Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Энергетическая структура, электронные спектры поглощения и фотоэлектрические свойства кристаллов органических соединений с внутримолекулярным переносом заряда 9
1.1. Энергетическая структура нейтральных возбужденных и ионизированных состояний органических молекулярных кристаллов 11
1.2. Механизмы фотопроводимости в органических молекулярных кристаллах 19
1.3. Электронные спектры поглощения органических соединения с внутримолекулярным переносом заряда 25
1.4. Электронные спектры поглощения производных 1,3-индандиона и N-замещенного фталимида 36
1.5. Фотопроводимость производных 1,3-индандиона и N-замещенного фталимида 49
ГЛАВА II. Методическая часть 59
2.1. Выращивание монокристаллов и приготовление образцов.. 59
2.2. Спектральные исследования 63
2.3. Измерение фотоэлектрических свойств 68
2.4. Оценка фотоэлектрической чувствительности 74
2.5. Рентгеноструктурный эксперимент 79
2.6. Квантово-химический расчет модельной молекулы, 2-(4-
аминофенилпропен-2-илиден) -1,3-индандиона 81
ГЛАВА III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 82
3.1. 2-Арилиденпроизводные 1,3-индандиона 82
3.I.I. Молекулярная и кристаллическая структура 2-(4-диметиламинофенил-2-илиден) -1,3-индандиона 82
3.1.2. Электронные спектры поглощения 2-арилиденпроизводных 1,3-индандиона 86
3.1.3. Квантово-химический расчет электронной структуры 2-(4-аминофенилпропен-2-илиден)-I,3-индандиона и ЭСП монокристаллов соединения ІУ 93
3.1.4. Фотопроводимость 2-арилиденпроизводных I,3-индандиона 105
3.1.5. Механизмы фотогенерации носителей заряда в 2-арилиденпроизводных 1,3-индандиона 116
3.2. Дитиоланилиденпроизводные 1,3-индандиона 136
3.2.1. Электронные спектры поглощения 2-(1,3-дитиолан-4-ен-2-илиден)-1,3-индандиона и 2-(1>3-дитиолан-2-илиден)-1,3-индандиона 136
3.2.2. Фотопроводимость дитиоланилиденпроизводных I,3-индандиона 139
3.2.3. Молекулярная и кристаллическая структура 2-(1,3-дитиолан-4-ен-2-илиден) -1,3-индандиона 147
3.3. М-(2,1\(-Диметиламинобензилиденамино)фталимид 149
3.3.1. Молекулярная и кристаллическая структура N-(2,N-диметиламинобензилиденамино)фталимида 149
3.3.2. Электронные спектры поглощения М-(2,М-диметилами-нобензилиденамино)фталимида 152
3.3.3. люминесцентные свойства 1\1-(2,М-диметиламинобен-зилиденамино)фталимида 156
3.3.4. Фотопроводимость монокристаллов 1\1-(2,М-диметилами-нобензилиденамино)фталимида 160
Выводы 168
Приложение 170
Литература 187
- Механизмы фотопроводимости в органических молекулярных кристаллах
- Электронные спектры поглощения производных 1,3-индандиона и N-замещенного фталимида
- Оценка фотоэлектрической чувствительности
- Электронные спектры поглощения 2-арилиденпроизводных 1,3-индандиона
Механизмы фотопроводимости в органических молекулярных кристаллах
Сообщенное органическому молекулярному кристаллу возбуждение в виде синглетных или триплетных экситонов, способных переносить как единое целое связанные положительный и отрицательный заряды, локализованные на одной и той же молекуле, распространяется по всему кристаллу. Как правило в молекулярных кристаллах яизкоэнер-гетические синглетяые, а тем более триплетные экситояы не обладают достаточной энергией для диссоциации на свободные электрон и дырку /II /. В этом случае свободные носители заряда возникают во вторичных, несобственных процессах взаимодействия сияглетных и триплетных экситонов с поверхностными состояниями, с дефектами кристаллической решетки и примесями, с электродами, с захваченными и свободными зарядами /8 ,50-53 /. Фототок 1 , обусловленный диссоциацией экситонов на локальных центрах ( поверхностные состояния, дефекты и примеси ), линейно зависит от интенсивности (IQ)na-дающего на кристалл света, поскольку диссоциация является мояо-молекулярной реакцией. В тех случаях, когда в диэлектрике присутствуют ловушки, или когда концентрация свободных носителей относительно высока, наблюдается нарушение линейной зависимости (і, I , где 0,5 I! I ) /8/. в области несобственной, экси-тонкой фотогенерации для многих органических веществ, таких как антрацен, тетрацен, перилен, пирантрея, виолантрен, аденин,тимин и др., обнаружено подобие между спектрами поглощения и фотопроводимости /20,54-58 /.
