Содержание к диссертации
Введение
II. Разработка методов синтеза фторфуллеренов в реакциях с бинарными и комплексными фторидами 5
П.1. Фторирование Сбо гексафторплатинатом калия и другие способы получения
C60Flg. Обзор литературы 13
11.2. Фторирование С60 гексафторплатинатом калия. Экспериментальная часть 18
П.2.1. Синтез гексафторплатината калия 18
11.2.1.1. Общие сведения о гексафторплатинате калия 18
П.2.1.2. Методики синтеза гексафторплатината калия 18
II.2.L3. Получение гексахлорплатината калия 21
П.2.1.4. Фторирование гексахлорплатината калия 23
П.2.2. Регенерация платины после синтеза CecFu 27
П.2.3 Синтез CgoFis- Параметры синтеза 28
II.2.4. Синтез QoFig. Методики определения состава образцов 36
П.2.4.1. Элементный химический анализ 37
П.2.4.1.1 Определение фтора 37
П.2.4.1.2 Определение углерода 38
IL2.4.1.3 Обсуждение результатов элементного химического анализа 39
П.2.4.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) 41
П.2.4.3. Масс-спектрометрия 49
П.2.4.3.1.МС-ЭУ 50
П.2.4.3.2. МАЛДИ 57
П.2.4.4, Рентгеноструктурный анализ 62
11.3. Фторирование Сбо гексафторплатинатом калия. Обсуждение результатов.. 67
11.4. Фторировние С6о тетрафторидом церия. Обзор литературы 73
II.5. Фторирование С60 тетрафторидом церия. Экспериментальная часть 76
11.5.1. Синтез тетрафторида церия 76
11.5.1,1. Методы синтеза и некоторые свойства фторидов церия (III, IV) 76
IL5.1.2. Фторирование трифторида церия 82
11.5.2. Реакция фторирования С60 бинарными фторидами церия 86
П.5.3. Реакция фторирования С60 октафторцерратом лития 88
П.6. Фторирование СЙО тетрафторидом церия. Обсуждение результатов 91
III. Выводы 103
VI. Литература
- Синтез гексафторплатината калия
- Регенерация платины после синтеза CecFu
- Методы синтеза и некоторые свойства фторидов церия (III, IV)
- Реакция фторирования С60 октафторцерратом лития
Введение к работе
Актуальность темы
Фторпроизводные фуллеренов, в отличие от других фторуглеродов, обладают высокой окислительной и фторирующей способностью и могут быть применены в качестве реагентов для фторирования органических соединений, а также электродных материалов в литиевых батареях. Выраженные электроноакцепторные свойства фторпроизводных фуллеренов могут быть использованы при создании новых поколений устройств для преобразования солнечной энергии. Другим замечательным свойством является их относительно высокая термическая стабильность, что позволяет проводить физико-химические исследования молекул в газовой фазе, разрабатывать сублимационные методы разделения и очистки, а также выращивать монокристаллы и пленки заданной толщины из газовой фазы. Использование фторфуллеренов в качестве синтонов является одним из наиболее перспективных и практически важных направлений исследований, которое обусловлено их высокой реакционной способностью и хорошей растворимостью во многих органических растворителях. Препятствием интенсивному развитию этой новой и перспективной области химии является сложность получения фторфуллеренов в индивидуальном виде. Поэтому задачи разработки эффективных методов получения и выделения индивидуальных фторпроизводных фуллеренов в макроколичествах, а также методов их анализа, являются актуальными, как для фундаментальных разделов науки о фуллеренах, так и для решения практических задач в современном материаловедении.
Цель работы
Разработать методы получения макроскопических количеств индивидуальных фторпроизводных фуллеренов; развить экспериментальные подходы для анализа фторфуллеренов; определить ряд физико-химических свойств синтезированных соединений.
Научная новизна
В работе усовершенствована методика синтеза соединения CeoFis, позволяющая получать данное соединение в граммовых количествах с выходом в реакции до 95%. Разработана методика циклического проведения реакции, включающего восстановление фторагента, что позволило существенно повысить эффективность синтеза.
Впервые получены монокристаллы CeoFis» не содержащие растворитель, проведен их рентгеноструктурный анализ.
