Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Гидратация в водных растворах неэлектролитов
1.1. Структура жидкой воды 7
1.2. Влияние растворенных веществ на структуру воды 16
1.3. Термодинамика бинарных водных растворов 20
1.4. Гидрофобные взаимодействия в водных растворах неэлектролитов 26
Глава 2. Экспериментальная, часть
2.1. Методы исследования объемных свойств растворов 48
2.2. Описание'денсиметра 49
2.3. Принцип работы и калибровка денсиметра 53
2.4. Измерения: температуры максимальной плотности водных растворов 55
2.5. Очистка растворителей 57
2.6. Результаты эксперимента 61
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Аналитические особенности функций состав-свойство 75
3.2. Система вода - ГМФТ 76
3.3. Системы вода - двухзамещеняые амиды 92
3.4. Система вода - ДМСО 99
3.5. Системы вода - трет-бутанол и вода - ТГФ 101
3.6. Идентификация, гидрофобных взаимодействий 102
3.7. Парциальные молярные энтропии компонентов
в бинарных водных системах III
Выводы 116
Литература 118
Приложение 143
- Влияние растворенных веществ на структуру воды
- Гидрофобные взаимодействия в водных растворах неэлектролитов
- Измерения: температуры максимальной плотности водных растворов
- Системы вода - двухзамещеняые амиды
Введение к работе
Актуальность темы» В .жидкой фазе протекает большинство химических реакций, поэтому ее изучение важно для. любой из областей химии, биологии, а также химической технологии. До сих пор остаются недостаточно ясными такие вопросы, как причины изменения реакционной способности молекул в результате их взаимодействия с растворителем, роль структуры жидкости в кинетике и ряд других.
Адекватное описание равновесных жидких систем может быть достигнуто на языке функций распределения, определяющихся потенциалом эффективного межмолекулярного взаимодействия. Однако, эта теоретическая задача отличается крайней сложностью. Поэтому в настоящее время известны строгие решения лишь для простейших моделей. Для реальных систем невозможно рассчитать потенциалы взаимодействия по экспериментально измеряемым макроскопическим свойствам. Один из подходов к разработке теории жидкой фазы базируется на выявлении особенностей потенциала межмолекулярного взаимодействия на основе экспериментальных данных, отражающих различные аспекты микроструктуры конкретных жидких систем.
В большинстве природных и промышленных процессов важнейшую роль играют именно водные растворы. Вследствие этого детальное изучение.взаимодействий растворенное вещество - растворенное вещество, растворенное вещество - растворитель и растворитель -- растворитель важно не только для теории, но и для: практики, в частности, для понимания природы стабилизации биологических систем. Сказанное определяет актуальность работы.
Настоящая, работа выполнена в рамках темы "Теория функций распределения при произвольных потенциалах междучастичного - Ц - взаимодействия", шифр 002.70.2.22,2, комплексной проблеиной научно-исследовательской лаборатории МИЖ'а.
Целью работы явилось исследование бинарных жидких систем Н20 - If , где. L. - гексаметилфосфортриамид (ГМФТ), диметилфор-мамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМА), диэтилформамид (ДЭФ), тет-рагидрофуран (ТГФ) и диметилсульфоксид (ДМСО), в широком интервале концентраций и температур методами прецизионной денсимет-рии с целью изучения особенностей межмолекулярных взаимодействий на основе объемных свойств и выявления роли гидрофобных взаимодействий в формировании свойств водных растворов.
Методы исследования. Плотность бинарных водных растворов и изменение их температуры максимальной плотности (ТМП) исследовались с помощью прецизионного денсиметра методом магнитной флотации.
Научная новизна. Выполнены прецизионные измерения плотности бинарных систем Н20 - L во всей области составов (для ДМСО до 10 мол.%) при трех температурах и рассчитаны их объем-ные свойства.
Измерены изменения ТМЇЇ четырех бинарных систем Н20 - Ъ и рассчитаны некоторые термодинамические параметры компонентов в области ТМП.
Предложен метод расчета численных значений производных второго вириального коэффициента. Обнаружено и теоретически обосновано положение, что критерием гидрофобного взаимодействия может слзгжить только производная второго вириального коэффициента по давлению.
