Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 8
1.1. Применение в теплоаккумулирующих устройствах в качестве рабочих тел н-алканов и составов на основе н-алканов 8
1.2. Исследование фазовых равновесий в системах с участием н-алканов. Исследование и решение проблем добычи и транспортировки нефти и нефтепродуктов 15
1.3. Исследование теплофизических свойств систем с участием н-алканов 18
ГЛАВА 2. Теоретическая часть 24
2.1. Существующие методы прогнозирования эвтектических составов двухкомпонентных систем с участием н-алканов 24
2.1.1. Прогнозирование характеристик эвтектики (температура, состав) двойной системы с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье 25
2.1.2. Расчетно-экспериментальный метод с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье 28
2.2. Методы построения ликвидусов двойных систем 31
2.2.1. Метод построения ликвидуса с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье 31
2.2.2. Интерполяционный метод 40
2.2.3. Изотермический метод 56
2.2.4. Изоконцентрационный метод 63
2.3. Построение кривых ликвидуса двухкомпонентных систем из н-алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов 69
2.3.1. Построение диаграмм плавкости двухкомпонентных систем циклоалкан - н-алкан с помощью расчетного метода с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье 69
2.3.2. Построение диаграмм плавкости двухкомпонентных систем циклоалкан - н-алкан и бензол - н-алкан с помощью
расчетно-экспериментальных методов 70
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 77
3.1. Описание установки для проведения эксперимента 77
3.2. Исследование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием н-алканов 80
3.2.1. Исследование фазовых диаграмм на основе н-декана 80
3.2.2. Исследование фазовых диаграмм на основе н-ундекана . 92
3.3. Изменение энтальпии плавления и расчет энтропии плавления минимумов и эвтектик исследуемых систем 103
3.4. Исследование изменения объема эвтектических составов из н-алканов от температуры ПО
3.5. Термоциклирование эвтектических составов 116
ГЛАВАЗ. Обсуждение результатов 118
Основные результаты и выводы 132
Список литературы
- Исследование фазовых равновесий в системах с участием н-алканов. Исследование и решение проблем добычи и транспортировки нефти и нефтепродуктов
- Прогнозирование характеристик эвтектики (температура, состав) двойной системы с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье
- Построение диаграмм плавкости двухкомпонентных систем циклоалкан - н-алкан с помощью расчетного метода с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье
- Изменение энтальпии плавления и расчет энтропии плавления минимумов и эвтектик исследуемых систем
Введение к работе
Актуальность темы. При изучении двух- или многокомпонентных систем главную роль играет зависимость физико-химических свойств системы (температуры, энтальпии плавления, электропроводности и др.) от ее состава. Сведения о таких смесях, которые дают диаграммы состав – свойство, являются необходимыми для развития теоретических знаний и практического использования этих систем.
Физико-химические свойства углеводородов, принадлежащих одному ряду, а также некоторых систем из углеводородов можно выразить с помощью аналитических зависимостей. Изучение закономерностей фазовых превращений в системах на основе углеводородов позволит прогнозировать какие-либо физико-химические свойства для ранее неизученных смесей.
Двухкомпонентные системы на основе парафинов нормального строения исследовали с середины XХ в. Однако большинство систем так и не было изучено. Исследование таких систем позволяет находить составы, которые поглощают или отдают тепло за счет теплоты фазового перехода при температуре плавления или кристаллизации, и которые могут применяться в теплоэнергетике, обладая некоторыми преимуществом по сравнению с индивидуальными веществами. Системы из н-алканов находят применение в технике - для стабилизации температуры некоторых элементов радио- и оптоэлектронной аппаратуры, а также для хранения и транспортировки медицинских препаратов и пищевых продуктов.
Исходя из выше изложенного, тема работы является актуальной и перспективной как в научном, так и в практическом отношении.
Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы – разработка и развитие расчетных и расчетно-экспериментальных методов построения диаграмм плавкости эвтектических двухкомпонентных систем на основе н-алканов и экспериментальное исследование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем в рядах с постоянными компонентами.