Впервые предложена и разработана методика количественного определения фторфуллеренов, основанная на комплексном использовании методов высокоэффективной жидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии.
Впервые исследованы реакции фторирования С6о при использовании в качестве фторагента CeF3+x (0<х<1). Установлен факт существования нового класса устойчивых соединений с частично фрагментированным углеродным каркасом общей формулой C58FnCF3Om, предложена гипотеза о возможных путях их образования.
Практическая значимость
Полученные в настоящей работе результаты открывают возможность целенаправленного синтеза соединения C60F|g и других низкофторированных фторфуллеренов в макроколичествах, достаточных для
проведения всесторонних физико-химических исследований, в том числе и для поиска областей их возможного практического применения. Эти результаты востребованы в научно-исследовательских коллективах, занимающихся проблемами исследования фуллеренов и их производных, в частности во Всероссийском Научно-исследовательском Центре «Курчатовский институт» (г. Москва), Университете Рима (Италия), Сассекском Университете (г.Брайтон, Великобритания), в коллективах, разрабатывающих дизайн новых электронных материалов и устройства на базе донорно-акцепторных соединений, в частности для переработки и аккумулирования солнечной энергии (Университет Нотр-Дамм, США; Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова, г. Москва). Полученные в работе структурные, спектроскопические и термодинамические данные могут быть рекомендованы для справочных научных изданий.
Апробация работы
Основные результаты данной работы были представлены в виде устных и постерных докладов на: Международной Зимней Школе-семинаре по Новым электронным материалам (Кирхсберг, Австрия, 1997), 15-ой конференции по химической термодинамике (Порту, Португалия, 1998), 4-ом и 6-ом международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1999 и 2003 гг.), 196, 201 и 203 съездах Электрохимического общества (Гонолулу, США, 1999; Филадельфия, США, 2002, Париж, Франция, 2003), Конференции по химии фтора (Токио-Иокогама, Япония, 1999 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 13 статей в реферируемых зарубежных и российских журналах, список которых приведен в конце
автореферата. Работа выполнена в рамках Межотраслевой Научно-технической Программы России «Фуллерены и атомные кластеры» (шифр проекта «Сфера», № 98064) и при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 00-03-32703-а, 00-03-32964-а, 01-03-06129-мас, 03-03 -04006-ННИО-а и 03-03-3285 5-а), Международной Ассоциации Содействия Сотрудничеству с Учеными из Новых Независимых Государств бывшего СССР, INTAS (грант INTAS 97-30027), а также проекта фонда Фольксваген 1-77/855.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, основной части, содержащей обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах, содержит 53 рисунка и 35 таблиц. Список цитируемой литературы включает 126 наименований.
Во введении кратко представлено современное состояние области исследования, обосновывается актуальность выбранной темы и объектов исследования; сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическое значение результатов. Основная часть состоит из введения и шести разделов. Во введении к основной части приводится литературный обзор методов фторирования фуллеренов различными фторирующими агентами. Первые три раздела посвящены фторированию С60 гексафторплатинатом калия и характеристике полученных продуктов. В разделах 4-6 описаны результаты исследования фторирования С6о фторагентами на основе тетрафторида церия.
