Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Предмет и задачи хемометрики 8
1.1.1. Метод главных компонент 9
1.1.2. Многомерная калибровка 16
1.1.3. Распознавание образов 20
1.2. Хемометрические методы на практике 23
1.2.1. Электронный нос 24
1.2.2. Электронный язык 24
1.3. Объекты исследования 32
1.3.1. Моторные масла 32
1.3.2. Требования, предъявляемые к современным моторным маслам 33
1.3.3. Некоторые основные характеристики моторных масел 35
1.3.4. Состав моторных масел 37
1.3.5. Фальсификация моторных масел 41
Глава 2. Экспериментальная часть 44
2.1. Постановка задачи исследования 44
2.2. Приборы и реактивы 44
2.3. Методика приготовления исследуемых растворов 45
2.4. Приготовление угольно-пастового электрода 45
2.5. Методика регистрации вольтамперограмм 46
2.6. Объекты исследования 46
2.7. Обработка экспериментальных данных 47
Глава 3. Электрохимические характеристики и физико-химические свойства угольно-пастовых электродов, содержащих моторные масла 50
3.1. Накопление нитросоединений-маркеров на угольно-пастовых электродах 53
3.2. Зависимость максимального тока пика от скорости развертки потенциала 55
3.3. Зависимость тока в пике от концентрации маркера 57
3.4. Влияние природы и состава моторных масел на вольтамперометрическое поведение электроактивных маркеров в области остаточных и фарадеевских токов 61
Глава 4. Идентификация моторных масел с использованием вольтамперометрического «электронного языка» 64
4.1. Идентификация моторных масел варьированием скорости развертки потенциала 64
4.2. Идентификация моторных масел варьированием природы и числа маркеров 72
4.3. Идентификация моторных масел с использованием квадратно-волновой вольтамперометрии 82
4.4. Сравнение результатов идентификации моторных масел методом SIMCA
классификации 90
Выводы 95
Список сокращений и условных обозначений 96
Список литературы 98
- Хемометрические методы на практике
- Методика приготовления исследуемых растворов
- Зависимость тока в пике от концентрации маркера
- Идентификация моторных масел с использованием квадратно-волновой вольтамперометрии
Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия широкое применение находят вольтамперометрические датчики типа «электронный язык», представляющие собой электрохимические системы, в которых данные измерений обрабатываются методами хемометрики с использованием многопараметрических математических моделей, описывающих протекающие на индикаторных электродах физико-химические процессы. Подобные системы применяются для решения различных физико-химических и аналитических задач, таких как контроль качества и обнаружение фальсифицированных пищевых продуктов, технических жидкостей, лекарственных средств и др. Однако используемые в настоящее время «электронные языки», как правило, не позволяют проводить измерения в многокомпонентных растворах, содержащих как электроактивные, так и неэлектроактивные вещества (масла, лекарственные препараты, сточные воды и др.). Вольтамперометриче-ские «электронные языки» можно использовать для измерений в данных системах в том случае, если модифицировать индикаторные электроды таким образом, что исследуемые компоненты будут входить в их состав и оказывать влияние на величину и форму регистрируемых сигналов. Среди таких электродов распространение получили угольно-пастовые электроды (УПЭ) благодаря простоте и доступности методики изготовления, а также удобству и экспрессности обновления рабочей поверхности. Однако вольт-амперометрические характеристики и физико-химические свойства модифицированных УПЭ изучены недостаточно. Практически отсутствуют работы по использованию хемометрических способов обработки данных вольт-амперометрических измерений, полученных на таких электродах. Изучение электрохимических характеристик модифицированных моторными маслами угольно-пастовых электродов и применение хемометрических методов обработки сигналов в вольтамперометрических системах на их основе позволяет разработать универсальные измерительные датчики типа «электронный язык» для контроля состава и качества различной продукции.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет». Исследования проводились при поддержке РФФИ: гранты № 09-03-00810-а; 12-03-16002 – мобильность молодых ученых; 13-03-00471-а.
Цель работы. Исследование вольтамперометрических характеристик угольно-пастовых электродов, модифицированных моторными маслами, и разработка сенсорных систем типа «электронный язык» для идентификации моторных масел с использованием хемометрических методов обработки вольтамперометрических сигналов.
