорости реакции замещения станнильными радикалами по О-О- связи в различных пероксидах (см. схему, реакция 3.) авторы [231] использовали метод конкурирующих реакций . Некоторые константы скорости, определенные указанным методом приведены ниже
Константы скорости проявляют тенденцию уменьшаться с уменьшением силы кислоты RCO2H, но не имеют линейной корреляции с рКа. 2.3.2. Реакции радикального замещения по S-S связи. протекают в цепном процессе крекинга нефтяного сырья, используются в радикальной полимеризации для регулирования молекулярной массы полимера, играют заметную роль в радикальных синтетических процессах с участием дисульфидов [223]. Дисульфиды являются эффективными агентами передачи цепи при полимеризации виниловых мономеров [232]. Как отмечалось ранее, отношение констант скорости к/кр можно вычислить по степени полимеризации мономера. В табл. 2.18 приведены некоторые данные, полученные для реакции замещения полистирильным радикалом по S-S-связи.
Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкильных радикалов с отщеплением атома водорода
При карбонилировании метильного радикала, как и в случае распада ацильных радикалов, заметно влияние полярности растворителя (Н20) на константу скорости и энергию активации (Е) (см. табл. 4.32). Вклад в энергию активации, обусловленный сольватацией водой, вычислялся по формуле (4.28), где к\ и к2 - константы скорости карбонилирования метильного радикала в неполярной жидкой среде и в воде.
Ниже приведены рассчитанные значения АЕ , а также дипольные моменты (ц) реагентов и ПС [282] и диэлектрическая проницаемость (є) воды [282]. Дипольные моменты для апильного радикала и ПС были вычислены квантово-химически [269].
Параметр іХСО), дебай ц(СН3С 0), дебай (расчет) І-і(ПС), дебай (расчет) є (298 К) Лц, кДж/моль Значение 0.11 2.43 1.025 78.5 -10.2 141 Видно, что сольватация ПС в водной среде снижает энергию активации на 10 кДж/моль. Это хорошо согласуется с тем фактом, что дипольный момент исходного реагента (СО) составляет всего 0.11 дебай в то время как для ПС ц(ПС) = 1.025 дебая. Таким образом, более высокая полярность ПС в воде снижает энергию активации.
Квантово-химический расчет реакции присоединения СН3 радикала к СО Для теоретического исследования реакции присоединения СН3 радикала к СО применен гибридный метод функционала плотности (МФП) B3LYP. Расчеты выполнены с помощью программы GAUSSIAN 98 [260]. Геометрия стационарных точек находилась в результате оптимизации в 6-31G базисе. Данные по геометрии в B3LYP/6-31G подходе использовались для расчета энергии системы в 6-311++G(d,p) базисе с учетом энергии нулевых колебаний в приближении B3LYP/6-31G . При сравнении с экспериментальными данными тепловой эффект и энергия активации реакции находились из статистических сумм в модели гармонический осциллятор -жесткий ротатор. Найденное ПС, характеризующее также и реакцию распада ацильного радикала,и приведено на рис. 4.4.
Геометрия ПС реакций распада ацильного радикала (квантово-химический расчет, ГАУССИАН 98, метод функционала плотности)
Ниже приведено сравнение рассчитанной энтальпии реакции присоединения А//(298 К) и энергии активации "(298 К) с экспериментальными данными. Д#(298 К), кДж/моль (298К), кДж/моль Реакция Теор. B3LYP Теор CCSD(T) Эксп. Теор. B3LYP Теор. CCSD(T) Эксп. С Нз + СО - МеС О -56.7 -18.7 -46.9 15.5 37.0 25.4
Уточненный расчет энергий активации методом CCSD(T) в 6-311++G(d,p) базисе с использованием B3LYP/6-31G геометрии показывает, что максимальное отличие экспериментальных и теоретических данных остается на уровне 10 кДж/моль. Расхождение в энтальпиях составляет -9.8 и -28.2 кДж/моль для приведенных выше методов расчета. ПС реакции распада СН3С 0 радикала можно квалифицировать как позднее. Расстояние С-0 в ПС, равное 1.148 х 10" м, мало отличается от его величины в молекуле СО, равной 1.138 х 10" м, и на 0.041 х 10" короче длины С-0 связи в апильном радикале. В ПС около 90 % спиновой плотности переносится на метильный радикал, что также указывает на его поздний характер.