Синтез гексафторплатината калия
В литературе описывается несколько способов получения гексафторплатината калия. Первый основан на использовании BrF3 в качестве фторирующего агента. Так как металлическая платина не взаимодействует с BrF3 при комнатной температуре, то сначала получают её тетрахлорид или тетрабромид, при добавлении к которому BrF3 протекает бурная реакция, в результате чего раствор приобретает ярко выраженный красный оттенок. При упаривании этого раствора в вакууме получается продукт состава PtBr2Fi0t быстро разлагающийся под действием воды или спирта, но не вступающий во взаимодействие с тетрахлоридом углерода. PtBr2Fi0 в растворе BrF3 выступает в качестве «кислоты» и с тетрафторброматом калия (как с «основанием») образует соль: (BrF2)2PtF6 + 2KBrF4 = K2PtF6 + 4BrF3 В таких реакциях «нейтрализации» в трифториде брома, происходит неполное взаимодействие «кислоты» и «основания», и в результате выпаривания раствора при 20 С выпадает осадок приблизительного состава K.2PtF6-BrF3. При растворении чистого гексафторплатината калия в трифториде брома образуется смесь продуктов: K2PtF6, KBrF4 и (BrF2)2PtF6. Два последних вещества термически неустойчивы, и нагревание до 200 С приводит к удаления всего брома. Мольные доли компонентов в остатке Pt: К : F соотносятся как 1 : 2 : 6. Однако это не одно соединение, а смесь K2PtF s, KF и PtF4; последние два вещества образуются при термическом разложении KBrF4 и (BrF2)2PtF6 соответственно. При действии горячей воды на смесь происходит гидролиз тетрафторида платины, в связи с чем образуется нерастворимый гидроксид платины (он также нерастворим и в горячей 40% плавиковой кислоте, даже в присутствии фторида калия): [PtF6f+4H20=Pt(OH)4+4HF+2F Затем осадок отфильтровывают и путем фракционной кристаллизации при комнатной температуре получают бледно-жёлтые кристаллы гексафторплатината калия. В этом случае продукт загрязнён исходными веществами, и выход его не превышает40% [34].
Второй способ основан на сплавлении комплексной соли 3KPxPbF4xHF с мелко раздробленной платиной. ЗКОН + 2Н20 + РЬ02 = К2[РЬ(ОН)6]КОН K2[Pb(OH)6]KOH + 8HF = (3KF)HFPbF4 + 7Н20 Pt + 2(3KF-HF-PbF4) = K2[PtF6] + 2PbF2 + 2KHF2 + 2KF В золотой чашке готовят плав из КОН и Н20. При температуре 100-150 С в чашку с плавом вносят РЬ02. Когда он растворится, удаляют избыток воды, длительно нагревая чашку с реагентами при 100 С. В чашке остается гидроксоплюмбат калия, состав которого приблизительно выражается формулой К2[РЬ(ОН)6] КОН. Этот «плюмбат» вносят в 48%-ную плавиковую кислоту. Прозрачный раствор сливают с небольшого количества осевшей на дно чашки соли. Фильтрат концентрируют до тех пор, пока из него не выпадут моноклинные игольчатые кристаллы соли (3KF)HF PbF4.
В платиновой чашке смешивают тонкоизмельченную платину с рассчитанным количеством (3KF)-HF-PbF4, и смесь нагревают. Масса плавится и переходит в красную жидкость. При охлаждении жидкость застывает в красно-коричневый «пирог». Последний многократно обрабатывают 48%-ной HF до тех пор, пока сливаемые вытяжки не станут бесцветными. Раствор фильтруют. Свинец осаждают несколькими каплями конц. H2SO4 и вновь фильтруют. Фильтрат упаривают на водяной бане до начала кристаллизации. Затем охлаждают до О С; при этом выпадают кристаллы K fPtFe], которые можно перекристаллизовать из горячей воды [35].
Третий способ синтеза основан на получении гексахлорплатината калия и дальнейшем его фторировании молекулярным фтором. На первом этапе металлическая платина растворяется при нагревании в смеси соляной и азотной кислот («царской водке») с образованием НгРіСІб и упаривается до полного удаления из раствора следов азотной кислоты. Чрезмерное упаривание может привести к выпадению «хлорплатиновой кислоты» (H2PtCl6) из раствора, что является нежелательным, так как в итоге приводит к загрязнению конечного продукта смесью тетра- и дихлорида платины. После удаления следов азотной кислоты из раствора, платина осаждается с помощью хлорида калия в виде K PtCle. Для более полного выделения данной соли раствор перед фильтрацией охлаждается до О С. Отфильтровав и высушив осадок, его подвергают фторированию молекулярным фтором при температуре 350 С. Выход по этой методике синтеза до 85% по платине [35-36].