Наряду с образованием свободных носителей заряда в процессах диссоциации экситонов на локальных центрах, экситоняые механизмы фотогеяерации включают также процессы экситон-экеитонного взаимодействия, приводящие к появлению пар носителей в тех случаях, когда энергия пары сияглетяых или триплетних экситонов превосходит ширину запрещенной зоны AEQ . Для экситон-экситонных, а также экситон-фотонных процессов характерны сверхлинейные зависимости фототока от интенсивности падающего света. Впервые возможность генерации носителей заряда при экситон-экситонном механизме взаимодействия была теоретически показана в работе / 59 /, а затем экспериментально подтверждена в работе / 60 /, где авторы наблюдали квадратичную зависимость фототока от интенсивности слабо поглощающегося света (415-455 ям ) в кристаллах антрацена и получили константу скорости генерации носителей, равную 5x10 ±л см3.с , что хорошо согласуется с теоретическим значением 2,6x10я"11 см3.с , полученным в работе /59 /. В кристаллах нафталина, возбуждаемых светом в спектральной области 270-330 нм, константа скорости генерации носителей в двухэкситояяых процессах составляет, согласно / 61 /, 2,3.10" 14 см3.с""1. В работе / 62 / выявлена возможность образования свободных носителей заряда при фотоионизации экситонов и экспериментально показано, что фототок в антрацене имеет кубическую зависимость от интенсивности лазерного излучения, что может быть объяснено процессом однофотонной ионизации экситонов, создаваемых в результате двухфотонного поглощения. Аналогичная кубическая зависимость между плотностью генерируемых носителей заряда и интенсивностью импульсов рубинового лазера обнаружена в кристаллическом тетрацеяе в работе / 63 /, авторы которой предполагают, что доминирующим механизмом генерации является фото ионизация триплетних экситонов, образующихся при столкновении двухфотояно-возбужденных синглетных состояний. В кристаллах тиоаятрена, возбуждаемых импульсами лазерного облучения в спектральной области за длинноволновым краем синглетного поглощения 385-640 ям); за образование свободных носителей ответственны процессы фотогенерации как сияглетяых экситонов, возбуждение которых происходит в двухквантовом процессе, так и тряплетяых экситонов образованных в процессе прямого синглет-триплетного поглощения / 64 /.
Суммируя вышесказанное, можно выделить следующие основные особенности несобственного, экситояного механизма фотогенерации: подобие спектра квантового выхода фотогенерации и спектра поглощения кристалла; сильная зависимость спектра квантового выхода фотогенерации от состояния поверхности кристалла, электродов, присутствия в объеме кристалла тушителей флуоресценции; различие между квантовыми эффективностями генерации носителей разного знака; линейность зависимости фототока от интенсивности падающего света для одяоквантовых процессов и сверхлияейяость для двухквая-товых.
