Термодинамические свойства твердых растворов на основе диоксида ванадия Сулейменова Гульнар Султановна

Содержание к диссертации

Стр.

I. ВВЕДЕНИЕ 5

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8

Глава I. СВОЙСТВА ДИОКСИДОВ ВАНАДИЯ, ТИТАНА, МОЛИБ
ДЕНА ⁸

1. Кристаллические структуры диоксидов ванадия, титана и молибдена 8

2. Термодинамические свойства фазы V0₂ II

3. Термодинамические свойства фазы Т/0₂ 14

4. Термодинамические свойства фазы ІЛоО^ 18

Глава П. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ВОЗМОЖНЫХ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКСИДОВ 23

5. Квазихимический метод 23

6. Статистико-термодинамический подход ²⁷

7. Термодинамический подход ³⁰

Глава 3. ДЕФЕКТНЫЕ СТРУКТУРЫ ДИОКСИДОВ ВАНАДИЯ, МО
ЛИБДЕНА И ТИТАНА 34

8. Дефектная структура V0₂ 34

9. Дефектная структура Мо0₂ 36

10. Дефектная структура Т\0₂ 38

Глава 4. НЕКОТОРЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ЮШОЖНОСТЬ

ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ

V0₂-T/O_z ,V0₂-Mo0₂ 41

Глава 5. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ СТЕХИОМЕТ-РИЧЕСКОГО СОСТАВА НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ

И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ПОЛУПРОВОДНИК В V0₂ 47

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ^СтР-

Глава І. МЕТОД ИССЛЩОВАНИЯ И МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО И ФА
ЗОВОГО АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ 56

11. Обоснование выбора метода исследования 56

12. Синтез твердых растворов V_r__xN_x0^ 58

3. Синтез электродов сравнения 60

4. Химический анализ оксидов ванадия, молибдена и твердых растворов 60

5. Реятгеяофазовый анализ твердых растворов .... 64

6. Конструкция прибора и сборка электрохимической ячейки с разделенным газовым пространством электродов 66

7. Проведение эксперимента 68

Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

1. Изученные электрохимические элементы 70

2. Метод обработки экспериментальных данных .... 73

3. Термодинамические свойства электродов сравнения 74

4. Термодинамические свойства исследованных твердых растворов 76

Глава 3. ОБОСНОВАНИЕ НАДЕЖНОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕН
ТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 86

ІУ. ОБСУЖДЕНИЕ И ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ 88

Глава I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ 88

Стр.

5. Оценка ^л₀ не изученных экспериментально твердых растворов Vj__yTi^ ^2.+3^ ⁸⁸

6. Сравнение парциальных термодинамических свойств кислорода твердых растворов

^VI-x^T*xI,998 ^{и V}I-x^MoxI,998'

^Т,01,996 и Мз,02^Т,0,98 1,996 ^9I

1.3. Фазовые соотношения в системе

^V02-^ - ^VO<,5-₃- Vy^TiУ^ ⁹⁸

1.4. Влияние отклонения от стехиометрического
состава на *H_CM твердых растворов .... 103

Глава 2. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНЫХ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТЗП? ТВЕР
ДЫХ РАСТВОРОВ V,__yT^Q_2±i, НО

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Ш

ИТОГИ РАБОТЫ 128

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 130

ПРИЛОЖЕНИЕ I 145

ПРИЛОЖЕНИЕ П 147

ПРИЛОЖЕНИЕ Ш І5Г

ПРИЛОЖЕНИЕ ІУ 164

Введение к работе

Исследование фаз переменного состава является одной из наиболее важных проблем химии твердого тела. Интерес к исследованию оксидных фаз переменного состава обусловлен научными и практическими задачами исследованияи разработки методов получения и использования материалов с контролируемыми свойствами.

В настоящее время диоксид ванадия и твердые растворы на его основе находят широкое применение в качестве полупроводниковых материалов в связи с наличием в них фазового перехода металл-полупроводник, сопровождающегося резким изменением электрофизических, оптических и магнитных свойств.

