Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОШИ КАК МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ
ВНУТШДОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ (Обзор литературы) 8
1.1. Проявление внутримолекулярных взаимодействий в анизотропной структуре электронных переходов 9
1.2. Экспериментальные методы изучения анизотропных свойств молекул 15
1.3. Теоретическое описание дихроизма и поляризации люминесценции частично ориентированных молекул... 21
ГЛАВА 2. ЗКСПЕНІЕНТАЛБНАЯ ЧАСТЬ. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДА ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ МОЛЕКУЛ В ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ 27
2.1. Экспериментальные установки для измерений дихроизма и поляризации люминесценции 27
2.2. Приготовление ориентированных образцов. Методвнедрения соединений в полимерную матрицу через газовую фазу и его возможности 37
2.3. Некоторые методические источники ошибок в поляризационных измерениях ориентированных полимерных пленок и способы их устранения 45
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ВЗШ)ДЕЙСТВИЙ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ
РАЗЛИЧНОЙ ОРБИТАЛЬНОЙ ПРИРОДЫ її ІЛУЛЬТЖЇЇЕГНОСТИ.. 55
3.1". Изучение механизмов заимствования интенсивности пТл, к-переходами по поляризационным спектрам. . 57
3.2. О механизме влияния внутреннего тяжелого атома на запрещенный по симметрии фосфоресцентний nX й-переход 68
3.3. Эффекты электронно-колебательного взаимодействия "KJLS иТД^І^состояішй В спектрах дихроизма и поляризации флуоресценции 79
3.4. Аномальная флуоресценция и поляризационныеспектры 93
Выводы
ЛИТЕРАТУРА 102
- Проявление внутримолекулярных взаимодействий в анизотропной структуре электронных переходов
- Экспериментальные установки для измерений дихроизма и поляризации люминесценции
- Изучение механизмов заимствования интенсивности пТл, к-переходами по поляризационным спектрам.
class1 ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОШИ КАК МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ
ВНУТШДОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ (Обзор литературы) class1
Проявление внутримолекулярных взаимодействий в анизотропной структуре электронных переходов
Изучение анизотропных свойств открывает возможности для более глубокого понимания процессов преобразования энергии электронного возбуждения в молекулах, необходимого для объяснения их спектрально-люминесцентных свойств и решения ряда вопросов теоретической фотохимии. Вследствие этого поляризационные методы занимают важное место в решении проблем молекулярной спектроскопии. Методы поляризационной спектроскопии привлекались для решения различных вопросов, связанных с выяснением природы и структуры оптических центров, изучения их взаимодействий между собой и с окружающей средой. Вопросы поляризационной спектроскопии достаточно полно освещены в ряде монографий /1-3/ и другой литературе /4-8/.
В настоящем обзоре мы ограничимся рассмотрением поляризационных методов с точки зрения их использования для изучения взаимодействий между электронными состояниями в многоатомных молекулах. Первый параграф настоящей главы посвящен вопросам проявления внутримолекулярных взаимодействий в поляризационных спектрах. Во втором параграфе приведены основные характеристики анизотропии поглощения и испускания света молекулами и экспериментальные методы получения этих характеристик. Основное внимание уделено методу растянутых полимерных пленок, который применен в настоящей работе. Третий параграф посвящен рассмотрению имеющихся в литературе методов теоретических оценок значений поляризационных величин.
Экспериментальные установки для измерений дихроизма и поляризации люминесценции
Измерение дихроизма. Спектры поглощения в поляризованном свете измеряли на установке, созданной на базе двухлучевого спектрофотометра Перкин Элмер 554. Измерения проводили при комнатной температуре. Общая схема установки приведена на рис. 2,1,1 (она подобна предложенной в /51/). Приставка для поляризационных измерений к спектрофотометру представляет собой два помещаемые в кюветное отделение прибора симметричных блока, содержащие в себе поляризующее устройство и устройство для закрепления образца. Один из блоков находится в анализирующем пучке, другой - в референтном. Конструкция блока (рис. 2.1.2) обеспечивает независимое вращение как поляризатора, так и образца вокруг оптической оси светового пучка.
В качестве поляризаторов использовали призмы Глана-Тэйло-ра с воздушным промежутком, изготовленные в оптической мастерской НИФХИ игл. Л.Я.Карпова. Пропускание различных образцов исландского шпата, применяемого для изготовления поляризационных призм, существенно различается (рис. 2.1.3). Призмы, использованные в нашем эксперименте, были изготовлены из специально подобранных идентичных заготовок шпата марки ИШ-У "уникальный", тлеющих максимальное пропускание в ультрафиолетовой и видимой области (кривая I на рис. 2.1.3). Готовые призмы обладали практически одинаковыми оптическими параметрами, что обеспечивало возможность точной компенсации собственного поглощения поляризующего устройства, и позволяли проводить измерения в области 210-2000 нм.
class3 ИЗУЧЕНИЕ ВЗШ)ДЕЙСТВИЙ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ
РАЗЛИЧНОЙ ОРБИТАЛЬНОЙ ПРИРОДЫ її ІЛУЛЬТЖЇЇЕГНОСТИ class3
Изучение механизмов заимствования интенсивности пТл, к-переходами по поляризационным спектрам
Благодаря разработанным в натоящей работе методикам (гл. 2), стало возможным применить метод поляризационной спектроскопии ориентированных полимерных плёнок для изучения такого рода взаимодействий. Результаты этих исследований изложены в настоящей главе. Первый параграф содержит результаты изучения механизмов заимствования интенсивности гіїх, й-переходами на примере молекул антрона и 9,10-антрахинона. Антрон относится к типу молекул с разрешённым по симметрии фосфоресцентним пк. -переходом, а в антрахиноне этот переход запрещён как по мультиплетности, так и по симметрии. Второй параграф посвящен изучению механизма влияния внутреннего тяжёлого атома на запрещённый по симметрии фосфоресцентний nil й-переход. В третьем параграфе, на примере гетероаналогов флуорена, выявлены эффекты электронно-колебательного взаимодействия в поляризационных спектрах "кЛ ,Х й-переходов и показана возможность количественного изучения электронно- колебательного взаимодействия по поляризационным спектрам ориентированных в полимерных плёнках молекул. Наконец четвёртый параграф посвящен изучеїшю аномального поведения поляризации флуоресценции в области 0-0 перехода одного из гетероаналогов фяуорена - дибензофурана; такое поведение поляризащш, как выяснено в настоящей работе, связано с наличием в спектре этого соедашения при комнатной температуре скрытой полосы термически активированного флуоресцентного перехода с возбуждённого колебательного подуровня рj-СОСТОЯНИЯ.