Впервые обнаружено существование точек перегиба на зависимостях Д& = і (Х2) и fv = ^(Х2) при Х2 порядка Ю~3 и показано, что они вызваны разноименными вкладами парных и трой- ных (и высших) взаимодействий.
Анализом уравнений Гэррода-Херрингтона и Фрэнкса-Уотсона установлено, что диаметрально противоположные выводы о знаке структурного вклада в изменение ТРЛН, вытекающие из этих теорий, связаны с различием принятых в них стандартных состояний. Показано, что теория Фрэнкса-Уотсона описывает суммарный эффект влияния молекул Ь на структуру воды, а теория Гэррода-Херрингтона позволяет разделить эти вклады.
Показана возможность расчета энтропийных характеристик бинарных систем в рамках теории Макмиллана-Майера и подтверждено предположение о различном характере организации структуры воды вокруг гидрофобных и гидрофильных групп.
Получено уравнение для расчета кажущейся молярной расширяемости растворенного вещества из данных ТГЛП и показано наличие области отрицательных значений УЕ при малых Х2 для гидрофобных L . Установлено, что для растворенных веществ, имеющих положительный сдвиг ТГЛП, функция: Vz -f (Т) обязана иметь минимум.
Практическая ценность. Полученные в диссертационной работе данные и развитые теоретические положения углубляют существующие в настоящее время представления о явлениях гидратации неэлектролитов .
Предложен практически доступный количественный критерий степени гидрофобиости молекул неэлектролитов.
Показано, что представление любого термодинамического свойства в виде полинома для достаточно малых концентраций L является: строгим с теоретической точки зрения, что дает возможность нахождения свойств при бесконечном разбавлении с помощью аналитической экстраполяции.
Полученные экспериментальные данные могут быть использованы как справочный материал.
Апробация работы и публикации. Основные результаты настоящей работы были доложены на:
I Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах" (Иваново, 1977 г.)»
IX Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Тбилиси, 1982 г.),
УІ Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Киев, 1983 г.),
IV International Symposium on Solute-Solute-Solvent Interactions (Vienna, 1978).
По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Влияние растворенных веществ на структуру воды
Любое растворённое вещество (L) каким-либо образом воздействует на структуру воды, изменяя её в большей или меньшей степени, что зависит от характера взаимодействия молекул ратсворённого вещества между собой, с молекулами растворителя и молекул растворителя друг с другом, то есть от взаимодействий L-L , Н20 -L, и Н2О - Н2О в растворе. При растворении в воде молекул любого неэлектролита возможны следующие процессы! гидрофильная гидратация, гидрофобная гидратация, гидрофильное взаимодействие и гидро фобное взаимодействие, причем все они теснейшим образом взаимо-связаньїї Гидрофильная гидратация. - это взаимодействие полярной молекулы или полярной группы молекулы с молекулами воды по заряд-зарядовому, диполъ-дипольному и т.п. механизму или с образованием водородных связей. Под гидрофобной гидратацией понимают взаимодействие с водой неполярных молекул или неполярных групп данной полярной молекулы /61/.
Гидрофильное взаимодействие - это взаимодействие полярных групп растворённого вещества между собой в водном растворе. Гидрофобное взаимодействие определяется тенденцией неполярных групп к уменьшению их взаимодействия с водой и, таким образом, к объединению /62/. Исторически первой теорией влияния растворённого вещества на структуру воды была теория "айсбергов" Эли /63,64/» выдвинутая для объяснения аномальных теплот и энтропии растворения неполярных углеводородов и благородных газов в воде. Небольшие молекулы газов помещаются, в пустотах рыхлой структуры воды. Если размеры молекулы газа оказываются больше, чем размеры путот , то пустоты могут увеличиться при сравнительно небольшой затрате энергии. При этом структура уплотняется и уменьшается: число водородных связей. В теории Фрэнка и Эванса /65/ предполагается, что структура воды преобретает более кристаллоподобный характер, а число водородных связей увеличивается, то есть вокруг растворённой молекулы образуется субмикроскопический "айсберг". Немети и Шира-гой /30/ в рамках модели "мерцающих кластеров" было проведено теоретическое рассмотрение процессов образования "айсбергов" на основе статистической термодинамики. Внутри айсберга молекулы воды, образующие по четыре водородные связи, могут иметь в качестве соседа молекулу растворённого вещества. В результате координационное число возрастает с четырёх до пяти и, следовательно, энергия молекул воды с четырьмя связями становится ниже, чем в случае основного состояния, соответствующего чистой воде."