В соответствии с целью исследования в работе поставлены следующие задачи:
изучение закономерностей вольтамперометрического поведения ароматических нитросоединений и ионов металлов (маркеров) на угольно-пастовых электродах, модифицированных минеральными, синтетическими и полусинтетическими моторными маслами;
оценка влияния природы модификатора на величину и параметры воль-тамперометрических сигналов и их взаимосвязь с физико-химическими характеристиками масел;
установление аналитических характеристик измерительных систем на основе модифицированных УПЭ для идентификации природы моторных масел в условиях линейной, дифференциальной и квадратно-волновой развертки потенциала.
Научная новизна и практическая значимость. Разработаны угольно-пастовые электроды, содержащие в составе пасты моторные масла, исследованы их вольтамперометрические характеристики. Определены величины констант токов пиков на вольтамперограммах восстановления стандартных растворов маркеров на УПЭ, установлены зависимости максимальных токов пиков от скорости развертки потенциала, времени накопления на электроде, природа электродных процессов, оценено влияние формы поляризующего напряжения на величину сигнала.
Хемометрическими методами установлены взаимосвязи между остаточными и фарадеевскими токами на вольтамперограммах электровосстановления маркеров на УПЭ, физико-химическими характеристиками моторных масел.
С использованием хемометрических методов главных компонент и формального независимого моделирования аналогий классов на основе многомерного анализа вольтамперограмм электровосстановления маркеров разработаны способы вольтамперометрической идентификации природы моторных масел. Разработаны новые вольтамперометрические датчики типа «электронный язык» для экспресс-идентификации моторных масел и масло-содержащих технических жидкостей.
Положения, выносимые на защиту.
-
Результаты исследования вольтамперометрических характеристик угольно-пастовых электродов, модифицированных моторными маслами различного состава.
-
Зависимости между максимальными токами пиков электровосстановления маркеров и их концентрацией, скоростью развертки потенциала, временем накопления, формой поляризующего напряжения.
-
Результаты хемометрической обработки вольтамперограмм электровосстановления маркеров и их взаимосвязь с физико-химическими ха-
рактеристиками моторных масел, природой протекающих электродных
процессов.
4. Данные по идентификации моторных масел с использованием хемо-
метрических методов главных компонент и формального независимого
моделирования аналогий классов.
Вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке данных измерений, интерпретации полученных результатов и их обсуждении.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на Международных школах-конференциях для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2010, 2011, 2013), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2011, 2012, 2013), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Международном зимнем симпозиуме по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (Москва, 2012), VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012» (Уфа-Абзаково, 2012), Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2013), Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, 2013), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013).
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в печати в 3 статьях в рецензируемых журналах, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 14 докладов.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части и обсуждения проведенных исследований, выводов, списка использованных библиографических источников, включающего 103 ссылки на отечественные и зарубежные работы.
Хемометрические методы на практике
Ученые-аналитики используют хемометрические методы в основном для обработки, сопоставления и интерпретации совокупностей экспериментальных данных (спектры, хроматограммы, вольтамперные кривые и т.п.). Главной целью является извлечение максимального количества информации о качественном и количественном составе исследуемых систем, а также оценка достоверности этой информации.
Современный качественный анализ не ограничивается классическими подходами - обнаружение, классификация, идентификация молекул и установление их структуры (для этого используются методы масс-спектрометрия, атомно-эмиссионный анализ, ИК и ЯМР-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, хроматография и др.). С ростом компьютеризации и вс большей интеграцией хемометрических методов на практике, появилось новое направление качественного анализа - решение классификационных задач, связанных с отнесением исследуемого вещества как целостного объекта к тому или иному классу [13]. В этой области наибольших успехов достигли системы типа «электронный нос» и «электронный язык», представляющие собой сочетание мультисенсорных систем с хемометрической обработкой данных [14-16].