Основные задачи исследования:
- формирование рядов двухкомпонентных систем на основе н-алканов, где в качестве постоянного компонента выступали н-декан и н-ундекан, а второй компонент представлен членами гомологического ряда этих веществ
(н-С10Н22 - н-СnН2n+2, где n = 11, 13, 15, 17, 19, 21; н-С10Н22 - н-СnН2n+2, где
n = 12, 14, 16, 18, 20, 22; н-С11Н24 - н-СnН2n+2, где n = 12, 14, 16, 18, 20, 22;
н-С11Н24 - н-СnН2n+2, где n = 13, 15, 17, 19, 21);
- прогнозирование фазовых диаграмм, расчет эвтектик и ликвидусов в сформированных рядах;
- исследование выбранных систем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), построение диаграмм плавкости по экспериментальным данным, определение температур и энтальпий плавления эвтектических составов;
- систематизация полученных экспериментальных данных и выявление зако-
номерностей фазовых превращений в рядах исследуемых систем.
Научная новизна работы. Предложен алгоритм расчета характеристик эвтектических составов и построения ликвидусов двухкомпонентных систем с использованием уравнения Шредера – Ле-Шателье. Предложены расчетно-экспериментальные методы, позволяющие построить ликвидус исследуемой системы. В первом варианте определяется температура точек ликвидуса или составов в этих точках интерполированием данных по двум ближайшим кратным системам для средней системы ряда. Во втором варианте определяются значения температур плавления и составов точек на кривой ликвидуса исследуемой системы путем получения аналитических зависимостей Т = f(n) и х = (n), где n – число атомов углерода в молекуле добавляемого компонента. Для этого необходимо исследовать экспериментально как минимум три системы (на границах и внутри ряда).
Впервые экспериментально исследовано 12 двухкомпонентных систем на основе н-декана и н-алканов н-СnН2n+2, где n = 1122, и 11 двухкомпонентных систем на основе н-ундекана и н-алканов н-СnН2n+2, где n = 1222. Рассчитаны составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Определены энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов.
Практическая ценность работы. Предложенные методика и алгоритм построения ликвидусов двухкомпонентных эвтектических систем могут быть использованы для других рядов систем с постоянным компонентом. Математически описаны кривые ликвидуса диаграмм плавкости исследованных эвтектических систем. Данные по фазовым диаграммам изученных двухкомпонентных систем, по энтальпиям и энтропиям плавления эвтектических и минимальных составов являются справочными и пополняют базу данных о фазовых равновесиях в системах из н-алканов. Выявлен ряд эвтектических составов, которые можно рекомендовать для использования в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и теплоносителей (Заявка на патент № 207129304 РФ).
Основные положения, выносимые на защиту:
- разработанная методика расчета ликвидусов в двухкомпонентных эвтектических системах с использованием уравнения Шредера – Ле-Шателье;
- расчетно-экспериментальные методы (два варианта) построения кривых ликвидуса двойных систем;
- результаты экспериментального исследования 23 систем, в которых в качестве постоянного компонента выступает н-декан или н-ундекан, а в качестве второго компонента – н-алкан н-СnН2n+2, где n = 1122.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Второй Всероссийской научно-технической конференции «Состояние и перспективы развития сервиса: образование, управление, технологии» (Филиал ГОУВПО «МГУС» в г.Самара, 17-18 октября 2006г.), IV Всероссийской научной конференции с международным участие «Математическое моделирование и краевые задачи»
(Сам ГТУ, г. Самара, 29-31 мая 2007г.), IV Всероссийской интерактивная конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (СГУ, г. Саратов, 4-15 июня 2007г.), Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (г. Пермь, 4-8 декабря 2006г.).
Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая: статьи - 2, труды научных конференций – 5.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы: 1. Аналитический обзор; 2. Теоретическая часть; 3. Экспериментальная часть; 4. Обсуждение результатов; выводы; список литературы (95 наименований). Работа содержит 22 таблицы, 112 рисунков.
Исследование фазовых равновесий в системах с участием н-алканов. Исследование и решение проблем добычи и транспортировки нефти и нефтепродуктов
Под воздействием определенных условий (температуры, давления и др.) в течение тысяч и миллионов лет органические вещества превращались в торф, уголь, нефть, т.е. энергия накапливалась в виде ископаемого топлива. В XX в. эти запасы интенсивно эксплуатировались для обеспечения жизни искусственных систем, созданных человеком (городов, заводов, машин и т.п.). Освоение таких ресурсов становится все более дорогостоящим, а также наносит большой вред окружающей природной среде [1].