Постоянные, индуцированные или мгновенные дипольные взаимодействия. приводят к образованию связей между растворённой молекулой и во о дой. Поскольку дипль-дипольные взаимодействия, между молекулами воды гораздо сильнее, чем дисперсионные взаимодействия между молекулами воды и молекулами растворённого неполярного вещества, то при появлении в окрестности свободной молекулы воды молекулы растворённого вещества возрастает энергия свободной молекулы. Энергия молекул воды на поверхности айсберга, которые образуют одну, две или три водородные связи, также увеличивается при появлении вблизи них молекул растворённого вещества. В результате этих эффектов энергия, молекул воды в первой координационной сфере уменьшается, под действием неполярного растворённого вещества. Таким образом, согласно закону распределения Больцмана, растворённое вещество увеличивает число молекул, связанных в льдопо-добные кластеры. Совокупность молекул, расположенных в данный момент в первой координационной сфере вокруг неполярной молекулы растворённого вещества, более строго ориентированных и образующих прочные водородные связи, называют айсбергом. Достаточно успешными были попытки объяснить процессы растворения неполярных веществ на базе клатратной модели /39,66/, так как известно, что углеводороды с водой дают клатратные соединения /67/. Не очень удачное толкование поведения растворённых веществ в воде было предложено Миллером и Гильдебрандом /68/ на основе модели искажённых водородных связей. Самойлов с сотрудниками /69-70/, рассматривая процессы воздействия растворённых веществ на структуру воды, отмечают наличие двух вкладов. Молекулы неэлектролита, взаимодействуя с молекулами воды, оказывают влияние на их тепловое движение либо тормозя, либо ускоряя его. Взаимодействие молекул растворённого . Этот первый вклад увеличивается с ростом температуры. Второй вклад связан с тем, что часть пространства раствора, соответствуящая собственному объёму молекул растворённого вещества, становится недоступной для молекул воды, совершающих трансляционное движение в растворе (эффект препятствий); Этот вклад возрастает с увеличением размеров молекул растворённого вещества. Большую роль играет различие в энергиях взаимодействий Н О - Н20 и Н20 - L.
Если связь вода-неэлектролит более прочная, чем связь вода-вода, то подвижность молекул уменьшается, что ведёт к стабилизации структуры воды. Но если прочная, связь приводит к образованию структур, отличных от структуры воды, то может наблюдаться процесс разрушения последней. Вообще, эффект стабилизации структуры воды при малых добавках неэлектролита состоит в изменении состояния водородных связей между молекулами воды; Наберухин с сотрудниками А1-75/ выдвинули теорию микрогетерогенного строения растворов, в которой предполагается существование в растворе зон небольшого размера, построенных из молекул воды, которые названы "глобулами"(некий эквивалент кластеров), молекулы же неэлектролита располагаются между глобулами, не разрушая сетку водородных связей в них. Глобулы являются устойчивыми образованиями и существуют в широком диапазоне концентраций.-Молекулы неэлектролита могут образовывать свои микрообласти, располагающиеся между областями воды. Особенностью микрорасслаи-вающихся систем является тот факт, что в них одновременно формируются, обе будущие фазы. Концепцию микрогетерогенности поддерживают Денуайе /76-79/ и Фудзияма /80/. Но их микрогетерогенностъ связана с клатратоподо-бной структурой раствора, то есть раствор представляет собой набор полиэдров из молекул воды, в полостях которых расположены
Гидрофобные взаимодействия в водных растворах неэлектролитов