В предыдущих разделах данной главы (главы 4.1 - 4.5) в рамках модели МЗПП были проанализированы реакции распада алкильных, аминильных, кетильных, алкоксильных, карбоксильных, формильных и ацильных радикалов. Во всех рассмотренных реакциях реализуется ПС типа X...Y Z, где Х- атом С или Н, a Y -атом С, N или О, Z- атом С или О. В таблице 4.35 приводятся обобщенные кинетические и термодинамические параметры для рассмотренных выше классов реакций распада радикалов.
Н характеризуется самым высоким значение Ее0 = 203.3 кДж/моль, а самый низкий классический барьер имеет реакция PhCH2C 0 —» PhC H2 + СО (Ее0 = 37.9 кДж/моль. Сравнивая значения указанных параметров можно выделить основные физико-химические факторы, которые во всех реакциях распада оказывают влияние на величину Ego К ним относятся: энтальпия реакции, силовых постоянные реагирующих связей, электроотрицательность атомов реакционного центра, энергия диссоциации разрывающейся связи, стерический эффект, я-связи, соседние с реакционным центром.
Влияние энтальпии реакции. Энтальпия является важным фактором, который влияет на энергию активации распада радикалов. Этот факт был отмечен выше в разделах 4.1-4.5 при описании всех классов реакций распада радикалов. Из обобщенной табл. 4.36 видно, что только реакции распада карбоксильных радикалов экзотермичны, все остальные реакции эндотермичны. Для всех реакций распада радикалов характерна закономерность: с увеличением энтальпии увеличивается энергия активации (см. табл. 4.35). Вклад энтальпии в энергию активации АЕц (расчитан по уравнению (3.24)) различен для всех классов указанных реакций: от -26.5 до -4.7 кДж/моль для экзотермических реакций, и от 7.6 до 57.6 кДж/моль для эндотермических реакций: т.е составляет 12-40% от АН (см. табл. 4.35) Зависимость энергии активации радикальной реакции от ее энтальпии целесообразно характеризовать производной (с1Ус1Я)д#=о, которая в рамках МЗПП определяется параметром ау/(1+ ау) (см. уравнение 3.28). Значения энергии активации Ее0, и параметра ау/(1+ ау) для девяти классов реакций распада радикалов представлены ниже в табл. 4.36:
Как видно из табл. 4.36, для всех реакций распада радикалов значение dE/dH 0.5, этот факт связан с тем, что силовая постоянная кратной связи всегда выше, чем одинарной. Наибольший вклад энтальпии в энергию Es0 наблюдается для реакций распада карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов: параметр ау/(1+ ау) = 0.38 и 0.34, соответствено.
Влияние силовых постоянных реагирующих связей. Для рассматриваемых классов реакций (метод МЗПП) влияние силовых постоянных связи на энергию активации Е& отражает параметр Ъ /(1+ау) х10 , (кДж/моль) м представляющий сочетание силовых постоянных (см. уравнение (3.38)). Как видно из табл. 4.35 , параметр меняется в широких пределах (от 6.65 до 15.07). Самое высокое значение параметра наблюдается в реакции распада ацильного радикала по С-С-связи (15.07 х 10 (кДж/моль)м .
Влияние электроотрицательности атомов реакционного центра. Еще один фактор влияет на энергию активации распада радикалов - это электроотрицательность атомов реакционного центра, которая характеризуюется разным сродством к электрону атомов ПС. Как показано выше, все классы реакций распада имеют ПС типа X... Y Z. Рассмотрим влияние электроотрицательности атомов рвущейся связи X... Y на величину Ее0. Для этого сопоставим значения АЕАХ-у и ео в реакциях распада пар радикалов с изменяющимся фрагментом X в ПС: алкильных, распадающихся по С-С-связи и по С-Н-связи (реакционные центры С...С::::::С и И...С -::: С), алкоксильных, распадающихся по С-С-связи и по С-Н -связи (реакционные центры С.С1 О) и (Н.. .С:::::: О). Величина АЕА определялась по Полингу как разница в энергиях связей Х 147
Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада перэфиров
В результате такого распада атом Н переходит от атома С к атому О, рвется C-N-связь, и, соответственно, образуются связи О—Н и С=С. В рамках модели МПП рассматривали реакцию распада нитроалканов как разрыв С-Н и образование О-Н-связи.