Альтернативным вариантом является использование энергетических систем с применением возобновляемых источников энергии (ВИЭ), и тем самым, выравнивание временных несоответствий между производимой энергией и потребностями в ней посредством аккумулирования энергии [2].
В качестве вариантов ВИЭ целесообразно рассматривать ветроэнергетические установки, малые и микро-ГЭС, системы солнечного теплоснабжения и фотоэлектрические установки [3-4]. Применение ВИЭ позволит: - вытеснить часть органического топлива и ослабить зависимость от его внешних поставок; - снизить себестоимость производства энергии; - сократить объемы бюджетных дотаций для энергоснабжения малых населенных пунктов; - уменьшить негативное влияние энергетики на природную среду; - создать дополнительный стимул для развития высоких технологий в России; - улучшить комфортность проживания [5]. В течение 1990-х годов рынок солнечного теплоснабжения в Европе рос на уровне 13% в год. На рынке доминируют несколько стран ЕС, такие как Греция, Австрия и Германия. В Европе имеется огромный потенциал для солнечной теплоэнергетики. Установки солнечного теплоснабжения просты и легко интегрируются в здания и могут использоваться для низкотемпературного нагрева. В настоящее время они в основном используются для горячего водоснабжения отдельных домов, но в будущем их использование в крупных масштабах для обогрева и охлаждения может увеличить долю солнечного теплоснабжения на рынке [6].
Прогноз развития возобновляемых источников энергии показал, что доля их в мировом балансе энергопотребления к 2030 г. может составить до 20 % (без учета гидроэнергетики) [7].
Несмотря на сложность, высокую потенциальную опасность использования аккумуляторов тепловой энергии в Дании, в течение последних двух десятилетий практически все ТЭЦ, производящие тепло и электроэнергию, оснащаются аккумуляторами тепловой энергии. До 1992 г. только немногие ТЭЦ с теплофикационными турбинами оснащались аккумуляторами тепловой энергии. Это делается несмотря на то, что 100% нагрузки горячего водоснабжения в Дании обеспечивается только по закрытой схеме, т. е. потребитель никогда не берет сетевую воду ТЭЦ, а использует промежуточный теплообменник, установленный непосредственно у него [8].
Применение аккумуляторов тепла позволяет повысить эффективность существующего энергетического оборудования, снизить затраты на строительство пиковых энергетических мощностей ТЭЦ. С точки зрения рыночной экономики тепловой аккумулятор является субститутом - заменителем традиционной технологии по производству тепловой и электрической энергии [9].
Централизованная электросистема страдает одним серьезным недостатком — неравномерностью распределения электрической нагрузки в течение суток: днем она максимальная, а ночью — минимальная. А поскольку в централизованной электросистеме используются генерирующие установки большой единичной мощности, то регулировать их производительность или отключать на несколько часов экономически невыгодно из-за снижения КПД на нерасчетных режимах и повышенного износа оборудования. Поэтому энергетики всевозможными способами стараются привлечь потребителей электроэнергии к работе в ночное время. Один из таких стимулов — снижение в 4 раза стоимости электроэнергии с 23:00 до 7:00 часов. Именно на этом свойстве отечественной энергосистемы при помощи тепловых аккумуляторов возможно существенно сократить затраты на электроэнергию. Система отопления и горячего водоснабжения с применением теплового аккумулятора особенно рекомендована для Западной и Восточной Сибири, а также для других районов с дешевой гидроэлектроэнергией. В настоящее время опробовано применение тепловых аккумуляторов на автомобильном транспорте (особенно в северных широтах) [10].
Температурный потенциал современных солнечных коллекторов невелик и колеблется в пределах 50-60С. Его увеличение приводит только к снижению КПД коллекторов. Энергию с таким потенциалом можно рационально использовать для коммунального теплоснабжения - отопления и горячего водоснабжения. В средних широтах Земли длительность отопительного сезона составляет около 180 дней. Поэтому возникает задача полугодового аккумулирования теплоты солнечной радиации и эффективное ее использование в холодное время года, что определяет значительную тепловую емкость накопителей. Возникает задача создания аккумуляторов с большой тепловой емкостью [11, 12].