Изучение свойств водных растворов гидрофобных веществ и причин, вызывающих появление этих свойств, представляет большой интерес, так как является шагом к пониманию гидрофобных явлений, имеющих место в деятельности живых организмов./98/. Впервые Фрэнк и Эванс /65/ обратили внимание на тот факт, что изменение энтальпии и энтропии в бесконечно разбавленных водных растворах инертных молекул, то есть молекул со слабым вандерва-альсовым молекулярным полем, подобных аргону или метану, значительно более отрицательно, чем в случае растворения этих же веществ в неводных растворителях или в случае гидрофильных веществ. Эффект был приписан /65/ кооперативному изменению состояния водородных связей в трёхмерной сетке молекул воды, равносильному сдвигу структурных свойств воды в сторону большей кристалличности, то есть к дополнительному упорядочению её структуры. Впоследствие было обнаружено, что качественно схожие явления, наблюдаются и при растворении в воде веществ многих классов, имеющих несколько гидрофобных групп таких как -СН3, -СН2 » -СН=. Процесс взаимодействия гидрофобных молекул или гидрофобных групп с водой получил название гидрофобной гидратации /61/. Кауцман /99/ опубликовал обзор свойств водных растворов гидрофобных веществ, в котором обнаружено стремление молекул L к самоассоциации, а больших гибких молекул типа протеинов - к свёртыванию в клубок так, чтобы имеющиеся в их цепочках гидрофобные группы касались друг друга, уменьшая, их контакт с водой. Такие эффекты никак не следовали из энергии взаимодействия гидрофобных молекул или групп в газе или неводном растворителе. Их существование увязывалось с явлением гидрофобной гидратации и получило название гидрофобного взаимодействия, которое целиком обусловлено особенностями структуры воды /62/. Одна из первых серьёзных количественных трактовок гидрофобного взаимодействия была предложена Немети и Шерагой /30/. Энергия взаимодействия неполярных групп с молекулами воды меньше энергии взаимодействия молекул воды между собой и энергетические уровни молекул, обладающих четырьмя водородными связями, расположены в растворе ниже, чем в чистой воде.
Уровни же молекул с тремя, двумя., одной водородными связями и несвязанных молекул повышаются по сравнению с чистой водой. Согласно закону распределения Больцмана это означает, что в растворах неполярных веществ должно происходить понижение энергетических уровней молекул воды в первой гид-ратной сфере, а степень упорядоченности молекул воды должна возрастать; При этом происходит некоторое уменьшение объёма за счёт уменьшения свободного пространства между молекулами. При растворении углеводородов в воде наблюдаются положительные изменения свободной энергии,-что указывает на термодинамическую невыгодность процесса, хотя отрицательные значения изменения энтальпий говорят об обратном. Такое "несоответствие" происходит вследствие сильного уменьшения энтропии системы, что связано со сдвигом равновесия в сторону более упорядоченной структуры раствора /62/. В результате происходит увеличение числа водородных связей в слое воды вокруг молекулы углеводорода. В свою очередь молекулы воды стремимся избавиться от инертных молекул углеводорода, присутствие которых ведёт к уменьшению энтропии; Стремление воды к увеличению энтропии, таким образом, является первопричиной гидрофобного взаимодействия, для. появления которого необходимо присутствие в воде по крайней мере двух неполярных групп или молекул. Эти неполярные субстанции ориентируются, взаимодействуя, так, чтобы площадь контакта их с водой стала минимальной, что приводит к повышению энтропии и уменьшению свободной энергии /100-104/. Исследуя процесс растворения углеводородов с точки зрения двухструктурной модели, автор /105/ отмечает, что появление углеводорода в воде сдвигает равновесие в сторону льдоподобной структуры, обладающей меньшей энтропией. Молекулы растворённого вещества, не способные встроиться в структуру, располагаются в её пустотах. Координационное число молекул воды при этом увеличивается, то есть выигрывается энергия вандерваальсовского контакта вода-углеводород при сохранении контактов вода-вода и разрыве контактов углеводород-углеводород. Появление же углеводорода в области плотной структуры не вызывает дополнительных контактов (структура и так плотная), а может привести лишь к заглене контакта вода-вода на энергетически менее выгодный контакт вода-углеводород.