В количественном анализе методы хемометрики используются для построения градуировок. В некоторых случаях многомерные градуировки можно использовать на стадии измерения аналитических сигналов. Способы первичной обработки сигналов развивает томская школа аналитиков. В работах СВ. Романенко [17-19] использовали феноменологические модели сигналов, имеющих характер пиков и волн. Модели пригодны как для инверсионной вольтамперометрии, так и для хроматографических или спектральных пиков. Хемометрические алгоритмы применяют как для построения градуировок при определении единичного компонента, так и для построения многомерных гра дуировок, связывающих массив аналитических сигналов (например, оптические плотности при разных длинах волн) с массивом данных по содержанию ряда компонентов в градуировочных образцах. Например, в работах [20] спектрофотометрическим методом анализируют многокомпонентные лекарственные и поливитаминные препараты. Авторы использовали методы МЛР и PLS [13]. 1.2.1. Электронный нос Типичный «электронный нос» состоит из набора (массива) неселективных сенсоров (чаще всего используются полупроводниковые сенсоры на основе оксида олова с различными добавками) и методов обработки многомерных данных, например на основе искусственных нейронных сетей. «Электронные носы» используются для распознавания различных газовых смесей и/или идентификации индивидуальных газов. «Электронный нос» уже в настоящее время получил широкое распространение на практике и оказывает помощь в решении многих проблем, связанных с обеспечением гарантий качества пищевых продуктов, здравоохранении, мониторинге объектов окружающей среды, фармацевтике, контроле чистоты воздуха внутри помещений, космических кораблей и моделей, безопасности и военном деле. Как правило, в качестве преобразователей сигнала в «электронных носах» используются пьезоэлектрические сенсоры, а для обработки данных – искусственные нейронные сети [16, 21, 22]. 1.2.2. Электронный язык Наиболее характерной общей чертой систем «электронных носов» и «языков» является сочетание массива сенсоров с невысокой селективностью и обработки данных методами распознавания образов. При этом сенсорные материалы «электронных носов» и «языков» практически не имеют между собой ничего общего, а сенсоры для языков многочисленнее и намного разнообразнее. Это дает ряд преимуществ, например, в отличие от электронных носов, электронные языки применяются не только для распознавания и идентификации, но и для многокомпонентного количественного анализа. А в отличие от биологического языка электронный язык может работать в любых средах, в том числе в опасных для живых существ [14, 15]. Первой мультисенсорной системой типа «электронный язык» был сенсор вкуса, разработанный в университете Кюсю в начале 1990-х годов [23]. Мультисенсорная система на основе восьми потенциометрических датчиков с липидными мембранами на поливинилхлоридной матрице использовалась для оценки вкуса, а также для детектирования основных соединений, определяющих вкус (танин, катехин, галловая кислота, хинин, сахароза, лимонная кислота, глутамат натрия) [24].
«Электронный язык» на основе потенциометрических сенсоров разработан и исследуется в лаборатории ионометрии Санкт-Петербургского университета [25]. Как правило, «электронный язык» включает в себя от 5 до 30 неселективных сенсоров, для изготовления которых используется широкий круг мембранных материалов, в том числе халькогенидные стекла, допированные различными металлами, пластифицированные полимеры, поликристаллические электроды на основе сульфида и оксида серебра [14, 25]. Разработана технология получения сверхтонких халькогенидных пленок, позволяющая миниатюризировать сенсоры [26, 27]. Авторами также разрабатывается проточно-инжекционный вариант системы типа «электронный язык» [28].
Для регистрации сигнала исследуемых систем в «электронных языках» используется и другой электрохимический метод – вольтамперометрия. Вольтамперометрия позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде, а также о характере электродного процесса. Современная вольтамперометрия – высокочувствительный и экспрессный метод определения неорганических и органических веществ, пригодный для анализа геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов. Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ. К другим несомненным достоинствам следует отнести возможность одновременного определения нескольких компонентов. Аппаратура для вольтамперметрии обладает высокой чувствительностью. Так, в ряду методов классическая полярография – вольтамперометрия с быстрым изменением потенциала – импульсная полярография – инверсионная вольтамперометрия нижняя граница определяемых концентраций уменьшается от 10-1 до 10-5 мкг/мл, что позволяет во многих случаях с достаточной чувствительностью и точностью проводить прямые аналитические определения самых различных веществ [29-32].