Образование свободных носителей в молекулярных кристаллах может происходит в собственном одноквантовом процессе без участия поверхностных состояний и примесей. Основные особенности этого процесса впервые были экспериментально выявлены в работе / 65 /, где авторы, работая в режиме импульсной фотопроводимости, установили, что при возбуждении антрацена во второе синглетяое состояние (250-300 ям) квантовый выход дырок в свежесколотом кристалле при 0С и низких шлях близок к квантовому выходу электронов, а спектральная зависимость квантового выхода не совпадает со спектром поглощения кристалла. Окончательно представления о собственном механизме фотогенерации как о процессе, идущем через несколько промежуточных стадий, последней из которых является образование связанной электронно-дырочной пары (ПЗ-состояние кристалла), которые затем диссонирует термически на свободные носители, сформировались в работах / 66-69 /. Авторы / 66 / впервые показали, что для собственной фотогенерации свободных носителей в кристаллах антрацена в области 4-5 эВ необходима определенная энергия активации. Спектральные зависимости энергии активации, а также исследования зависимости квантового выхода фотогенерации от электрического поля в кристаллах антрацена / 66,68,69 / показали, что окончательная стадия разделения фото-генерированных электронно-дырочных пар может быть описана в рамках диффузионной теории Оязагера / 38 /. Окончательная стадия процесса собственной фотогенерации, доступная для непосредственного экспериментального яаолюдения, изучена наиболее полно. Расширение круга объектов исследования и включение в их число высших линейных ацеяов, таких как тетрацен и пеятацен, выполненное в работах / 37 70,71 /, позволило получить информацию о промежуточных стадиях процесса собственной фотогенерации.
Суммарная эффективность фотогенерации, рассматриваемая как эффективность (Ф) процесса диссоциации электронно-дырочной пары e-h в зависимости от энергии фотонов ( И ), напряженности внешнего электрического поля (Е) и температуры (Т) может быть описана следующей модифицированной формулой Онзагера / 37 /:
Электронные спектры поглощения производных 1,3-индандиона и N-замещенного фталимида
К настоящему времени на основе 1,3-индандиона синтезирован обширный класс обладающих большим разнообразием свойств соединений с различными молекулярными структурами. Ввиду того, что 1,3-индандион представляет собой достаточно сильный акцептор, ряд его производных с дояорными заместителями принадлежат к классу соединений с ВПЗ. Анионы 1,3-индандиояа составляют основу внутримолекулярных солей. По своей молекулярной и электронной структуре могут быть выделены следующие основные группы производных 1,3-иядандиона: арилпроизводные, ацилпроизводные, арилиденпроизводные, фталояы и фталояоподобше производные, бетаияоподобяые производные. 1,3-иядандион в растворе спосрбен существовать в трех различных формах: дикетоняой (а), анионной (б) и енольной (в) Электронный спектр поглощения (ЭСП) дикетроформы характеризуется одним интенсивным максимумом при 230-310 нм с двумя перегибами при 260-270 и 290-310 нм / 15,110 /. Енольное поглощение наблюдается в подкисленных растворах (особенно этанольных), где в большинстве случаев существует равновесие енол-дикетон, вследствие чего в ЭСП появляется суммарное поглощение.Анионная форма имеет поглощение, очень напоминающее енольное с максимумами при 250-255, 302-312 и 420 ям / 15,110 /. При введении заместителей как в положение 2, так и во фта-лоильяое кольцо характер поглощения существенно не меняется. Только в тех случаях, когда заместители содержат большие Ті -электронные системы ( например яафтил, антрил, арилэтияильные группировки), в ЭСП появляются дополнительные максимумы поглощения.