В настоящее время накопление энергии осуществляется за счет аккумулирования тепла. Тепловой аккумулятор - дорогостоящий элемент. В зависимости от температуры системы аккумулирования энергии обычно подразделяют на низкотемпературные (до 100С), среднетемпературные (100-550С) и высокотемпературные ( 550С). Низкотемпературный тип аккумулирования известен давно и широко используется на практике. Низкотемпературные аккумуляторы, в частности водяные, нашли широкое применение в гелиоэнергетике для отопления зданий и горячего водоснабжения. Для низко 11 температурного аккумулирования используют также обратимые реакции гидратации и сольватации солей и кислот, а также процессы фазового перехода [13, 14].
Тепловые аккумуляторы, использующие теплоту фазового перехода вещества (рабочего тела) являются наиболее емкими [2, 15]. Емкость теплового аккумулирования посредством использования теплоты фазового перехода определяется изменением не температуры, а агрегатного состояния аккумулирующей среды при постоянной температуре [16].
При переходе из жидкого состояния в газообразное аккумулируется наибольшее количество тепла. Однако объемная теплоемкость паровой фазы довольна низка. Поэтому аккумулирование на основе теплоты фазового перехода из жидкого состояния в газообразное не нашло применения.
Под аккумулированием на основе теплоты фазового перехода большей частью понимается аккумулирование теплоты плавления, происходящего обычно с небольшими изменениями объема. Иногда фазовый переход твердое тело - жидкость совмещается с фазовым переходом твердое тело - твердое тело при температуре несколько ниже точки плавления.
В отличие от всех современных систем аккумулирования системы, основанные на использовании теплоты фазового перехода, до сих пор еще находятся в стадии разработки. Их достоинствами являются высокая тепловая емкость, постоянство температуры и низкое давление [16].
Выбор типа термодинамического цикла и природы рабочего тела определяется областью рабочих температур теплового двигателя, т.е. характеристики системы концентрации, аккумулятора и параметров цикла тесно взаимосвязаны [13].
Прогнозирование характеристик эвтектики (температура, состав) двойной системы с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье
Фазовые превращения систем природных углеводородов в значительной степени определяют физические явления, присущие процессам разработки и эксплуатации месторождений нефти и газа. Знание закономерностей фазовых превращений и умение их прогнозировать позволяют развивать методы повышения нефте- и конденсатоотдачи пластов, проектировать эффективные технологические схемы промысловой обработки, заводской переработки и транспортировки добываемого сырья [39-41].
Парафины являются нежелательными компонентами в составе масляных фракций нефти, так как повышают температуры их застывания [23]. Выпадение парафинов может начаться в любой точке технологической схемы, где происходит охлаждение нефти. Чем выше содержание в нефти тяжелых компонентов, тем при более высокой температуре начинается выпадение парафинов. Кристаллизация парафинов происходит также и в случае дегазации нефти, поскольку выделение из нефти легких компонентов приводит к утяжелению ее состава, что увеличивает вероятность образования твердых парафинов [42].
Выпадение парафинов возможно и из газового конденсата. Так конденсат, выделяемый в процессе низкотемпературной сепарации, в некоторых случаях содержит такое количество тяжелых компонентов, при котором возникает непосредственная опасность образования парафинов. К этому кругу задач мож 16 но отнести также вопросы оценки качества дизельных и авиационных топлив в смысле их устойчивости к замерзанию [39, 43].
