Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Полиморфизм и метастабильные состояния бинарных систем в р-Т-х -фазовом пространстве . 8
1.1. Полиморфизм в однокомпонентних системах. 8
1.2. Стабильный полиморфизм в двухкомпонентных системах . 13
1.3. Метастабильные состояния в двухкомпонентных системах. 25
1.3.1. Системы с полиморфизмом компонентов. 25
1.3.2. Системы с химическим соединением. 32
Глава 2. Полиморфизм и тройные соединения в трехкомпонентных системах . 40
2.1. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем при образовании тройной эвтектики. 40
2.2. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем при полиморфизме компонентов . 53
2.2.1. р-Т-х-у диаграмма при наличии двух полиморфных кристаллических модификаций у одного из компонентов. 53
2.2.2. р-Т-х-у фазовая диаграмма при наличии двух полиморфных кристаллических модификаций у двух компонентов. 60
2.2.3.р-Т-х-у -диаграмма при наличии двух полиморфных кристаллических модификаций у трех компонентов. 63
2.3. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем при образовании тройного соединения 67
2.3.1. Тройное соединение инконгруэнтно сублимируется и плавится. 67
2.3.2. Тройное соединение конгруэнтно сублимируется и плавится. 76
Глава 3. Экспериментальные методики и синтез образцов . 86
Глава 4. Фазовые состояния в полупроводниковых системах . 97
4.1. Фазовые состояния в системе Cd -As. 97
4.1.1. Тензиметрические исследования р-Т-х -фазовой диаграммы Cd -As . 97
4.1.2. Стабильные состояния конденсированных фаз. 103
4.1.3. Геометрическая модель р-Т-х фазовой диаграммы Cd-As. 105
4.1.4. Тензиметрическое исследование термодинамики сублимации и нестехиометрии фаз на основе С(1зАя2 и CdAs2. ПО
4.1.5. Метастабильные состояния в системе Cd-As. 125
4.2. Фазовые состояния в системе Cd-Ge-As. 130
4.2.1. Тензиметрическое исследование системы Cd-Ge-As. 134
4.2.2. р-Т-х-у -Диаграмма стабильных фазовых состояний системы Cd-Ge-As. 146
4.2.3. Расчет термодинамических характеристик CdGeA$2. 152
4.3. Особенности сублимации твердых растворов Cdi.xZnxTe. 159
Глава 5. Фазовые состояния в оксидных системах . 170
5.1. Фазовые состояния в системе ZrC>2 - HfCh. 170
5.1.1. Р-Т-х -диаграмма стабильных фазовых состояний системы Zr02-Hf02. 173
5.1.2. Р-Т-х -диаграмма метастабильных фазовых состояний системы Zr02-Hf02. 176
5.2. Фазовые состояния в системе Y2O3 -ZrC>2 - НЮ2. 178
5.3. Фазовые состояния в системе Y-Ba-Cu-O. 189
5.3.1. P-T-x-y-z фазовая диаграмма системы Y-Ba-Cu-O. 189
5.3.2. Катионная нестехиометрия 123. 202
5.3.3. Инконгруэнтное плавление фазы 123. 209
5.4. Изобарно-изотермическая диаграмма системы BiOi.5-SrO-CaO-CuO и концентрационный полиэдр фазы 2212. 215
5.4.1. Изобарно-изотермическая диаграмма системы BiOi.s-SrO-CaO-CuO. 215
5.4.2. Концентрационный полиэдр и модель плавления ВігвггСаСигОя+х. 218
Выводы 225
Список литературы
- Стабильный полиморфизм в двухкомпонентных системах
- Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем при полиморфизме компонентов
- Экспериментальные методики и синтез образцов
- Тензиметрические исследования р-Т-х -фазовой диаграммы Cd -As
Введение к работе
( Новейшие технологии предъявляют к материалам все более изощренные и разнообразные требования, но условие воспроизводимости свойств остается неизменно. При синтезе оно обязательно связано с получением материала заданного химического и фазового состава, а при эксплуатации — с его сохранением. Особенно важно выполнение этого условия для однофазных, гомогенных, многокомпонентных кристаллов, так как незначительное изменение состава кристалла при сохранении структуры (нестехиометрия), может заметно исказить его физические (электрические, оптические, магнитные и т.д.) характеристики.