Регенерация платины после синтеза CecFu
Одной из наших задач было сделать синтез CeoFis более экономичным. По этой причине мы задались целью разработать методику восстановления фторагента, участвующего в синтезе
Остаток от опыта по фторированию Сбо представляет собой смесь непрореагировавшего С60, продуктов термической деградации С60 а также продуктов разложения K PtFe. Остаток рентгеноаморфен, поэтому сложно точно сказать о составе его неорганической составляющей. По нашему мнению, это смесь KF, платиновой черни и, возможно, продуктов частичного разложения платинового комплекса. Из этих предположений исходили при разработке методики очистки. Первая стадия: разделение растворимой и нерастворимой частей остатка с использованием ароматических углеводородов. В качестве растворителя мы использовали толуол, в котором фуллерены достаточно хорошо растворимы [58, 59]. Вторая стадия: отжиг при 700 С, этой температуры достаточно для разложения гексафторплатината калия (если оно произошло не полностью при синтезе C6oF[g) и «выгорания» нерастворившейся в толуоле органической составляющей. Отжиг проводился до установления постоянной массы. Третья стадия: разделение платиновой черни и фторида калия. Для этого полученную на второй стадии смесь растворяли в воде, и после фильтрации еще раз прокаливали, В результате реализации данной схемы восстанавливается до 65% платины относительно исходного количества.
В процессе настоящей работы было проведено более 30-ти синтезов между гексафторплатинатом калия и фуллереном С о в интервале температур 420-480 С и диапазоне соотношения компонентов (mK2PtF6/mC6o) от 2,0 до 4,7. Полученный в результате этого большой экспериментальный материал позволяет рассмотреть данную реакцию с точки зрения различных аспектов: воспроизводимости результатов, зависимости выходов от изменения параметров реакции и т.д..
Мы предполагаем, что данная реакция протекает по следующей схеме: 2С60 + 9K2PtF6 -» 2C60F18 + 9Pt + 18 KF то есть, на каждый моль фуллерена требуется 4,5 моля гексафторплатината или, если переходить к массовым соотношениям, на каждый грамм С зо - 2,42 грамма K2PtF$. Мы в своих опытах исследовали интервал соотношений компонентов от недостатка фторагента (соотношение С60: K2PtF6=l:2) до почти двукратного избытка (соотношение С60: K.2ptF6=l :4,7), что позволяет сделать выводы о влиянии избытка или недостатка фторагента на полноту протекания реакции. Также следует обратить внимание, что большая часть опытов проведена, в отличие от предыдущих работ, с достаточно большими (сотни миллиграммов) количествами фуллерена, что делает полученные данные особенно ценными с точки зрения производства больших количеств фторфуллеренов,
Для анализа удобно разделить эту большую серию опытов на три более маленькие группы по количеству Сбо, используемого в синтезе. Этот принцип деления, в первую очередь, позволяет нам абстрагироваться от механических потерь, которые различаются для синтезов разного объема по своей относительной величине.
Выделенная группа опытов представлена в таблице ІЇ.2.3.2, следует отметить, что выходы в этой группе лежат в интервале от 60 до 70% в расчете на C oFig. Более наглядно это представлено на рисунке П.2.3.1. Следует также отметить, что существенного роста выхода, с увеличением относительного содержания KaPtF6 в смеси реагентов, не наблюдается.
Данная группа опытов - самая представительная и содержит наиболее успешные результаты с точки зрения выходов реакции. На наш взгляд, это связано, в основном, с наименьшим вкладом в результат неизбежных потерь при синтезе и сборе продуктов синтеза. Отметим рост выхода реакции с ростом относительного количества фторагента в реакционной смеси от 65 до 90%. Также следует отметить, что для полноты сбора продукта необходимо выдерживать реакционную смесь при заданной температуре более 3.5 часов. Мы полагаем, что оптимальной продолжительностью синтеза является 6 часов для количества Сбо около 500 мг в установках, аналогичных используемой в данной работе. Условия и результаты синтезов приведены в таблице II.2.3.4 и на рисунке П.2.3.3.