В работе / III / найдено, что 2-фенилиндандиоя-1,3, как и ХН или полной ионизации, вызываемой протоноакцепторными свойствами растворителя, равновесие может смещаться в сторону форм б) и в). В этом случае ЭСП 2-феяил-1,3-индаядиона характеризуется максимумами поглощения при 280, 312-317, 327, 335-342 и 457 ям. Б работе ДІ2/ изучены особенности кетоенольного равновесия ряда окси- и метоксипроизводных 2-фенил-1,3-индандиона и сделан вывод, что оксизаместитель в феяильном кольце мало влияет на максимум поглощения дикетоформы, а обычно наблюдаемый при введении оксизаместителей батохромний сдвиг максимума поглощения зависит от места нахождения электронодонорного оксизаместителя во фталоильном кольце. Проведенное в ДІЗ/ изучение дипольних моментов ряда производных 2-феяилиндандиояа подтвердило сделанный в / III / вывод о преобладании дикетоформы этих соединений в таких растворителях, как бензол и диоксан. Исключение составил лить 2-п-нитрофенилиндандион, у которого равновесие между дикетоформой и формой кетоеяола сдвинута в сторону последнего. В работе / 114 / на основании изучения ИК-спектров растворов Щ в дихлорэтане и ССЦ установлено, что Щ в молекулярных растворителях не содержат трикетоформы и анионной формы.
Авторы выдвигают для ЦИ хелатизированную енольную форму б) или в). В /115/ ЭСП Щ с заместителями: Rj« Rge Н; Bj» 0СН3, R= Н; %" %= 0СН3 сопоставлены с ЭСП анионных форм этих соединений в виде тетра-бутиламмониевых солей. ЭСП Щ и их солей характеризуются тремя полосами в интервалах 230-250, 300-310 нм и длинноволновым поглощением в широком интервале 355-420 нм. Коротковолновую полосу (230-250 нм) авторы относят к поглощению фенильного радикала, сопряженного с карбонильной группой (дикетоформа 1,3-ин-дандиона). Вторая полоса (300-310 нм) характеризует поглощение анионной формы индандиона, так как при введении заместителей смещения максимума не наблюдается, а в растворах солей интенсивность показало, что максимумы длинноволновых полос енолацетатов с арильными заместителями R- СеН40СН3 и С6Н3(0СНз)2 сдвинуты батохромно относительно максиглумов длинноволновых полос соответствующих ци. Как установили авторы работ / 113,117 / 2-арилиденпроизводные 1,3-иядандиояа характеризуются полярной сопряженной системой Л - связей. В работе / 118 / методом самосогласованного поля в Ті-электронном приближении рассчитана электронная структура 2-бензилидея-1,3-индандиона и проведено отнесение полос в ЭСП этого соединения. Расчет проведен для плоской конфигурации молекулы и конфигурации, в которой фенильный цикл повернут относительно плоскости индендионового фрагмента на 90.Наблюдаемые в ЭСП коротковолновые полосы в интервале 230-280 нм отвечают переходам с переносом электрона с МО, локализованной в фенильном цикле, на МО, локализованную в индандиояовом фрагменте.Согласно расчетным данным переходы этого типа запрещены в случае яеплос-кой конфигурации молекулы. Длинноволновый максимум при 343 нм обусловлен 5Т Тї -первходом в тг-системе всей молекулы. С целью получения теоретической характеристики 71 -электронной системы и орбитальной природы оптических переходов кваято-вохимический расчет методом МОХ ЛКАО электронной структуры 2-бея-зилидвя-1,3-индандиона (плоская конфигурация молекулы) проведен также в работе / 119 /. Авторы установили, что длинноволновый максимум при 345 нм в ЭСП отвечает переходу с переносом электрона (заряда) с ВЗМО делокализованной во всей молекуле, на МО, локализованную во фталоилном фрагменте.