Поскольку компоненты обладают разной летучестью, то уже для бинарных систем колебания температуры или давления способны сдвинуть химический состав кристалла.
» Эта опасность преодолима, если существует экспериментально построенная Р-Т-х диаграмма стабильных фазовых состояний (Р - давление, Г-температура и х- состав), содержащая в компактном графическом виде информацию о составах кристаллов, расплава и пара в бинарной системе при выбранных давлениях и температурах. Такая диаграмма позволяет подбирать условия синтеза и последующего отжига кристаллических фаз, получаемых как из расплава, так и из пара (оба компонента легколетучи). Однако выделить Р-Т-х диаграмму стабильных фазовых состояний для многих реальных объектов далеко не просто, так как во многих системах, в том числе и однокомпонентных, возникают метастабилъные состояния, которые характеризуются своими фазовыми диаграммами, и у единственной диаграммы стабильных состояний может быть несколько связанных с ней диаграмм метастабильных состояний. Более того, в ряде случаев, представляет интерес получение метастабильного материала.
Таким образом, цельная картина предусматривает построение фазовых диаграмм как стабильных, так и метастабильных состояний системы. Для отдельных бинарных систем на Т-х диаграммах, приводимых в научной литературе, отмечены метастабильные состояния, но в рамках Р-Т-х фазовых диаграмм, т.е. с учетом давления, такие исследования не проведены.
Усложнение атомного состава кристалла, связанное с введением третьего компонента, создает дополнительную возможность управления свойствами кристалла с помощью нестехиометрии еще по одному компоненту и приводит к необходимости построения Р-Т-х-у -диаграммы, где у -вторая независимая координата состава. Эта трудоемкая экспериментальная задача осложняется отсутствием общего подхода к построению фазовых диаграмм с участием пара для тройных систем и однозначного представления о протекании конгруэнтных превращений с участием трехкомпонентных твердых растворов. Кроме того, возникает множество вариантов диаграмм метастабильных состояний, изучение их общего вида нецелесообразно, но можно провести анализ конкретных фазовых превращений, например, оценить условия, при которых происходит метастабильная кристаллизация из расплава.
Предел на пути усложнения химического состава при исследованиях с участием кристаллических фаз и пара - это четырехкомпонентная система, что предполагает построение P-x-y-z - фазовой диаграммы, где z - третья независимая координата состава. Такая сверхсложная задача выполнима, если эксперимент используется для проверки гипотетических моделей фазовых состояний четверной системы.
Дальнейшее увеличение числа компонентов обычно приводит к использованию приближений при топологическом описании фазовых состояний с участием пара, например: для пятерных систем, к построениям в рамках изобарно-изотермических квазичетырехкомпонентных концентрационных диаграмм.
В предлагаемой работе топологически проанализированы основные случаи возникновения метастабильных состояний в двухкомпонентных системах. Показано, что метастабильное состояние в Р-Т-х -пространстве можно представить как упрощение полиэдров фазовых объемов и распространение их в Р-Т-х -область, принадлежавшую не реализующемуся объему стабильной фазы. В отдельных случаях в этой области может возникать полиэдр новой метастабильной фазы. Последовательно с помощью Р-Т, Т-х-у, х-у -проекций, а также выборочных Т-х-у изобар, поясняемых с помощью изотермических и политермических сечений, рассмотрены Р-Т-х-у — фазовые диаграммы трехкомпонентных систем для ключевых случаев: простой эвтектики, полиморфизма компонентов и образования трехкомпонентных соединений.
Проведенные топологические исследования позволили расшифровать экспериментальные данные для фазовых состояний с паром в конкретных системах.