Методы синтеза и некоторые свойства фторидов церия (III, IV)
Методы синтеза и некоторые свойства фторидов церия (III, IV) В настоящем разделе приведен краткий обзор методов синтеза и некоторых свойств три- и тетрафторида церия, а также фторокомплексов на их основе. Трифторид церия
Самый простой и ранее остальных предложенный метод синтеза трифторидов редкоземельных элементов (РЗЭ) состоит в том, что продукт осаждается из хлоридного, либо нитратного раствора РЗЭ фтористоводородной кислотой. Данный способ не всегда, однако, применим, так как при этом получается гидратированный фторид LnF3-nH20. В зависимости от способа синтеза в полученных гидратах содержится от 1,0 до 0,5 молей воды. Недостатком данного метода является то, что при его использовании обычно получаются слабо закристаллизованные препараты. Лишь длительное нагревание гидрата под слоем плавиковой кислоты (Т=100С) способно вызвать частичную кристаллизацию LnFynHiO. Безводный трифторид церия получают различными способами. Наиболее предпочтительным является метод термического разложения фтораммонийного комплекса, образующегося при действии на водный раствор соли церия (III) фтористого аммония. Выпадающие в осадок вещества (xCeF3-yNH4F zH20) не имеют стехиометрического состава. Их разложение рекомендуется проводить в атмосфере аргона при 500 С.
Часто для получения безводного CeFj проводят дегидратацию CeF3-nH20 (п=0,7) [64, 65J в атмосфере фтористого водорода при температурах 500-800 С. Однако наиболее чистый безводный трифторид церия образуется лишь в результате плавления Сез в вакууме, либо при его возгонки при температуре выше 2300 С (см. табл. 11.5.1,1.1).
Трифторид церия представляет собой твердое кристаллическое вещество молочного цвета. Температуры кипения и плавления весьма высоки (табл. 11.5.1.1.1). CeFj конгруэнтно плавится при температуре 1330 С и возгоняется при температуре 2300 С. Важно то, что при этом примеси оксофторидов церия разлагаются на трифторид и окисел.
Принято считать, что решетка CeF3 относится к тригональной сингонии с пространственной группой Р3с1 с Z=6, координационное число Се + равно шести. Атомы фтора в этой структуре образуют гофрированные слои, состоящие из шестичленных колец. Они лежат по обе стороны от плоских слоев таким образом, что ионы церия, кроме шести атомов фтора, окружающие его по октаэдру, имеют еще седьмой атом фтора. Подвижность атомов фтора, вызывающая некоторые их смещения относительно идеальной модели, объясняет наличие в решетке CeF3 дефектов структуры - вакансий. Такая структура наблюдается при обычных условиях у фторидов легких РЗЭ (La - Nd) (см. табл.П.5.1.1.2)
Тетрафторид церия Безводный тетрафторид церия образуется при взаимодействии оксида или трифторида церия с элементарным фтором, фторидами ксенона и трифторида хлора при температуре 300-450 С.
Тетрафторид церия - белое кристаллическое вещество, практически нерастворимое в безводных растворителях. При комнатной температуре относительно устойчив к действию воды и довольно долго не разлагается. При нагревании в присутствии паров воды происходит разложение до трифторида.
Все работы по изучению термической устойчивости CeF4 имели в своей основе два метода: термогравиметрию и масс-спектрометрию. Авторы, впервые синтезировавшие это соединение в 1934 году обработкой Се02 элементарным фтором, указали на то, что в вакууме при температуре ниже 400 С оно быстро теряет фтор [66]. Аналогичные результаты дают все работы, использующие термогравиметрию. Так, дифференциальные кривые нагревания (ДТА) и потери в массе (ДТГ), полученные в работе [67], позволяют заключить, что при 270 С на воздухе происходит эндотермическая реакция 2CeF4=2CeF3+F2, которая при 330 С уже заканчивается. Химический и рентгенофазовый анализ показали, что пиролиз CeF4 протекает с образованием CeF3.
В другой работе [68] применялся метод низкотермической кинетики. Авторы делают вывод, что как на воздухе, так и в токе азота тетрафторид церия распадается эндотермически всегда в одну стадию, причем конечным продуктом оказывается CeF3. Температура, отвечающая полному разложению, - 400 С.
Реакция фторирования С60 октафторцерратом лития
Идея использовать комплексные фториды со щелочными металлами вместо бинарных фторидов металлов переменной валентности в высшей степени окисления была основана на следующих наблюдениях; образование большинства низкофторированных фуллеренов происходит при температурах выше 420 С; комплексные фториды имеют тенденцию вступать в реакцию с фуллереном при температурах выше, чем бинарные металлические фториды ( 450 С); комплексные фториды в высших степенях окисления более устойчивы на воздухе и в меньшей степени подвержены гидролизу, что существенно облегчает работу с ними.