Методика приготовления исследуемых растворов
Угольно-пастовые электроды (УПЭ) получили распространение благодаря простоте и доступности методики их изготовления и возможности исследования одновременно как электроактивных, так и неэлектроактивных веществ, а также удобству и экспрессности обновления рабочей поверхности. При использовании УПЭ в качестве рабочего электрода исследуемый компонент из водного (органического) раствора концентрируется на электроде, а величина электрохимического отклика зависит не только от концентрации вещества в растворе, но и от специфичности его взаимодействия с пастой. Для приготовления стандартных растворов соединений-маркеров (неорганические - ПО"3 моль/л, органические маркеры - ПО"4 моль/л) брали навеску, количественно переносили ее в мерную колбу и доводили до метки раствором (0.1 моль/л) фонового электролита НС1. Двух- и трехкомпонентные растворы готовили путем смешения равных объемов заранее приготовленных растворов ПО"3 моль/л. Были выбраны сочетания нитросоединений-маркеров для двухкомпонентных растворов: 2.4. Приготовление угольно-пастового электрода Угольно-пастовый электрод готовили смешением графитового порошка и моторного масла в соотношении 6 : 1 при помощи лабораторного гомогенизатора MPW-309 (время гомогенизации 7-10 мин). Подготовленная паста переносилась в полость стеклянной трубки (диаметр 2.0 мм). В качестве токосъемника использовалась серебряная проволока. Поверхность электрода выравнивалась на гладкой бумаге (кальке). После каждого измерения поверхность электрода обновляли удалением 1-2 мм пасты с последующей подготовкой поверхностного слоя.
Условия приготовления пасты жестко стандартизированы, так как регистрируемый вольтамперометрический сигнал зависит от размера частиц порошка, соотношения жидкой и твердой фаз и однородности полученной пасты. 1 2 Рисунок 2.1 – Конструкция угольно-пастового электрода. 1 – токосъемник, 2 – изолирующая оболочка, 3 – угольная паста.
В работе использовали стандартную трехэлектродную ячейку с угольно-пастовыми индикаторными электродами, в которых в качестве связующего компонента служили моторные масла. Вспомогательным электродом служил стеклоуглеродный электрод, электродом сравнения – хлоридсеребряный. Вольтамперограммы электроактивных соединений регистрировали на фоне 0.1 моль/л HCl с помощью вольтамперометрического анализатора при скоростях развертки потенциала 0.1 5 В/с в диапазоне 0.0 -1.5 В после предварительного накопления на поверхности УПЭ в течение 15 с при интенсивном перемешивании. Регистрировали линейные, дифференциальные и квадратно-волновые вольтамперограммы.
В качестве связующих выбрали моторные масла различных производителей следующих групп: синтетические, полусинтетические, минеральные, а также один образец трансмиссионного масла (табл. 2.1).
Моторные масла были приобретены в специализированных магазинах.
Массив вольтамперометрических данных для каждого масла формировался из 15 параллельных измерений, включающих 316 значений мгновенных токов на вольтамперограмме при различных потенциалах.
Обработку полученных данных проводили с помощью хемометрических методов: метод главных компонент (МГК), метод проекции на латентные структуры (PLS), метод формального независимого моделирования аналогий классов (SIMCA). В качестве базового метода обработки многомерных сигналов использовали метод главных компонент, который позволяет разделить матрицу экспериментальных данных на две части – содержательную и шумовую. В исходных данных каждую вольтамперограмму можно представить в многомерном пространстве потенциалов в виде одной точки, после чего ее проецируют на первую главную компоненту, которая построена вдоль максимального изменения данных. Затем строится следующая главная компонента, которая должна быть ортогональна всем другим главным компонентам и лежать в направлении следующего по величине изменения в данных. Таким образом происходит сжатие данных: из 316 значений потенциалов мы получаем набор обобщенных координат x, y, z и т.д. (ГК1, ГК2, ГК3) в зависимости от числа выбранных главных компонент. Число главных ком-понент, необходимое для моделирования данных, выбирается по графику объясненной дисперсии. Таким образом, методом главных компонент многомерные данные переводятся в новую систему координат – систему главных компонент, начало которой лежит в центре области данных, а направление главных компонент определяется скрытыми закономерностями, характерными для полученных экспериментальных данных. По взаимному расположению точек на плоскости главных компонент, называемому графиком счетов, устанавливается схожесть и различие между полученными экспериментальными данными. В качестве предварительной подготовки данных проводили автошкалирование – исходные данные центрировали и нормировали. Нормирование данных проводили путем деления каждого элемента матрицы данных на величину Sdev соответствующего ему столбца.
Далее рассчитывали первые главные компоненты, которые описывали до 95% объясненной дисперсии (для этого было достаточно построения первых трех главных компонент).