Поэтому растворение углеводорода в воде является избирательным процессом и приводит к смещению равновесия структур воды. Гидрофобные взаимодействия относятся, к дальнодействующим, так как они возникают на расстояниях больших суммы вандерваальсовых радиусов молекул /101/, и к слабым Д Е=2-5кдж/моль /30/. Гидрофобное взаимодействие усиливается с ростом температуры за счёт ослабления или разрыва водородных связей воды и воды-неэлектролита, что препятствует упорядочению структуры раствора, а также усиливает стремление воды избавиться от углеводорода /30, 88/. Но чем выше температура, тем в меньшей степени усиливается гидрофобное взаимодействие /30,88/. Процессы гидрофобного взаимодействия хотя и протекают на молекулярном уровне, являются макроскопическиии и поэтому отражаются практически на всех, тем более термодинамических, свойствах» В таблице I приведены термодинамические свойства ряда растворённых веществ при 298,15 К.
Измерения: температуры максимальной плотности водных растворов
Измерения температуры максимальной плотности (ТМП) водных растворов неэлектролитов проводились в динамическом температурном режиме. В термостате устанавливалась температура около 273К и за счёт теплообмена с окружающей средой температура медленно (примерно 0,6 град/час) поднималась. Измерения проводились непрерывно, перемешивание в ячейке осуществлялось постоянно за счёт работы поплавка. Точность измерений температуры составляла не менее 0,01 К. На рисунке 15 представлены результаты измерений изменения ТМП водного раствора ДМФ в зависимости от концентраоди растворённого вещества по сравнению с литературными данными /120/ в графическом виде. Ввиду поставленных задач очистке растворителей уделялось повышенное внимание. В качестве растворителей применялись продукты, производимые отечественной химической промышленностью. -09-537-73), 5) ЦМ-Диэтилформамид квалификации "чистый" (ТУ-6-09-07-І72-74), 6) Диметилсульфоксид квалификации "химически чистый" (МРТУ-6-09 -5697-68). Так как указанные растворители принадлежат к различным классам органических соединений, имеют разные степени чистоты и разнообразные примеси, применялись различные методы очистки. Продажный ТГФ может содержать некоторое количество перекисных соединений, поэтому очистке ТГФ предшествует этап установления наличия их существования. Это делается следующим образом.
В уксусной кислоте растворяется, небольшое количество иодида калия и в этот раствор вливается немного ТГФ. Если происходит побурение раствора, значит, ТГФ загрязнён перекисными соединениями, избавиться от которых необходимо в первую очередь. Для этого ТГФ выдерживают над сульфатом железа (П) при периодическом встряхивавши до тех пор, пока раствор иодида калия, не перестанет изменять окраску от прибавления к нему ТГФ. Освобождённый от перекисных соединений ТГФ подвергался кипячению в течение двух часов с последующей перегонкой на дефлегматоре. Затем осуществлялась ещё одна перегонка над натрием. Чистый ТГФ хранился над прокалёнными молекулярными ситами с диаметром пор 0,4 нм. ГМФТ легко разлагается при хранении, особенно на свету и в присутствии кислорода. Основными продуктами разложения являются перекись ГМФТ и амины, примесями могут быть метиламины и тетра-метилфосфордиамид-хлорид/191/, Растворитель очищался посредством следующих операций: 1) перекристаллизация технического продукта с последующим отбором 1/4 по объёму кристаллов, что приводило к удалению тетраметил-фосфордиамид-хлорида, 2) выдержка отобранного растворителя с КОН (1/10 КОН по объёму) в течение 24 часов, 3) перегонка в вакууме (остаточное давление не более 13,3 Па) на установке, описанной в /192/ с длиной дефлегматора 1,2м над КОН (пять таблеток КОН на 300 скг растворителя), что даёт возможность избавиться от основного количества воды и аминов, 4) Выдержка над оксидом кальция (1/10 по объёму) в течение 15 часов для дальнейшей осушки и связывания HCI. Так как эта операция проводится после удаления основного количества примесей перегонкой, то разложение растворителя сводится к минимуму /191/. При внесении оксида кальция не наблюдается ни разогревания, ни появления запаха, 5) декантация и двукратная перегонка в вакууме, что окончательно освобождает растворитель от примесей и взвеси СаО. Физические константы растворителя, определяемые для контроля чистоты, соответствовали известным из литературы.