Изменение реологических свойств парафинистых нефтей является следствием нескольких взаимосвязанных процессов. При относительно высоких температурах нефть гомогенная среда. С понижением температуры парафины начинают выпадать в объеме в виде мельчайших кристалликов, т. е. в системе появляется твердая фаза, увеличивающая ее вязкость. По закону сохранения массы появление твердой фазы в нефти сопровождается потерей такого же количества жидкой фазы. Показатели крутизны вискограммы парафинистых нефтей резко изменяются около температуры застывания в отличие от высоковязких низкозастывающих нефтей, в объеме которых не происходят фазовые переходы. Появившиеся кристаллики парафина адсорбируют на поверхности часть высокомолекулярных углеводородов, что, как показали эксперименты, изменяет вязкость дисперсионной среды. Выявление и изучение состава и свойств углеводородов, склонных к образованию сольватных оболочек вокруг парафиновых частиц, строения их молекул, а также механизма вовлечения низкомолекулярных компонентов нефти в адсорбционный слой позволяют вести целенаправленные исследования по разработке новых способов улучшения реологических свойств парафинистых нефтей и синтезу эффективных депрессаторов, который в настоящее время осуществляется почти эмпирически [44].
Существует в основном два типа нефтей: первый характерен тем, что концентрация алканов проходит через максимум, лежащий в интервале С7 -Сю, другой, несколько реже встречающий тип, отличается более равномерным распределением нормальных алканов со слабо выраженным максимумом в интервале С15-С22 [45].
В работе [46] в качестве примера рассматривается крупная зона смешанного нефтегазоконденсатонакопления, приуроченная к Печоро-Кожвинскому мегавалу (Тимано-Печорская провинция). Углеводородные флюиды в ее пределах образованы за счет собственного очага генерации с весьма специфическим составом исходной биомассы, обусловившим формирование малосмолистых, безасфальтеновых нефтей с очень высоким содержанием твердых парафинов (до 75%). В индивидуальном составе конденсатов вторичного типа отмечаются низкая концентрация аренов, доминирование среди циклоалканов пятичленных УВ, большое содержание н-алканов. Среди углеводородов, образующих фракцию НК-130, выделены соединения, концентрации которых в нефтях и конденсатах различаются очень резко, и соединения, содержания которых близки. На основе этого предлагается система диагностических графиков. Приводится также сопоставление состава алканов Сю-С4о нормального и изопреноидного строения.
В литературе рассматриваются множество способов транспортировки вы-сокопарафинистых нефтей с использованием различных методов достижения ее оптимальных условий [23]. Известен метод снижения температуры застывания высокопарафинистых нефтей за счет ввода в качестве депрессатора подкисленной воды с одновременной обработкой нефти ультразвуком [47]. В результате температура среды снижается до 12 С, время релаксации парафина - 1-2 суток. Недостатком данного метода является большое содержание водной фазы, подаваемой в трубопровод (30-40 мае. %). К тому же, как показывает опыт использования подобных методов, необходимы дополнительные исследования о влиянии на пласт в каждом отдельном случае.
Возможна также обработка высоковязкой нефти озоном [48]. Данный способ является универсальным, легкорегулируемым и пригодным для использования, независимо от физико-химических свойств нефти. Недостатком является необходимость затрат на получение необходимого озона и создания специальных устройств для обработки нефти.
Существуют способы транспортировки высоковязких продуктов с применением дисперсных структур потока нефти в водных растворах различного рода ПАВ и активирующих добавок типа водорастворимых фосфатов, карбонатов силикатов, водорастворимых полимеров или их смесей. Недостатком предложенных методов является применение больших количеств дорогостоящих реагентов, большие капитальные и эксплуатационные затраты, зависимость марки реагентов от физико-химических характеристик нефти [49].
В течение многих десятилетий во всем мире проводятся интенсивные исследования, направленные на развитие методов описания фазового равновесия систем природных углеводородов [39].
Построение диаграмм плавкости двухкомпонентных систем циклоалкан - н-алкан с помощью расчетного метода с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье
Для регистрации выходных данных термочувствительного элемента использована ПЭВМ типа IBM PC. Программное обеспечение - DSK Tool версия 2.0 от 04.06.2004, автор - СВ. Федотов [87]. Подключение прибора к компьютеру осуществлялось с помощью интерфейсного кабеля через порт LPT.
Точность измерения температуры составила ±0,25С [86]. Исследования проводились в диапазоне температур -50 ... +50С. Скорость охлаждения составов была равна 4 град/мин. Для охлаждения смесей использована внешняя емкость (насадка) с сухим льдом. Высокое качество разделения пиков достигалось за счет использования малых количеств веществ в навесках, равных 0,02 г. Навески веществ готовили взвешиванием на аналитических весах типа AR2140 фирмы «OHAUS» с точностью до ± 0,0003 г.