Аналогичные результаты были получены также для ряда других 2-беязилидеяпроизводяых-1,3-индандиояа. Некоторое различие между результатами работ / 118 / и / 119 / объясняется, швидшому, различием методов расчета. В цитированной выше работе / 82 / определены максимумы длинноволновых полос в ЭСП проведенных 2-бензилиден-1,3-индандиона с заместителями: стирилом, I- и 2-нафтилом, п-диметиламинофени-лом, 1-пиренилом и 9-антрилом. Как уже отмечалось, авторы, на основании выполнения линейной корреляции между энергиями длинноволновых полос и вертикальными потенциалами ионизации Д-фраг-меятов молекул исследованных соединений, относят соответствующие переходы к переходам с БПЗ. Следует, однако, заметить, что,как отмечают сами авторы, из семи изученных соединений два ( с I-и 2-нафтильными заместителями ) не укладываются в найденную линейную зависимость. Кроме того, при построении зависимости ПЗ = $ Jj) автоРы исходили из значения Тд для п диметиламино-феяила, равного 7,51 эВ. Замена этого значения на величину 7,1 эВ, приводимую в / 120 /, вызывает нарушение линейной зависимости и для п-диметиламинофеяильного производного. Электронная структура и орбитальная природа электронных переходов в ЭСП анионов 2-арил-1,3-индаядиояов изучены в / 121,122/. В работе / 121 / методом МОХ ЛКАО рассчитаны анионы индандиона-1,3, 2-фенил-1,3-индандиояа и их структурный аналог бетаин 2-N -пири,динии-І,3-индандион. В анионе 1,3-индандиона первый электронный переход (с ВЗМО на ВБМО) связан с переносом электрона от системы дикетона (CO CR на систему фталоила CgH4(C0)2 и проявляется в ЭСП в виде малоиятенсивной длинноволновой полосы в области 420 ям. Присоединение фенильного заместителя существенно не изменяет характер локализации фронтальных МО и первый электронный переход в анионе 2-фенил-1,3-индандиояа также носит характер ПЗ от системы дикетона на систему фталоила. Введение остатка пиридияия вместо фенила существенно изменяет характер и расположение всех МО, за исключением фронтальных. Поэтому малоинтенсивное длинноволновое поглощение в ЭСП бетаина 2
Оценка фотоэлектрической чувствительности
Так как органические соединения являются высокоомными фотополупроводниками, то исследование их фотоэлектрических свойств обычно проводят в режиме стационарной фотопроводимости двухэлек-тродным методом в продольном или поперечном поле относительно направления падения света. Б том и другом случае объективную оценку фотоэлектрической чувствительности на основе экспериментальных данных дает величина квантовой эффективности фотопроводимости , определяемая как отношение количества проходящих через фотопроводник носителей заряда к числу поглощенных квантов: где їф - фототок, е - заряд электрона, Е - поглощенная энергия и ЬтГ - энергия фотонов. Учитывая, что величина Р определяется формулой где S - освещаемая поверхность образца, 10 - интенсивность падающего света, - коэффициент поглощения, a d - толщина образца, для у получаем следующую формулу: Для монокристаллов, удовлетворяющих условию d. А» і , что Jii -подвижность носителей заряда, Л-длина волны поглощенного света для которой определено значение у , -квантовая эффективность фотопроводимости при напряженности электрического поля Е=Ю В.см и то о интенсивности падающего на кристалл света 1о=10 квант/см .с. имеет место для достаточно толстых образцов или образцов с большим коэффициентом поглощения, величину квантовой эффективности фотопроводимости оценивали формулой: получаемой из (2.7) с учетом условия oid I. Для тонких монокристаллов и тоякоплеяочных систем, удовлетворяющих условию xct«it величину у оценивали формулой где V « объем образца, также получаемой из (2.7) с учетом условия (Ld « I. Величины квантовой эффективности фотопроводимости то при освещении монохроматическим светом с интенсивностью I0=IOXU квант.см"42.с "1 при напряженности электрического поля Е=104 В.см , рассчитанные по формуле (2.8), приведены в табл. 2.3.