Измерялись удельная электропроводность, температура плавления и содержание воды, применялась качественная реакция с нитратом серебра. Удельная электропроводность, измеряемая по методике /193/, характеризует наличие ионизированных примесей и находится в определённом соответствии с изменением температуры плавления, которое определяется общим содерканием примесей /191/. Измерения. электропроводности были использованы как основной метод контроля, очистки ГМФТ. Описанная схема позволяла получить растворитель с удельной электропроводностью 96= 2«Ю і 2« 10"" Си/т, Качественная, реакция с нитратом серебра, показывающая наличие хлорид-ионов и аминов, была отрицательной. Содержание воды определялось по методу (микроварианту) Фишера /19V. Оно находилось в пределах 1-гЗ Ю"" %, Температура плавления (Тш = 289,35К) определялась криоскопи-ческим методом. Необходимость её определения вызвана тем, что электропроводность не является, абсолютным критерием чистоты растворителя. Образцы с близким значением электропроводности иногда имеют различную температуру плавления, за счёт наличия непроводящих примесей /195/. Двухзамещённые амиды (ДМФ, ДМА и ДЭФ) очищались однотипно с помощью следующих операций: 1) перегонка технического продукта на установке с ёлочным дефлегматором, 2) осушка полученного продукта в течение 10 - 12 часов оксидом кальция, 3) декантация раствора, 4) двукратная перегонка под вакуумом при остаточном давлении 530 - 800 Па; ДМСО очищался по методике, описанной в /196/. Технический продукт подвергался нагреванию при 353К с гранулированным гидрок-сидом натрия. (1/10 по объёму) в течение двух часов, затем перегонялся при давлении не более 13 Па и температуре 333 - 335 К два 3 раза. Из каждых 800 см продукта первые и последние 100 см отбрасывались. В таблице б приведены значения плотностей очищенных растворителей при 298,15 К по сравнению с литературными данными. Вода очищалась следующим образом сначала перегонялась на дистилляторе Д-4, а затем - на бидистилляторе "ВД" (производства ГДР ). Удельная электропроводность продукта, полученного таким способом, составляла примерно I 10" См/м. Как было показано в литературном обзоре, информацию о межмолекулярных взаимодействиях можно получить из концентрационных зависимостей кажущихся (или парциальных) молярных объёмов Процедура аппроксимации экспериментальных значений v полиномами П -ной степени проводилась несколькими способами: 1)
С помощью "чистого" метода наименьших квадратов (МНК) последовательно полиномами, начиная со второй степени, и до десятой включительно. Наилучшим считался тот полином, которому соответствовало наименьшее среднее квадратичное отклонеше экспериментальных данных. Для изученных систем наилучшими были полиномы степени б ± 10. Но так как полиномы высоких степеней, даже при наличии большого числа экспериментальных точек, часто следуют непосредственно по точкам и, учитывая тот факт, что точность аппроксимации превосходит экспериментальную точность уже на полиномах третьей степени, мы решили ограничиться полиномами четвёртой степени. Тем более, что, начиная с четвёртой степени полинома, среднее квадратичное отклонение улучшалось, как правило, незначительно. 2) С помощью процедуры сглаживания в целом по Ланцошу /201/, отсеивающей влияние нерегулярной помехи, с последующей обработкой МНК. 3) С помощью процедуры сглаживания параболами через пять текущих точек с последующей обработкой МНК. Процедуры 2) и 3), хотя и приводят к лучшим среднеквадратичным отклонениям, но несколько смещают кривые по сравнению с экспериментальными данными." Поэтому мы предпочли пользоваться "чистым" МНК для. обработки результатов. Экстраполяция на бесконечно разбавленный раствор (Ц) всеми тремя методами даёт очень близкие результаты. Следует отметить, что данные эксперимента не удаётся описать полиномами разумной степени во всём концентрационном интервале.