Для исследования использовали вещества заводского изготовления квалификации «Ч», индивидуальность которых подтверждена температурами плавления исходных веществ и газожидкостной хроматографией, проводившейся с помощью прибора «ЦВЕТ-100» на капиллярных колонках 50м х 0,25мм и 25м х 0,25мм (для н-докозана) на кафедре «Технология органического синтеза» Самарского государственного технического университета (температура испарителя - 350С, растворителем служил толуол). Физико-химические свойства чистых веществ приведены в таблице 1.2.
Экспериментально были изучены 23 системы на основе н-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле с общей формулой СпН2п+2, где п = 10 -22. В качестве постоянного компонента в этих системах выступал н-декан (ряд 1 и 2) и н-ундекан (ряд 3 и 4). В результате эксперимента были исследованы следующие четыре ряда систем:
Некоторые системы усложняются наличием полиморфного перехода у одного или обоих компонентов в системе, т.к. полиморфные переходы свойственны н-алканам с нечетным числом атомов углерода в молекуле, а также н-докозану. Вследствие этого, на диаграммах эвтектического типа на линиях ликвидуса присутствует переходная точка.
Исследование фазовых диаграмм на основе н-декана Ряд 1. Системы н-СщНт? + н-СпНтп+2, где п = 11, 13, 15, 17, 19, 21 (четно-нечетный ряд). Система н-декан - н-ундекан. В системе н-декан - н-ундекан образуется непрерывный ряд твердых растворов (сО на основе н-декана и а-н-ундекана с минимумом при 65,11 % (мае) н-декана и температуре плавления -38,1 С. Линия а/р полиморфного перехода н-СцН24 опускается резко вниз и проследить ее ход с таким хладагентом, как твердый С02, не удалось. Фазовая диаграмма для данной системы представлена на рис. 3.4. Кривая нагревания сплава, отвечающего минимальному составу т (65,11 % (мае) н-декана; -38,1С) приведена на рис. 3.5.
Система н-декан - н-тридекан. В отличие от непрерывных рядов твердых растворов в предыдущей системе н-СюН22 и н-Сі3Н28 имеют более сложную фазовую диаграмму с ограниченной растворимостью и образованием эвтектики в] с температурой -36,8 С и с содержанием н-декана 80,81 % (мае). Эвтектике соответствует следующая фазовая реакция: же а" + /? (а"- ограниченный твердый раствор на основе н-декана; /? - ограниченный твердый раствор на основе /?-н-тридекана). В системе отмечено образование переходной точки Pj (62,2 % (мас) н-декана; -27,4С) по следующей реакции: ж +а т±/? . Фазовая диаграмма для системы н-СюН22 - н-Сі3Н28 представлена на рис. 3.6. Кривая нагревания эвтектического состава приведена на рис. 3.7. В данной системе с жидкой фазой сосуществуют фазы ее и Р (на основе ос и /? н-тридекана).
Системы н-СіоН22 - н-СпН2П+2, где п = 75, 17, 19, 21. Все системы - эвтектические. С увеличением температуры плавления от н-пентадекана до н-генэйкозана содержание н-декана в эвтектиках увеличивается от 92,5 до 98,5 % (мае), и увеличивается температура плавления от -34,8С до -31,6С, соответственно. Ликвидусы систем осложнены образованием переходных точек Р2 -і- Р5, отвечающих a IР -полиморфным переходам более тугоплавкого компонента. Этим точкам отвечают фазовые реакции: жр + а - н - СпН2п+2 /3-я- СпН2п+2. На фазовых диаграммах преобладают
ветви тугоплавких н-алканов. Фазовые диаграммы данных систем представлены на рис. 3.8 - 3.11. Кривые нагревания эвтектических составов показаны на рис. 3.12 - 3.15. В таблице 3.1 приведены характеристики минимального и эвтектических составов систем изученного ряда.
Система н-СюН22 - H-CigH38 рассматривалась ранее в работе [58], а также в работе [24] упоминается, что температура эвтектики для этой системы составляет -31,0 С. Тем не менее первоисточник [58] найти не удалось, и, так как система принадлежит к выбранному ряду систем н-СюН22 - н-СпН2п+2, где п = 15, 17, 19, 21, было принято решение рассматривать ее повторно.