При построении многомерной регрессии с помощью метода проекции на латентные структуры (PLS) использовали две матрицы: X, состоящую из вольтамперограмм восстановления нитросоединений-маркеров, и матрицы Y, представлявшую собой матрицу, в котором каждое значение зависимой переменной соответствует соответствующей вольтамперограмме. Обрабатывая обе матрицы совместно, в методе PLS строится многомерная модель, отражающая зависимость матрицы Y от матрицы X. Для определения правильности построенной модели рассчитывали стандартные ошибки калибровки и предсказания (RMSEC и RMSEP), согласно уравнению (2.1)
Используя построенную PLS-модель, можно предсказывать неизвестные значения Y, регистрируя вольтамперограммы для неизвестных образцов матрицы X. Идентификацию моторных масел проводили методом SIMCA. В методе SIMCA классификации строили модели каждого исследуемого образца с учетом только сходства, отбрасывая их особенности как шум. После этого при заданной доверительной вероятности 95% вычисляли расстояния от нового объекта до каждого класса. В качестве таких метрик использовали расстояние d от объекта до класса и расстояние от объекта до центра класса h. Эти расстояния сравнивали со средними значениями d0 и h0, вычисленными для каждого из классов.
Зависимость тока в пике от концентрации маркера
Для установления факторов, определяющих фарадеевские токи, влияющих на селективность и чувствительность угольно-пастовых электродов, важно знать вид зависимости силы тока в пике от концентрации электроактивного соединения. Для этого рассчитали концентрационные зависимости, линейные в области 1.10-4 1.10-2 моль/л, и определили величины констант токов по формуле Ki = ip / C (где ip – плотность тока в пике, мкА; с – концентрация деполяризатора, моль/л), характеризующие чувствительность УПЭ к различным изомерам. Значения Ki приведены в табл. 3.2.
Из табл. 3.2 видно, что наибольшая чувствительность наблюдается для УПЭ, модифицированных минеральными моторными маслами, что может быть объяснено более сложным составом минеральных масел и бльшим количеством присадок, чем в синтетических, которые способствуют накоплению соединений-маркеров на поверхности электрода.
Важным условием, позволяющим использовать электроактивные маркеры в системах типа «электронный язык», является перекрестная чувствительность, которая проявляется, в данном случае, в различной чувствительности одного и того же масла к различным. Так, электрод с маслом С5 характеризуется большей чувствительностью к ДНФ, наименьшей - к о-НБ, а электрод с маслом С6 -наоборот. Обрабатывая одновременно вольтамперометрические сигналы различных маркеров, можно добиться большей избирательности сигнала, чем при использовании единичного сигнала. Для изучения влияния физико-химических параметров моторных масел на токи пиков восстановления нитросоединений-маркеров, построили PLS1 регрессионные модели, связывающие эти параметры и константы токов, которые показали наличие корреляции между константами токов и физико-химическими параметрами моторных масел (рис. 3.6). Результаты PLS-моделирования показали, что объясненная дисперсия при использовании одной ГК составляет для маркера о-НА 45%, -ДНФ – 30%, о-НБ – 52%. Это означает, что константы токов описываются с помощью PLS-моделей, в которых содержится не менее 30% содержательной части матрицы физических параметров. Для построения более точных моделей необходимо использование большего числа главных компонент, однако в таком случае модели становятся формальными и зависимости не всегда возможно выразить в явном виде. Из рис. 3.6 видно, что для маркеров о-НА и -ДНФ наблюдается прямая пропорциональность между константами токов и плотностью, а также температурой застывания. Обратная пропорциональность – с кинематической вязкостью при температуре 100C. Связи констант токов с температурой вспышки и кинематической вязкостью при 40C не наблюдается при использовании первой главной компоненты. Таким образом, можно предположить зависимость константы тока от этих параметров: Зависимость тока пика от этих параметров можно выразить следующим уравнением: Для маркера о-НБ зависимость можно описать следующей формулой:
Параметры п, т, к зависят от природы моторного масла и природы электроактивного маркера, которые создают многофакторное влияние, и поэтому не могут быть точно определены классическими способами.
Установление функции такой многофакторной зависимости в явном виде не может быть получено с использованием классических методов, для этого требуются методы обработки многомерных данных, используемые в хемометрике.