Этот факт мы связываем с неприменимостью теории Макмиллана - Май-ера и Хилла к областям, концентрированным по неводному компоненту. В таблицах 7 - II приведены экспериментальные данные по плотностям и рассчитанным из них кажущимся молярным объёмам Уу в зависимости от концентрации раствора при 298,15 К; 308,15 К и 318,15 К. В таблице 12 собраны результаты обсчёта экспериментальных данных ( наших и литературных, соответствующих поставленным задачам) с указанием условий расчёта, куда входят области применимости (интервал концентраций), число экспериментальных точек и среднее квадратичное отклонение э , а также результаты расчёта, куда входят характеристические точки аналитических зависимостей, предельные значения (при Х2 0) кажущихся, молярных объёмов и коэффициенты полинома (68) четвёртой степени. Для описания экспериментальных данных по изменению температуры максимальной плотности в зависимости от состава бинарной смеси использовались полиномы
Системы вода - двухзамещеняые амиды
По представлениям стереохимии и квантовой химии молекулы амидов должны иметь плоскую или близкую к плоской конфигурации. Рентгенографические исследования кристаллов /212/ и электронографи-ческие исследования структуры молекул в парах /213/ подтвердили, что конфигурация ДМФ действительно близка к плоской; Мы несколько подробнее рассмотрим строение молекулы ДМФ, так как другие амиды имеют отличия лишь в деталях. В молекуле ДМФ атомы С - 0 - N - С2 находятся в одной плоскости, однако, метильные группы у атома азота не эквивалентны, так как одна из них расположена ближе к карбонильному кислороду, чем другая: (первая на несколько градусов смещена вверх, а вторая - вниз от плоскости чертежа). Потенциальный барьер, препятствующий внутреннему вращению в молекуле ДМФ вокруг связи С - N сравнительно велик. На рисунке 23 представлена модель молекулы ДМФ по данным /213/. Вектор дипоьного момен та /U лежит в плоскости молекулы. Молекула ДМФ имеет три неподе-лённые пары электронов (одна на атоме азота и две - на атоме кислорода), вследствие чего соединение обладает ярко выраженными протоноакцепторными свойствами и способно образовывать водородные связи (правда, только через карбонильный кислород; благодаря частичному сопряжению связи С - N атом азота несёт избыточный положительный заряд) с протонами воды. Сам ДМФ ассоциирован слабо /2IV, хотя ассоциация, в принципе /215/, возможна.
С водой ДМФ образует комплекс определённого состава /216,217/, который при низких температурах существует в относительно широком интервале концентраций. В области концетраций Х2 0,15 происходит стабилизация, структуры воды молекулами ДМФ /216,217/. На рисунках 24-26 представлены зависимости кажущихся молярных объёмов двухзамещённых амидов от концентрации их водных растворов при трёх температурах. Уже из этих графиков видно, что воздействие амидов на структуру воды может происходить либо путем стабилизации этой(Ьтруктуры, либо путем её разрушения, так как чётко выраженной способности указанных амидов к клатратообразова-ниго не наблюдается, как это следует из отрицательных значений Дв, что уже отмечалось в независимых экспериментах /117,179/.