С увеличением температуры плавления тугоплавкого компонента уменьшается его содержание в эвтектике. Термограммы для эвтектических составов и точек минимума для систем данного ряда представлены на рис. 3.22-3.27.
Характеристики эвтектик и переходных точек приведены в таблице 3.1. Исследование фазовых диаграмм на основе н-ундекана Ряд 3: н-СдНтд + H-CaH2n+2, где п = 12, 14, 16, 18, 20, 22 (нечетно-четный ряд).
В данном ряду в качестве постоянного компонента выступает н-ундекан, а в качестве второго компонента выступают н-алканы с четным числом атомов углерода в молекуле, начиная с Н-С12Н26. Пять систем данного ряда ЯВЛЯЮТСЯ ЭВТеКТИЧеСКИМИ - Н-СцН24 - Н-С14Н30, Н-СцН24 - Н-СібН34, н-СцН24 - н-СівНзв, н-СцН24 - н-С2оН42, н-СцН24 - н-С22Н4б- На всех фазовых диаграммах отмечаются области, соответствующие полиморфным переходам при температуре -36,6С. Фазовые диаграммы данных систем представлены нарис. 3.28 -3.33.
Изменение энтальпии плавления и расчет энтропии плавления минимумов и эвтектик исследуемых систем
Аналогичен изотермическому методу, только для построения ликвидуса прогнозируемой системы проводится ряд изоконцентрационных сечений (рис. 2.36). Затем строятся кривые зависимости температуры плавления (при известных составах) от числа атомов углерода в молекуле добавляемого компонента В. Далее определяются температуры в точках 4, 5 и 6 (рис. 2.37). По полученным данным строятся правая и левая кривые ликвидуса прогнозируемой системы до их взаимного пересечения и определяются характеристики эвтектики.
Аналогично предыдущему варианту (см. п. 2.2.3), зная уравнения кривых -С2іН44 (табл. 2.9), можно построить изоконцентрационные линии и по ним найти температуру плавления по известному составу системы н-декан -н-нонадекан. Также, зная уравнения кривых ликвидусов систем н-СцН24-н-С]5Нз2, н-СцН24 - Н-СпНзб и н-СцН24 - н-С2іН44 (табл. 2.9), можно рассчитать ликвидус системы н-ундекан - н-нонадекан.
Изоконцентрационные линии двухкомпонентных систем По полученным уравнениям были построены изоконцентрационные линии плавкости (рис. 2.38 и 2.39). С помощью этих линий можно определить температуру плавления систем н-декан - н-нонадекан и н-ундекан -н-нонадекан для известного состава (таблица 2.10) и построить кривые ликвидуса системы н-декан - н-нонадекан (рис. 2.40) и н-ундекан -н-нонадекан (рис. 2.41).
Правая и левая ветви ликвидуса системы н-декан - н-нонадекан пересекаются в точке с координатами (4,7; -32,1). Это означает, температура плавления эвтектического состава te = -32,1 С, а состав эвтектики 4,7 % (мае) н-нонадекана и 95,3 % (мае) н-декана. и
Фазовая диаграмма системы н-ундекан - н-нонадекан, построенная по изоконентрационному методу Правая и левая ветви ликвидуса системы н-ундекан - н-нонадекан пересекаются в точке с координатами (3,58; -29,1). Следовательно, температура плавления эвтектического состава te = -29,1 С, а состав эвтектики 3,58 % (мае) н-нонадекана и 96,42 % (мае) н-ундекана.
Построение кривых ликвидуса двухкомпонентных систем из н-алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов.
Описанные выше методы построения ликвидуса двухкомпонентной системы могут использоваться не только для смесей, состоящих из н-алканов, но включающих также другие органические вещества, такие, например, как циклоалканы или арены.
В качестве примера рассчитаем ликвидусы систем, экспериментально изученных в работе [85]. Построение диаграмм плавкости двухкомпонентных систем циклоалкан - н-алкан с помощью расчетного метода с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье Для расчета были выбраны четыре двухкомпонентные системы одного ряда СбНіг - н-СпН2п+2, где п = 12, 14, 16, 18. С помощью описанного выше расчетного метода построения ликвидуса двухкомпонентной системы с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье были получены диаграммы плавкости этих систем. Результаты расчета показаны в таблице 2.11.