Существенной особенностью диоксида ванадия как полупроводникового материала является зависимость этих свойств и температуры фазового перехода от наличия дефектов, вызывающих отклонение от стехиометрического состава, и легирующих примесей.

Введение примесей может оказывать влияние на дефектную структуру диоксида ванадия, вызывать изменение равновесных концентраций дефектов, энергии их образования и взаимодействия. Это влияет на строение твердых растворов и концентрационные пределы их существования.

Для выполнения задачи получения полупроводниковых оксидов с заданными свойствами необходимо определить зависимости их термодинамических свойств от состава и температуры.

В связи с этим актуальным становится определение равновесных парциальных термодинамических свойств кислорода, дефектных структур и концентрационных границ существования твердых растворов на основе диоксида ванадия.

В качестве объектов исследования были выбраны твердые раст- воры V, Ті^О_а+ц (0 < х^< 0,10) и V,__xMo_x0_2±l. (О x Му 0₂+м ( M^Ti^Mo) и возможных дефектных структурах, в литературе отсутствуют. Также не изучался вопрос о влиянии отклонения от стехиометрического состава (u ) на термодинамические функции смешения указанных твердых растворов, с помощью которых можно оценить устойчивость фаз в широком интервале температур.

Целью данной работы явилось: экспериментальное изучение отсутствующих в литературе парциальных термодинамических функций кислорода твердых растворов V,__xM_x0_m ( М=7ї, Mo ; 0 < х ^ 0,10; - 0,006 < и <. 0,005) в интервале 1000-1400 К. Экспериментальные данные получены методом электродвижущих сил с твердым кислородиояным электролитом на основе стабилизированного диоксида циркония. Метод позволяет наиболее точно определять равновесные парциальные давления кислорода; исследование влияния свойств легирующего компонента на парциальные термодинамические функции кислорода твердых растворов Wfcy ( М--Т;,Мо);

3) определение фазовых соотношений в тройной системе V0₂_J* ^ ^i 5-й - V|- Ti^O^u по данным парциальных термодинами ческих функций кислорода; определение и анализ зависимостей энтальпий смешения твердых растворов V,__yTi_x0_2±; оценка возможных дефектных структур и энергетических параметров дефектов твердых растворов Ч-х~^'х^2.-# »

6) определение оптимальных условий синтеза (Р₀ , Т) полу-проводниковых твердых растворов на основе нестехйометрического диоксида ванадия.

Похожие диссертации на Термодинамические свойства твердых растворов на основе диоксида ванадия

Магнитные свойства твердых растворов на основе халькогенидной шпинели Cu0.5Fe0.5Cr2S4Кирдянкин, Денис Иванович

Физико-химические свойства твердых растворов на основе кобальтитов РЗЭ и стронцияХартон, Владислав Вадимович

Транспортные свойства твердых растворов на основе ортованадата кальцияЛеонидов, Илья Аркадьевич

Фазовые переходы, структура и свойства твердых растворов на основе VO2 и процессы старения в системе V1-xFexO2Кузнецова Юлия Вадимовна

Интерполяционное прогнозирование свойств бинарных растворов неэлектролитов на основе инвариантов изотерм и эмпирических моделейИсмагилова, Гузель Ирековна

Физико-химические свойства тройных твердых растворов на основе оксида висмутаНаумович, Евгений Николаевич

Физико-химические свойства кристаллов и растворов нейропротекторных лекарственных соединений на основе 1,2,4 – тиадиазолаБуи Конг Чинь

Твердые растворы на основе CeO2: синтез, физико-химические свойства, применениеПикалова, Елена Юрьевна

Формирование гетерофазных криогелей и пенокриогелей на основе водного раствора поливинилового спирта и регулирование их свойствФуфаева, Мария Сергеевна

Термодинамические свойства смешаннолигандных комплексных соединений на основе комплексонов в растворе Калачев Евгений Николаевич