Двухзамещённые амиды являются гетерофункциональными соединениями, имеющими одну "сильную" гидрофильную группу и несколько гидрофобных групп. Воздействие этих амидов на структуру воды будет суммарным (или интегральным) воздействием отдельных указанных групп.Разные физико-химические свойства отражают разные стороны этого воздействия. Например, цУстр 0, как показано на рисунке 18 (хотя на этом рисунке и на рисунке 19 зависимости для ДМФ и ДМА не изображены, так как они очень близки кривым ДМСО), говорит о разрушающем действии этих L на структуру воды, теплоты смешения /92,94,112,181,218/ поддерживают эту точку зрения, однако, диэлектрические свойства /216/, параметры спектров ЯМР /217/ и сжимаемости /179/ предполагают наличие гидрофобного механизма стабилизации структуры воды. Объёмные свойства также проявляют дуалистичность: Д#с7 » чём сказано выше, и широкий неглубокий минимум на зависимостях %-f(tz) (исключая ДЭФ), представленных на рисунках 24 - 26, не позволяют говорить о гидрофобном характере воздействия этих амидов на структуру воды, но значения ( 0 и Е2 0 (таблица 15) дают альтернативное толкование вопроса. Пока мы не будем ставить точки над і , а вернёмся к этой проблеме в главе 3.6,Как уже неоднократно отмечалось, характер зависимости термодинамических свойств (и не только термодинамических) от состава системы определяется характером межмолекулярных взаимодействий и аналитические особенности этих зависимостей проливают свет на природу последних. Контактные парные взаимодействия L - L , интенсивность которых определяется знаком и величиной коэффициентаVxx в зависимости Vv = f(ffl) (таблица 12), для двухзамещённых амидов почти на порядок слабее, чем для ГМФТ. И, если на гидрофобное взаимодействие ГМФТ - ІМФТ производит усиливающее действие его полярная группа, то в случае изучаемых амидов такого действия не наблюдается.
Тройные и высшие взаимодействия,определяемые коэффициентамиVxxx и выше (таблица 12), являются существенными для системы НрО-ГМФТ и менее значимыми для амидных систем (для амидов они значительно меньше,чем значения Vxx). Это указывает на высокую степень кооперативности гидрофобного взаимодействия. ГМФТ - ГМФТ, что хорошо согласуется с утверждением Фрэнкса /90/ об усилении кооперативности с ростом кривизны зависимости %-f(M),
Таким образом, системы вода - двухзамещённые амиды заметно отличается, от системы вода - ГМФТ, где структура воды вокруг Примечание к рисункам 15, 16, 24-27.Наши данные по pv для водных-растворов ГМФТ при Т=298,15К и 308,I5K (рис.16) и ДЭФ при Т=298,15К (рис.26) расходятся, с литературными за пределы ошибок определения. Для.растворов ДМФ (рис.24), ДМА .(рис.25) и ДМСО (рис.27) при Т=298,15К (при иных температурах для всех указанных систем .прецизионные данные отсутствуют) совпадение с литературными данными достаточно хорошее. Отлично согласуются данные по изменению ТМП водных растворов ДМФ (рис.15). С учетом этих факторов мы не можем указать причину отмеченных выше расхождений. неполярных метильных групп организована клатратоподобным образом. В амидных системах также происходит реализация, клатратоподобной структуры вокруг неполярных групп, но полярная группа, образующая водородные связи с молекулами воды, оказывает в данном случае конкурирующее действие. Если при L =1ШТ полярная группа как бы связывает квазиклатратные ячейки с метальными группами в центре за счёт структуры воды, куда она встраивается, то в случае амидов группа NC0 мешает такому связыванию и происходит некоторое разрыхление структуры по сравнению с ГМФТ, что ведёт к уменьшению и размыванию минимума на зависимостях у = у (VJ для амидных систем. Что касается системы 1 0 - ДЭФ, то здесь возможно связывание за счёт гибкой связи СНз - 0» поэтому для ДЭФ значения 0 # О (таблица 14) и Е2 0 (рисунок 21).Такая же картина наблюдается и у низкомолекулярных спиртов,где ряд МеОН трет-ВиОН (таблица 14) заканчивается соединением, образующим труктуру кристаллического гидрата П.При растворении амидов структура воды сохраняется до концентраций, соответствующих минимуму на зависимости fy-fC x)» гл-е она стабилизирована максимально, и перестаёт существовать за точкой перегиба (правой) на этой зависимости, причём с ростом температуры эти процессы размываются тепловым движением и наступают при более низких концентрациях L в соответствии с поведением ПСС.
Молекула ДМСО представляет собой искажённую трёхгранную пирамиду, в одной из вершин которой находится атом серы, в остальных - атом кислорода и атомы углерода метильных групп, образующие основание пирамиды /219/. Молекулы в жидком ДМСО образуют цепи за счёт диполь-дипольного взаимодействия /219/ Методом диэлькомет-рического титрования установлено /61/, что в комплексе Н20«ДМС0=1:1