По полученным данным были построены диаграммы плавкости двухком-понентных систем СбНіг - н-СпН2п+2, где п = 12, 14, 16, 18 (рис.2.42). Также на рис. 2.42 показаны линии ликвидусов этих же систем, построенные по экспериментальным данным, полученным в работе [85]. а) циклогексан - н-додекан; б) циклогексан - н-тетрадекан; в) циклогексан - н-гексадекан; г) циклогексан - н-октадекан. ментально изученные двухкомпонентные системы одного ряда С6Ні2 - н-Сі7Н3б и СбН12 - н-С2іН44- С помощью интерполяционного метода была спрогнозирована система С6Ні2 - н-Сі9Н4о. Причем, при расчете учитывались также переходные точки на кривых ликвидуса систем СбНі2 - н-СпНзб и СбНі2 - Н-С21Н44, соответствующие полиморфным переходам н-гептадекана и н-генэйкозана. Благодаря этому, была построена диаграмма плавкости системы н-циклогексан - н-нонадекан, которая представлена на рис. 2.43, с учетом полиморфного перехода Н-С19Н40. Теоретические данные сравнивались с экспериментальными, полученными в работе [85].
2.3.2.2. Построение диаграмм плавкости двухкомпонентных систем с помощью изотермического метода.
Для расчета был выбран ряд СбНб - н-СпН2п+2, где п = 14, 16, 18, 20. С помощью изотермического метода была рассчитана система СбНб - н-СібН34 50 І , _ _ 50 40 30 интерполяционному методу Для систем СбН6 - н-СнНзо, С6Н6 - н-СізНзз и СбН6 - н-С2оН42 были проведены изотермические сечения и построены изотермы плавкости (рис.2.44), по которым было определено содержание н-СібН34 в системе СбНб - н-Сі6Нз4 при выбранных температурах (табл. 2.12).
По изотермическому методу получили следующие характеристики эвтектики: температура плавления te = -9 С, содержание СбН6 55,0 % (мае) и содержание H-C]6H34 45,0 % (мае). По экспериментальным данным температура эв бензол - н-гексадекан, построенная по изотермическому методу тектики 4 = -7,5 С, содержание С6Н6 61,2 % (мае) и содержание н-С16Н34 38,8% (мае). Построение диаграмм плавкости двухкомпонентных систем с помощью изоконцентрационного метода.
Для расчета был выбран тот же ряд, что и в предыдущем пункте - ряд СбН6 - н-СпН2п+2, где п = 14, 16, 18, 20. С помощью изоконцентрационнного метода была рассчитана система СбН6 - н-СібН34 Для систем С6Н6 - н-СнНзо, С6Н6 - н-Сі8Н38 и С6Н6 - Н-С20Н42 были проведены изоконцентрационные сечения и построены изоконцентраты (рис. 2.46), по которым было определено содержание н-Сі6Н34 в системе С6Нб - Н-Сі6Н34 при выбранных концентрациях бензола (табл. 2.13).
Построение ликвидуса системы Таблица 2.13 СбНб - н-С!бНз4 по изоконцентрационному методу Ветвьликвидуса Изоконцент-рационноесечение присоставе, %(мае) н-алкана Число атомов углерода в молекуле н-алкана, п Температураплавления t,С Уравнение изотермы Температураплавления длясистемы СбНб -н-СібНз4
По изоконцентрационному методу получили следующие характеристики эвтектики: температура плавления te = -14,7 С, содержание С6Н6 64,9 % (мае) и содержание н-С]6Н34 35,1 % (мае). ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Экспериментальное изучение двухкомпонентных систем на основе н-алканов проведено с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Описание установки для проведения эксперимента В данной работе экспериментальные исследования проводились с использованием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК).
В микрокалориметре ДСК в качестве основного измерительного элемента (рис.3.1) использован константановый диск, который одновременно обеспечивает необходимую теплопроводность между оболочкой калориметра и образцом и является чувствительным элементом дифференциальной хро-мель-константановой термопары [86].