Для системы Cd-As построена Р-Т-х -диаграмма стабильных фазовых состояний с учетом избыточных давлений, при которых, в отсутствие пара, образуется кристаллическая фаза на основе CdAs. Установлены и представлены с помощью Р-Т-х — диаграмм три варианта метастабильного поведения системы, которые проявляются, если не кристаллизуется стабильная фаза CdAs2 . Рассчитаны стандартные и парциальные термодинамические функции, а также концентрационные границы областей гомогенности для CdAs2 и двух высокотемпературных полиморфных модификаций Cd3As2.
В виде Р-Т, Т-х-у и х-у -проекций представлена Р-Т-х-у -диаграмма стабильных фазовых состояний системы Cd-Ge-As. Определены Р,Т -координаты, оценены составы расплава и пара для шести нонвариантных пятифазных состояний. Установлено, что система склонна к образованию метастабильных состояний, которые возникают при кристаллизации GeAs2 . Рассчитаны стандартные термодинамические функции для стехиометрического CdGeAs2 и оценена растворимость CdAs2 в кристаллической фазе на его основе.
На примере Cd-Zne рассмотрена конгруэнтная сублимация непрерывных твердых растворов в трехкомпонентных системах и проведено топологическое описание конгруэнтных превращений в Р-Т-х-у -пространстве.
Для квазибинарной системы ZrC 2 — ШО2 построена Р-Т-х- диаграммы стабильных и метастабильных состояний, позволяющие объяснить различие в поведении системы при нагревании и охлаждении.
Рассмотрены особенности сублимации флюоритоподобного твердого раствора системы Y2O3 - ZrC 2 - ШО2. С помощью Р-Т-х-у -фазовой диаграммы очерчена область составов, для которых наблюдаются конгруэнтные: сублимация, плавление и твердофазное полиморфное превращение.
На основе непротиворечивых данных создана первая модель P-x-y-z -фазовой диаграммы системы Y-Ba-Cu-O. Предварительно построены Р-Т-х -экспериментальная диаграммы ВаОЛ Оз и модели Р-Т-х-у- диаграмм для Y-Cu-O и Ва-Cu-O. Оценена катионная нестехиометрия кристаллической фазы, образующейся на основе УВлгСизОу .
В рамках изобарно-изотермической концентрационной диграммы квазичетверной системы ВігОз-SrO-CaO-CuO построен концентрационный полиэдр кристаллической фазы условного состава ВігвггСаСигОа .
Теоретическую основу представленной работы составляют правило фаз Дж.В.Гиббса [1], принципы физико-химического анализа, заложенные академиком Н.С.Курнаковым [2], и учение о Р-Т-х фазовых диаграммах замечательно представленное в трудах Ф.А.Скрейнемакерса [3], П.Ниггли [4] и Дж. Е. Риччи [5]. Несомненно, что изложенная концепция сформирована автором после знакомства с работами ученых, значительно раздвинувших рамки знаний о Р-Т-х -диаграммах: академика А.В.Новоселовой [6], В.П.Зломанова [7], Б.А.Поповкина [8] , Ю.М.Коренева [9]; Ю.В.Левинского [10-13], В.М.Валяшко [14] и Я.Х. Гринберга [15-16]. Автор считает своим долгом отметить, что химические системы, выведенные на новой ступени исследования и представления в многомерное пространство, также связаны с именами известных российских и советских ученых С.Ф.Жемчужного [17], академика В.Б.Лазарева [18], Я.А.Угая [19], Н.А.Горюновой [20], Л.МЛопато [21] и И.С.Шаплыгина [22].
Стабильный полиморфизм в двухкомпонентных системах
Для описания фазовых состояний в двухкомпонентных системах вводится третий параметр - независимая координата состава х. Геометрическим образом фазы в р-Т-х -пространстве [5,7] является непрерывный гомогенный объем. Поверхности двух соседних гомогенных объемов, проецирующиеся в единую фигуру на р-Т -плоскости, представляют собой двухфазное равновесие (часто совокупность этих двух плоскостей называют гетерогенным объемом). Ребра трех гомогенных объемов, проецирующиеся на р-Т -плоскости в одну линию, описывают изменение состава трех фаз в моновариантном равновесии (ряд авторов считает, что эти три линии образуют гетероповерхность). Наконец вершины четырех объемов, проецирующиеся в одну точку на р-Т -плоскости, являются составами четырех фаз в нонвариантном равновесии. На Т-х- и р-х -проекциях р-Г-лг-фазовой диаграммы бинарной системы моновариантное трехфазное равновесие -пучок из трех линий состава, а нонвариантное равновесие - нода, связывающая составы четырех фаз.
