Металлохелатные мономеры на основе N-(2-пиридил)метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-диона и его азосодержащих аналогов Ильченко, Ирина Анатольевна

Введение к работе

Актуальность темы, В поеледнне годы в современной химии :олучило развитие новое направление - синтез и долимеризацаон-не превращения металлосодержащах мономеров (МСМ) -соединений, ключающих кратную связь, способную к раскрытию, и ион металла, имически связанный с органической частью молекулы. Интенсив-ость развития этого направления обусловлена практической зна-имостью получаемых полимеров и композиций на их основе, каждое вено которых содержит эквивалент металла. Это приводит к улученню многих свойств полимеров, а также к возникновению новых войств, например, биологической и каталитической активности, днако, большинство известных к настоящему времени МСМ характе-изуется недостаточной устойчивостью. Наиболее эффективным примой преодоления этого недостатка является хелатирование, когда он металла образует две или более связей с органической частью олекулы. Кроме того, полимеризацией и сополимеризацией металло-елатных мономеров (МХМ) можно в одну стадию получить макромо-екулярные металлохелаты, которые находят широкое применение в ачестве высокоэффективных.катализаторов химических реакций, истем для фотохимического аккумулирования солнечной энергии, лектропроводящих покрытий, антифрикционных материалов и т.д. аконец, МХМ представляют самостоятельный интерес, связанный, одной стороны, с влиянием кратной связи на стереохимию коор-инационного узла и электронное строение иона металла и, с дру-ой стороны, с влиянием металла на реакционную способность ратной связи.

Цель работы и задачи исследования. Основной целью работы влялись синтез, физики-химическое исследование строения, свойств, рквивочной полимеризации и каталитической активности МИЛ на ос-ове Н-(2-пирвдил)метакриламида, 1-фенил-4-метилпент~4-ен-1,3-іщона и его азотсодержащих аналогов, а также соответствующих ривитых металлосодержащих полимеров. Поставленная в работе ель включала решение следующих задач:

- разработка методов синтеза хелатных мономеров СоШ), 1Ш), Си(П), Мп(П), РйШ)., Ре(Ш) и О(Ш) на основе Н-(2-пири-ал)метакршшшда, І-$енил-4-метилпект-4-ен-І,3-диона и его зотсодеряащих аналогов и исследование их пространственного

строения;

изучение кинетики пост-радиационной прививочной полимеризации синтезированных МХМ на поверхность полиэтилена (ПЭ) и влияниа на нее структурных особенностей металлохелатов;

исследование строения полученных металлсодержащих полимеров ;

изучение каталитических свойств мономерных и полимерных хелатов палладия в реакции гидрирования хлорнитробензолов.

Научная новизна работы. Впервые осуществлен синтез ряда нових хелатных мономеров кобальта (II), никеля Ш), меди (II), марганца (II), палладия (II), железа (Ш) и хрома (Ш) с О,С- и Н,0-доноршми лигандаыи. Изучены кинетические особенности прививочной полимеризации синтезированных МХМ на поверхность ПЭ. Выявлены основные закономерности элементарных стадий прививки: рост цепи происходит за счет участия лишь одной кратной связи МХМ и носит первый порядок по мономеру; реакция обрыва цепи не зависит от строения координационного узла, а определяется природой металла и носит бимолекулярный характер в случае Со(П), RL(1I), Мп(П) и Сг(Ш) и мономолекулярный в случае СиШ) и JPe(Hl) Исследовано влияние структурных особенностей МХМ на процесс прививочной полимеризации. Проведен сопоставительный анализ физико-химических свойств и строения МХМ и полимеров на их основе. Установлена высокая каталитическая активность и селективность хелатов палладия, гегерогенизированных на поверхности неорганического и органического носителей, в реакциях гидрирования, хлорнитробензолов. Показано, что реакция дегалоидарования протекает на ранних стадиях восстановления хлорнитробензолов.