Связь между величиной квантовой эффективности фотопроводимости и такими характеристическими параметрами вещества, как подвижность ju , время жизни носителей заряда X и квантовая эффективность фотогенерации носителей заряда р , в случае, когда исследуемый образец представляет собой прямоугольную пластину толщиной d , широкая грань которой & = ах равномерно осве т z 77 щается потоком падающего света с интенсивностью IQ, а приложенное электрическое поле Е перпендикулярно направлению падающего света ( поверхностная ячейка ) вытекает из основного уравнения стационарной фотопроводимости, имеющего вид: где л(эс)- концентрация неравновесных носителей заряда для слоя образца, параллельного освещаемой поверхности и находящегося на расстоянии х от нее, аЛ0е Л - число фотогенерированных носителей в результате создания связанной пары электрон-дырка и ее разделения, л(х)/Т - число линейно рекомбинированных носите-лей, #[п(х)] - число квадратично рекомбинированных носителей,! отсутствии квадратичной рекомбинации, т.е. при условии, что = « 0, из (2.10) следует Имея ввиду, что плотность тока в слое толщиной причем р - характеризует процесс фотогенерации свободных носителей заряда и определяется произведением р =&009 где ( -квантовая эффективность создания связанной пары электрон-дырка и G - вероятность их разделения. Квантовая эффективность фотопроводимости
У , как правило, меньше квантовой эффективности фотогенерации р , т.е. не все фотогенерированные носители за время их жизни t достигают электродов, т.е. X л Хпр , где Тдр - транзитное время пролета, связанное с подвижностью согласно формуле При больших напряженностях электрического поля в области токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ), у может быть больше р или даже больше единицы ( предельного значения р ), что соответствует режиму усиления, т.е. G i (Т ТПр) Для соединений ІУ, IX, XI ( л -, -модификаций) выполнено полное рентгеноструктурное исследование. Рентгеновский экспери-мент был проведен на автоматическом дифрактометре Syntax Pi (Л Mo К , графитовый монохроматор). Структуры расшифрованы прямым методом по программе /5HELXTL. Уточнение структур проведено МНК в полноматричном анизотропном для атомов О, N, Си изотропном для атомов Н приближении. Начальные положение атомов Н рассчитаны на этале изотропного уточнения, их позиционные и тепловые параметры также включались в уточнение. Все расчеты проведены на ЭВМ Nova.- 3 в рамках кристаллографической системы Nttolet -R3. Данные рентгеноструктурного эксперимента приведены в табл. 2.4. выполнен методом самосогласованного поля (ССЇЇ) МО ЛКА.0 с учетом всех валентных электронов в приближении ЇЇЩЩ/С. В процессе расчета оптимизацию геометрии молекулы не проводили ввиду использования экспериментальных рентгеноструктуряых данных. Расчет проводился по программе, предложенной в работе / 146 /, отложенной и модифицированной в НИФХИ им. Л.Я.Карпова для ЭШ ЕС - 1033. С учетом взаимодействия 48 однократно возбужденных конфигураций, порождаемых из конфигураций основного состояния переходами электрона с одного из восьми высших занятых электронных уровней на один из шести низших свободных уровней, определены энергии электронного возбуждения, силы осцилляторов и направления векторов дипольяых моментов переходов, характеризующие теоретический спектр модельной молекулы. Полученные в результате расчета коэффициенты разложения ( Су ) молекулярных орбиталей (МО) на атомные орбитали (АО) использованы для характеристики орбитальной природы электронных переходов.