Идентификация моторных масел с использованием квадратно-волновой вольтамперометрии
Для увеличения размерности аналитического сигнала в вольтамперометрии можно также использовать различные формы поляризующего напряжения. Разные аппаратурные методы вольтамперометрии могут иметь различную чувствительность к определяемым веществам, за счет изменения соотношения емкостного и фарадеевского токов вольтамперограмм восстановления маркеров. Вольтамперограммы, полученные, например, при линейной и квадратно-волновой развертках могут представлять собой неселективные отклики к исследуемым моторным маслам. При хемометрической обработке такого объединенного массива данных методом главных компонент можно получать математические образы моторных масел для их последующей идентификации. В условиях квадратно-волновой вольтамперометрии исследуемые нитросоединения восстанавливаются на УПЭ с образованием одного четкого пика (рис. 4.12).
А) интегральные и Б) дифференциальные квадратно-волновые вольтамперограммы электровосстановления 1.10-3 моль/л стандартных растворов маркеров п-НА и о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl на УПЭ (полусинтетическое моторное масло Shell 10W-40). Скорость развертки потенциала 0.1 В/с На рис. 4.13 приведены графики счетов МГК-моделирования квадратно-волновых вольтамперограмм восстановления о-нитроанилина на разных моторных маслах (рис. 4.13).
Б) Графики счетов МГК-моделирования квадратно-волновых вольтамперограмм электровосстановления 1.10-3 моль/л стандартного раствора маркера о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl на различных УПЭ. Скорость развертки потенциала 0.1 В/с. А) ГК1-ГК2; Б) ГК1-ГК3
Из рис. 4.13 видно, что моторные масла на графике счетов МГК-моделирования группируются в кластеры в зависимости от масла. Сравнивая различные режимы регистрации вольтамперограмм, можно увидеть, что, например, в случае моделирования интегральных вольтамперограмм (рис. 4.13 а), моторные масла С4 и П9 перекрываются кластерами между собой, однако на графике счетов МГК-моделирования дифференциальных квадратно-волновых вольтамперограмм (рис. 4.14) образцы С4 и П9 хорошо различаются между собой.
График счетов МГК-моделирования дифференциальных квадратно-волновых вольтамперограмм электровосстановления 1.10-3 моль/л стандартного раствора маркера о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl на различных УПЭ. Скорость развертки потенциала 0.1 В/с
Результаты SIMCA классификации показывают, что идентификацию моторных масел также можно проводить на основе квадратно-волновых вольтамперограмм (табл. 4.6).
Полученные выше результаты позволяют предположить, что использование квадратно-волновых вольтамперограмм восстановления смеси маркеров может улучшить результаты идентификации исследуемых образцов.
При сравнении вольтамперограмм восстановления смеси пяти маркеров оНА, п-НА, м-НА, о-НБ, -ДНФ для разных моторных масел (рис. 4.15) видно, что в зависимости от типа масла также наблюдаются различные формы вольтамперограмм, а пики восстановления нитросоединений перекрываются между собой из-за близких значений потенциала.
Рисунок 4.15 – Квадратно-волновые вольтамперограммы электровосстановления 5.10-3 моль/л стандартного раствора смеси маркеров о-НА, п-НА, м-НА, о-НБ, -ДНФ на фоне 0.1 моль/л HCl на различных УПЭ. Скорость развертки потенциала 0.1 В/с
Соответствующий график счетов МГК-моделирования вольтамперограмм приведен на рис. 4.16, из которого видно, что все масла явно отделяются друг от друга на плоскости главных компонент. Установленное различие в вольтамперограммах маркеров при использовании разных масел в УПЭ лежит в основе идентификации моторных масел методом SIMCA классификации (табл. 4.7).
График счетов МГК-моделирования квадратно-волновых вольтамперограмм электровосстановления 5.10-3 моль/л стандартного раствора смеси маркеров о-НА, п-НА, м-НА, о-НБ, -ДНФ на фоне 0.1 моль/л HCl на различных УПЭ. Скорость развертки потенциала 0.1 В/с
Результаты SIMCA классификации моторных масел с использованием квадратно-волновых вольтамперограмм восстановления пятикомпонентного раствора маркеров показывают практически однозначную идентификацию моторных масел.
Похожие диссертации на Вольтамперометрия моторных масел с угольно-пастовыми электродами в сенсорных системах типа "электронный язык"
