Введение к работе
з
Актуальность темы. Одной из наиболее часто встречающихся задач при разработке, моделировании и оптимизации химических процессов, создании новых материалов для современной техники с требуемыми свойствами является прогнозирование фазовых равновесий в двух-, трех- и более компонентных системах. Построение фазовых диаграмм «жидкость -твердое тело» многокомпонентных систем, показывающих в компактном виде наиболее полную информацию о свойствах этих систем, представляет как научный интерес, так и практическую ценность.
Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в многокомпонентных системах с участием органических веществ является трудоемким процессом. Зачастую высокая летучесть органических веществ, необходимость проведения эксперимента в области низких температур, трудность в выделении исходных веществ из смеси изомеров, вынуждающая применять для исследований реактивы с недостаточной степенью чистоты по сравнению с неорганическими, осложняет проведение эксперимента. Поэтому в настоящее время актуальной задачей является разработка методов и алгоритмов прогнозирования элементов фазовых диаграмм, отвечающих нонвариаитным и моновариантным равновесиям в системах. Пополнение базы данных о фазовых равновесиях в системах различной мерности позволяет осуществлять усовершенствование разработанных и разработку новых методов прогноза.
В настоящее время разработано большое число алгоритмов и методов прогноза фазовых диаграмм двухкомпонентных систем эвтектического типа. Однако, если вещество в твердой фазе претерпевает полиморфное превращение, данные методы дают большое отклонение расчетных величин (температура, состав) от эксперимента. Учитывая, что полиморфизм в твердой фазе наблюдается как у тетрахлорметана, так и у к-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле, то двухкомпонентные системы н-С„Н2„+2 - СС14 (n = 8...24) могут быть использованы для проверки разработанного метода прогнозирования фазовых диаграмм с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфные превращения.
Решение проблемы утилизации тепловой энергии низкотемпературных источников тепла, использования солнечной энергии, а также снижение влияния линейного и объемного коэффициентов расширения материалов элементов высокоточных приборов и оборудования возможно с использованием аккумуляторов тепла, работающих в определенном узком температурном диапазоне. В качестве рабочего тела в таких аккумуляторах могут выступать эвтектические со-
ставы двухкомпонентных систем на основе алканов нормального строения и полигалогенпроизводных углеводородов.
Другим направлением промышленного применения инвариантных составов двух- и более компонентных систем, содержащих полигалогенпроизводные углеводороды (в том числе и тетрахлорметан), является создание негорючих и трудногорючих теплоносителей с температурой вспышки в закрытом тигле более 61 С.
Исходя из вышеизложенного, выбранная тема диссертационной работы является актуальной как в научном, так и в практическом отношении.
Цель работы и основные задачи исследования. Целью исследований является разработка расчетно-экспериментального метода построения фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе и выявление фазовых равновесий в системах ряда тетрахлорметан - н-алкан.
Основные задачи исследования:
- прогнозирование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем
«-С„Нгп+2- ССІ4 (n = 8...24) с использованием разработанного расчетно-
экспериментального метода;
- сравнение точности прогноза с использованием расчетно-
экспериментального метода с расчетными данными, полученными по ранее
разработанным методам и данными эксперимента;
исследование выбранных систем методом дифференциальной сканирующей колориметрии и низкотемпературного дифференциального термического анализа, построение фазовых диаграмм по экспериментальным данным, определение температур и энтальпий плавления сплавов эвтектических составов;
выявление закономерностей в изменении температуры плавления и содержании компонентов в сплаве эвтектического состава в ряду н-СпНгп+2 - СС14 (п = 8...24);
определение физико-химических свойств (плотность, показатель преломления) эвтектических составов и выявление зависимости их от температуры и состава;
систематизация полученных экспериментальных данных.
Научная новизна работы. Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем из неизоморфных веществ, претерпевающих полиморфные превращения в твердой фазе, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из t-x диаграмм для двух - трех систем исследуемого ряда и вычисления параметров бинарного взаимодействия методом интерполяции внутри
рассматриваемой области или методом экстраполяции для систем, находящихся за пределами этой области.
Впервые экспериментально исследована 21 двухкомпонентная система на основе тетрахлорметана: н-СпН2П+2 - ССЦ (n = 8...24), СбИ - ССЦ, о-С8Ню -СС14, «-С8Ню - СС14, С6Ни - ССЦ. Определены температуры, энтальпии и энтропии плавления сплавов эвтектических составов.
Практическая ценность работы. Предложенный расчетно-экспериментальный метод может быть использован для прогноза фазовых равновесий в других рядах двухкомпонентных систем (с постоянным компонентом) с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение, а также для построения фазовых диаграмм единичных систем, не входящих в ранее изученный ряд систем. Сведения о t-x диаграммах двухкомпонентных систем по температурам, энтальпиям и энтропиям плавления сплавов эвтектических составов, зависимости плотности и показателя преломления в исследуемых системах являются справочными и могут быть использованы для пополнения базы данных о фазовых равновесиях в системах с участием тетрахлорметана, н-алканов и аренов. Были выявлены несколько эвтектических составов, которые можно рекомендовать для использования их в качестве трудногорючих теплоносителей с температурным интервалом работы от минус 50 до плюс 80 "С.
Основные положения, выносимые на защиту:
расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием неизоморфных веществ, претерпевающих в твердой фазе полиморфное превращение;
результаты экспериментального исследования 21 системы с участием тетрахлорметана: «-С„Н2„+2 - ССЦ (n = 8...24), CsH6 - ССЦ, о-С8Н10 - ССЦ, и-С8Н,(,-ССІ4,СбНі2-ССІ4;
результаты исследования плотности и показателей преломления в системах н-С„Н2л+2 - ССЦ (n = 8... 16).
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010 г.); V Всероссийской конференции «Физико-химический процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (г. Воронеж, 3-8 октября. 2010 г.); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)» (г. Воронеж, 20-24 сентября 2010 г.); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (г. Казань, 15-20 мая 2011 г.).
Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано И печатных работ, включая 6 статей, из которых 4 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах и 5 в трудах и тезисах докладов научных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 227 листах машинописного текста, включает введение, четыре главы - аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть и обсуждение результатов, выводы, список литературы (122 наименования) и приложения. Работа содержит 63 таблицы, 130 рисунков.