Электронные спектры поглощения 2-арилиденпроизводных 1,3-индандиона
Как было отмечено в Г;4, при введении заместителей в положение 2 индандионового фрагмента характер полос поглощения, обусловленных электронными переходами в индаядионовой части молекул, практически не меняется. Дополнительные длинноволновые максимумы поглощения, являющиеся в определенной мере характеристикой данного соединения, появляются лишь в тех случаях, когда заместители содержат большие К-электронные системы. Как правило, большинство исследователей, рассматривая ЭСП производных 1,3-индаядиона с электрояодонорными заместителями в положении 2 и исходя из традиционного, хорошо известного для бинарных ДА- комплексов, соотношения линейной корреляции между энергиями длинноволновых полос поглощения и вертикальными потенциалами ионизации донорных фрагментов молекул, наблюдаемые в ЭСП длинноволновые полосы относят к переходам с внутримолекулярным переносом заряда с ВЗМО, локализованной на Д-фрагмеяте, на НШО, локализованную на А-фрагмеяте молекулы. Однако, такой подход, хорошо отражая взаимосвязь между дояорной способностью Д-фрагментов молекул и положением длинноволновых полос в ЭСП, в некоторых случаях, особенно, при заметном взаимодействии молекулярных орбиталей Д- и А-фрагментов молекул, может привести к ошибочным выводам. Например, авторы работы / 82 / на основании вышеуказанной линейной корреляции отнесли длинноволновые переходы в ЭСП ряда арилиденпроизводных 1,3-иядандиона к ШЗ от дояорного арильного фрагмента на акцепторный иядаядио-новый фрагмент.
Однако, теоретический расчет электронного строения 2-(4,-диметиламияобеязилидея)-1,3-индаядиона / 119 / и бея-зилидея-1,3-индандиояа / 118 / показывает, что длинноволновый максимум в ЭСП 2-(4,-диметиламияобензилиден)-1,3-иядандиояа отвечает электронному переходу с ВЗМО, делокализоваяной по всей молекуле, на НВМО, локализованную на иядандиояовом фрагменте, а у бензилидея-1,3-индандиона этот максимум соответствует электронному переходу, обусловленному единой % -системой молекулы. Таким образом, более удовлетворительная информация, проливающая свет на орбитальную природу электронных переходов, может быть получена на основании полуэмпирических квантово-хими-ческих расчетов, однако такие данные для соединений типа Ш-УШ отсутствуют. Поэтому с целью выявления орбитальной природы электронных переходов в молекулах соединений Ш-Ж нами методом ПЦЩ/С был проведен квантово-химический расчет модельной молекулы 2-С4»-аминофеяиллропея-2-илиден)-1,3-индандиояа, являющейся структурным аналогом соединений Ш-УШ. Прежде чем перейти к рассмотрению результатов кваятово-химического расчета, необходимо провести анализ полученных нами экспериментальных ЭСП. ЭСП арилиденпроизводных 1,3-иядандиояа І-УШ в растворе хлороформа и в кристаллической твердой фазе ( спектры диффузного отражения ) приведены на рис,3.6 и 3.6 соответственно. Как в растворе хлороформа, так и в твердой фазе в ЭСП соединении 1-М выделяются коротковолновые полосы поглощения в области 250-300 нм (1-Ю и 250-370 ям (Ш-УШ) и интенсивные длинноволновые поло-сы поглощения, простирающиеся до 700 ям с максимумами в интервале 400-600 нм.
Положение коротковолновых полос в ЭСП кристаллической фазы хорошо согласуется с положением соответствующих полос в спектрах поглощения в растворе, тогда как длинноволновые полосы значительно уширены и усложнены. Кроме того, наблюдается некоторое изменение положения полос, что очевидно является следствием влияния кристаллической среды / 15 /. Длинноволновая полоса поглощения кристаллической фазы соединения I сдвинута батохромно относительно аналогичной полосы в ЭСП раствора, что по-видимому обусловлено образованием межмолекуляряых водородных связей; Длинноволновые полосы соединений П-ІУ, УП, УШ в растворе и в твердой фазе практически совпадают. Это свидетельствует о том, что в кристаллическом состоянии отсутствуют межмолекулярные взаимодействия, приводящие к сильной поляризации молекул. Такое предположение подтверждается результатами реятгеноструктуряого исследования соединений П / 139-140 / и ІУ. ЭСП поликристаллических образцов соединений У-УІ обнаруживают небольшой гипсохромный сдвиг длинноволновых полос относительно соответствующих полос в растворе, что, как правило, характерно для соединений с более полярным, в сравнении с возбужденным, основным состоянием и может быть связано с образованием псевдоароматического цикла приводящим к некоторой перестройке Я-электронной системы молекул и возможной локализации заряда в отдельных молекулярных фрагментах. Максимумы поглощения в коротковолновой области спектра при 250-290 нм обусловлены оптическими переходами в индандионовом фрагменте молекул и хорошо согласуются с имеющимися литературными данными / ПО /. Вторая коротковолновая полоса, появляющаяся в ЭСП соединений ІУ-УШ, с максимумами в области 320-350 нм, как будет показано в следующем параграфе, формируется в основном из двух малоинтенсивных переходов, обусловленных переносом электрона с донорного фрагмента молекул на акцепторный индандионовый фрагмент и с ВЗМО на донорный фрагмент молекул и является полосой ВПЗ.