Практическое значение работы. Разработана методика одностадийного синтеза металлосодержащих полимеров методом пострадиационной прививочной полимеризации металлохелагных мономеров. На основании изученных кинетических закономерностей даны практические рекомендации по оптимальным условиям проведения этого процесса. Показано, что полученные металлохелатные полимеры являются эффективными катализаторами гидрирования ароматических галовднитросоединений. Данные диссертационной работы используются в ОИХФ АН СССР (Черноголовка Московской области) для направленного получения новых катализаторов гидрирования непредельных и нитроароыатических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методики синтеза МХМ на основе й-(2-пирядил)метакрил-амада, 1-фенял-4-метилпент-4-ен-1,3-даона а его азотсодержащих аналогов.

2. Экспериментально-теоретическое доследование процесса пост-радиационной прививочной полимеризации МХМ на поверхность

V-облученного полиэтилена.

3. Сопоставительный анализ физико-химических свойств и пространственного строения МХМ и полимеров на их основе.

4. Разработка каталитических систем для процессов гидрирования ароматических нитросоеданений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на I Областном совещании' по физической и органической химии (Ростов-на-Дону, 1989), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), международном семинаре "Активация малых молекул комплексами металлов" (Ленинград, 1989), XIX Европейском когрессе по молекулярной спектроскопии (ГДР, Дрезден, 1989), II Региональной конференции "Химики Северного Кавказа -народному хозяйству" (Грозный, 1989), ХУІІ Всесоюзном Чугаевс-ком совещании по химии комплексных соединений (Минвк, 1990).

Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 148 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 29 рисунков. Библиография насчитывает 150 наименований.

В первой главе дана классификация МХМ и обзор литературных данных по их синтезу и полимеризация. На основании материалов литературного обзора обоснована цель работы. Во второй главе описаны синтез и очистка объектов исследования, очистка растворителей, методики проведения прививочной полимеризации МХМ и физико-химических исследований. В третьей главе рассмотрен синтез и строение МХМ на основе Ы-(2-пиридил)метакриламида, 1-фе-нил-4-метиллент-4-ен-1,3-диона и его азотсодержащих аналогов. Четвертая глава посвящена изложению результатов изучения прививочной полимеризации синтезированных МХМ и анализу структурных особенностей полученных полимеров. Пятая глава содержит результата исследования активности катализаторов на основе палладий-содержащих мономеров и полимеров.

Похожие диссертации на Металлохелатные мономеры на основе N-(2-пиридил)метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-диона и его азосодержащих аналогов

Металлохелатные монометры на основе N-(2-пиридил) метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-диона и его азотсодержащих аналоговИльченко, Ирина Анатольевна

Анион-радикалы 4-, и 4,5-замещенных 1,3-динитробензоловФалах Ахмад Мухаммед

Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридиновМиронова Екатерина Владимировна

Особенности гетерофункциональных межмолекулярных взаимодействий в водных растворах гексаметилфосфортриамида (ГМФТ), диметилформамида (ДМФА), 1,4-диоксана (1,4-Д) и формамида (ФА)Савельев, Владимир Иванович

Синтез и ЯМР-исследование новых адамантильных производных 1,4-; 1,6- и 1,7-дигидроксинафталинаПетерсон, Иван Викторович

Хемилюминесценция в реакциях 1,2,4,5-тетраоксанов и 1,2,4-триоксоланов с ионами двухвалентного железаНазыров Тимур Илдарович

5-амино-6-метилурацил и его производные как ингибиторы радикально-цепного окисления 1,4-диоксанаСахаутдинова Ригина Анатольевна

Колебательные процессы при жидкофазном окислении 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II)Муцалова Сацита Шахидовна

Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2Мальцев Дмитрий Валентинович

Мессбауэровская спектроскопия комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами, обладающих спиновым переходом 1 A1 5 T2Варнек, Владимир Алексеевич