Гексафторплатинат калия, который интенсивно использовался в нашей работе, не позволяет получать достаточные количества низко фторированных фуллеренов, отличных от C60FiS, например, C6QF2Q. Последний в ходе этой реакции образуется только в незначительных количествах, если вообще образуется. В данной работе для синтеза низкофторированных фуллеренов применили соединение Li4CeF8 . Как было сказано выше, реакция CeF4 с С60 приводит к селективному образованию C6oF36. Напротив, реакция С о с Li4CeF8 приводит к значительному сдвигу к более низкофторированным продуктам и, что более важно, дает большие выходы C6oF20- Было проведено несколько твердофазных реакций между С6о и Li4CeF8 при 390-460 С, с массовым отношением Li4CeFg:C6o от 20:1 до 6:1. Общий выход составил 30-50 %.
Усовершенствованная методика ВЭЖХ, разработанная И. Кареевым, основанная на использовании двух различных препаративных ВЭЖХ колонок, и примененная для разделения продуктов реакции между Сбо и Li4CeFg, позволила эффективно выделить и очистить C6OF2O.(CM. Рис. П.3.5.1). Среди множества фторсодержащих производных фуллерена, C6&F2o остается одним из наиболее интересных соединений фуллерена, описанных до настоящего времени, и в то же время одним из наименее изученных. Предложенная ранее структура С го с поясом смежных атомов фтора по экватору сферы С60 (напоминает планету Сатурн) - одна из двух теоретически возможных DSd изомеров для СбоХго, которые удовлетворяют наблюдаемой единственной линии F ЯМР, альтернативный изомер, в котором атомы F образуют несколько несмежных участков на поверхности сферы, исключался (Рис. И.3.5.2) [78].
Дальнейшая структурная работа в поддержку первоначальной гипотезы не проводилась ввиду недоступности вещества. В результате всесторонних спектроскопических исследований образца CgoF2o, синтезированного и выделенного в чистом виде в ходе данной работы, которые были проведены в сотрудничестве с А. А. Поповым, и включали экспериментальную ИК- и КР-спектроскопию, совместно с вычислениями геометрических параметров, относительных энергий и теоретических колебательных спектров возможных изомеров, мы представили убедительные доказательства молекулярного строения этого соединения в пользу изомера с экваториальным расположением атомов фтора.
Эксперименты с первой группой фторагентов (CeF4-I-l - CeF4-I-4) не принесли новых результатов по сравнению с уже описанным в литературе, а именно селективное получение C60F36, поэтому детального обсуждения этих результатов не представлено. Заметим лишь, что серия наших опытов подтвердила, что тетрафторид церия - более перспективный реагент, по сравнению с MnF3, для макросинтезов CeoF36 как с точки зрения более высоких выходов, так и меньшей загрязненности побочными продуктами. Немаловажным фактором также является меньшая подверженность гидролизу, по сравнению с MnF3.
Куда более интересными, на наш взгляд, в плане научной новизны являются результаты опытов по фторированию со второй группой фторагентов (CeF4-II-l - CeF4-II-5).
Следует отметить ряд особенностей процессов фторирования в этих экспериментах: снижение относительного содержания C60F36 в продуктах при использовании фторида церия с уменьшенным содержанием фтора по сравнению с чистым CeF4; ожидаемое уменьшение доли низкофторированных фуллеренов с увеличением относительного содержания фтора во фторагенте (в опыте с CeF4-II-5 они практически отсутствовали - основной компонент продукта C QF ); большая доля в продуктах кислород-содержащих частиц, и в первую очередь, оксофторида QoFisO.
Проведя всесторонний анализ полученных продуктов, мы пришли к выводу, что их качественный состав близок для всех проведенных опытов, меняется лишь относительное содержание компонентов. Поэтому при обсуждении основных групп синтезированных соединений в этих реакциях мы выбрали для примера результаты опыта с CeF4-II-2.
Похожие диссертации на Синтез и физико-химические исследования продуктов фторирования C_60 комплексными и бинарными фторидами металлов
![Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления](/i/i/4253/316965.png "Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления Голышевский Игорь Владимирович")