Подтверждением этого может служить тот факт, что при увеличении донорной способности заместителей в электронодонор-ном бензольном фрагменте молекул наблюдается возрастание интенсивности этой полосы. Это видно из сравнения ЭСП соединений УІ и У и УШ и УЛ. Длинноволновые полосы поглощения с максимумами в области 400-600 нм обусловлены всей fi-электронной системой молекул. Положение этих полос зависит как от донорной способности арильного фрагмента молекулы, так и от длины мостиковой цепочки. Удлинение мостиковой цепочки, приводящее к увеличению системы сопряженных связей молекулы, вызывает батохромное смещение полосы (II— 1У). Значительные батохромные сдвиги максимумов наблюдаются также при увеличении донорной способности электронодонорного фрагмента молекул, например при замене оксигруппы ( соединение I ) на даметиламиногруппу ( соединение II ). Известно, что введение окси- и диметиламиногруппы в бензольное кольцо уменьшает потенциал ионизации бензола от 9,2 до 8,5 и 7,2 эВ соответственно / 80 /. Аналогичные сдвиги имеют место и при замене метоксигрупп (соединения УІ, УШ) диметиламиногруппой (У, УП). Уменьшение потенциала ионизации бензольного кольца метоксигруппой и диметиламиногруппой составляют 1,0 и 1,9-2,1 эВ соответственно / 80 /. Батохромний сдвиг длинноволновой полосы особенно наглядно виден при сравнении ЭСП соединений Ш и ІУ. Максимум длинноволновой полосы в ЭСП ІУ смещен в сторону длинных волн относительно соответствующего максимума в ЭСП Ш на 100 нм. Существование 2-циннамоил-1,3-индандиона в енольной форме, стабилизированной внутримолекулярной водородной связью -0-Н» 0=С-, спектроскопические / II4-II6 / и рентгено-структурные исследования / 147 /, очевидно, приводит к некоторому различию в распределении U-электронной плотности в молекулах У и УІ по сравнению с енолацетатами УП и УШ. Это проявляется в том, что длинноволновая полоса хелатированных енольных форм (У, УІ) смещена гипсохромно относительно соответствующих полос енолацетатов. Этим фактором объясняется также гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы соединения У относительно длинноволновой полосы соединения ІУ. Ацильный заместитель в мостиковой цепочке соединения УП, в целом не нарушая общую сопряженную систему молекулы, о чем свидетельствует совпадение длинноволновых максимумов соединений УП и ІУ, создает по-видимому некоторые стерические затруднения при переносе электрона с донорного на акцепторный фрагмент молекулы, что проявляется в уменьшении интенсивности полосы поглощения соединения УП в области 300-370
Похожие диссертации на Спектральные, фотоэлектрические свойства и строение некоторых производных 1,3-индандиона и N-замещенного фталимида
![Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов](/i/i/4336/298024.png "Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов Миронова Екатерина Владимировна")