В рамках МПП [100, 255,256] класс реакций с реакционным центром С.. .Н.. .О характеризуется следующими параметрами: 6(С-Н) = 37.43 х Ю (кДж/моль) м , Ь(0 -Н) = 36.12 х Ю"10 (кДж/моль)1/2м , 0.5MAV(C_H) = 17.4 кДж/моль, 0.5MAv(M)= 21.4 кДж/моль (см. табл. 3.1).
Энтальпию реакции распада нитроалканов (АН) вычисляли как разность между стандартными энтальпиями образования продуктов реакции (кислоты и олефина) и исходного мононитроалкана, соответственно, данные об энтальпии взяты из [290]: АН = Atff (R1R2C=C R3R4) + Atff(HONO) - Atf/ R CHCRVNC ) (5.8)
Для некоторых нитроалканов энтальпии образования A//f были вычислены с использованием термохимических инкрементов [314]. Классическую энтальпию АНе вычисляли по уравнению (3.4). Экспериментальную энергию активации Еэксп. распада нитроалканов вычисляли по формуле Аррениуса (3.6), используя стандартный предэкспоненциальный множитель распада нитроалканов в газовой фазе А = 5.1 х 10 с (IgA = 11.71 ±0.16, усредненное значение из 8 экспериментальных значений [164]) и экспериментальные значения констант скорости Л: [ 161]. По уравнению (3.20) вычисляли Е, по уравнению (3.5) - Ее. Далее по формуле (3.7) рассчитывали параметр bre для реакций распада мононитроалканов. Как отмечалось выше, распад нитросоединении присходит согласованно по двум связям, поэтому предэкспоненциальный множитель А0, характеризующий согласованный распад, расчитывали по уравнению (3.19), при этом использовали вьшисленные значения Е, и соответствующие эксприментальные значения констант скорости к. Результаты расчета параметров ЕЭКСП, Е, АН , bre и А0 по экспериментальным данным приведены в табл. 5.30.
Согласованный молекулярный распад нитроалканов, как видно из табл. 5.30, является процессом эндотермичным (АН 0, диапазон изменения АН составляет 52 -т-84 кДж/моль) и протекает с высокой энергией активации (Е меняется в диапазоне от 172 до 185 кДж/моль). Распад линейных и замещенных нитроалканов различается по параметру bre: 23.53 ± 0.15 (кДж/моль) для линейных и (22.33 ± 0.25) (кДж/моль) для замещенных RN02., Значения классического барьера термонейтральной реакции равны: Ego = (167.9 ± 2.2) кДж /моль и Ее0 = (151.9 ± 3.4) кДж /моль, соответственно. Факторы, определяющие величину энергии активации будут рассмотрены позже в разделе 5.8.
Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада нитросоед инений [277] Используя вычисленные значения параметров bre для распада двух классов нитроалканов (см. выше табл.5.26), в рамках МПП были рассчитаны энергии активации Е и константы скорости к реакций, принадлежащих к данным классам. Для рассматриваемых реакций АНе тах = 90.5 кДж/моль и АНе min = -142.1 кДж/моль (рассчитано по уравнениям (3.11) и (3.12), соответственно).
При условии АНе min АНе АНе тах энергию активации рассчитывали по уравнению, полученному при подстановке соответствующих параметров в уравнения (3.10): 2П 1/2-,2 (кДж/моль) = 8.6176г/ х {1 - 0.812[1 + 0.325А#е х brfz] uz}- 14.8, (5.9) При АНе тах 90.5 кДж/моль энергию активации рассчитывали по уравнению (3.15)[100]. Используя рассчитанные по уравнению (5.9) значения энергий активации и А0 = 2 .3 х 10 с (среднее значение из табл. 5.26), вычисляли далее констаны скорости реакций распада нитросоединений по уравнению (3.19). Результаты расчетов Е и констант скорости к приведены в таблице 5.31.
Из данных табл. 5.30 и 5.31 видно, что рассчитанные значения энергии активации реакции распада нитроалканов близки к экспериментальным (диапазон погрешности ДІІ = \Е - ЕЭКС1\ варьирует от 0 до 4.2 кДж/моль, среднее значение \АЕ составляет 1.8 кДж/моль).