Положение точки в трехмерном пространстве однозначно определяется из ее проекций на две взаимно ортогональные плоскости, соответственно за фазовыми состояниями бинарной системы можно проследить с помощью р-Т- и Т-х - проекций р-Т-jc-диаграммы, используя для большей наглядности наиболее характерные изобарные Т-х-сечения. Введение второго компонента приводит к появлению новых фаз, кроме низкотемпературного а- и высокотемпературного у-твердых растворов на основе компонента А, образуется JB - раствор на основе компонента В. Для того, чтобы на р-Т- плоскости моновариантные двухфазные равновесия чистых компонентов А и В отличались от моновариантных трехфазных состояний бинарной системы А-В, последние представлены линиями большей толщины (рис.1.3,а) с указанием фаз в порядке, соответствующем возрастанию концентрации компонента В в фазе. Для компонента В использованы те же обозначения тройных точек, что и для компонента А: R R Ов - CCBLV (ОД - CCALV), SI - ссв/вК &z - аьугі- Нонвариантные четырехфазные точки системы А-В имеют обозначение N и различаются с помощью подстрочных индексов. Порядок фаз, как и для трехфазных состояний, соответствует росту содержания в них компонента В. На Г-д: -проекции указаны температуры тройных точек чистых компонентов, линии составов фаз в трехфазных состояниях и точки составов фаз, связанные конодой (см., например, рис. 1.3,б) в нонвариантных четырехфазных состояниях. Строчными буквами для соотнесения р-Т -проекции с составами фаз на Т-х -проекции отмечены: линия пара 15 v, линия ликвидуса - /, линии солидуса - «, у, /?. Так как Т-х -проекции не однозначны, и по ним нельзя проследить за изменением фазовых объемов в р-Т-х -пространстве, использованы Т-х -изобарические сечения. На Т-х -сечениях обозначены области, принадлежащие гомогенным объемам (пара -V, жидкости - L, кристаллических фаз - а, у, /7), между ними располагаются области гетерогенных двухфазных состояний. Пересечение трех гетерогенных областей образует трехфазное состояние. Составы фаз, участвующих в таком равновесии соединены на сечении конодой. Для каждого сечения указан интервал давлений, в котором оно реализуются. Для двухкомпонентных систем вначале рассмотрены стабильные фазовые состояния, возникающие в результате параллельного и непараллельного полиморфизма компонентов (I-III типы на рис.1.1), а затем метастабильные состояния.
Параллельный полиморфизм. Пусть оба компонента А и В имеют одинаковое количество полиморфных модификаций (для определенности - две), их р-Т -диаграммы имеют один и тот же вид, и компоненты неограниченно взаимно растворимы во всех агрегатных состояниях, р-Т-х -диаграмма этого типа представлена на рис.1.3,а. На р-Т-проекции, кроме линий чистых компонентов, присутствуют три моновариантные линии, связывающие тройные точки, отвечающие стабильным состояниям ayV , ayL nyLV. На Т-х -плоскость каждое из этих моновариантных состояний проецируется в виде трех линий, определяющих температурные зависимости составов сосуществующих фаз. Как видно, Т-х -проекция неоднозначна: на ней нельзя указать гомогенные объемы, и гетерогенные области, так как проекции объемов перекрываются.
Рассмотрим изобарические Т-х -сечения. При давлениях ниже psiB образец любого состава существует при низких температурах в виде твердого раствора а. При нагревании до некоторой температуры начинается сублимация, т.е. фигуративная точка попадает в гетерогенную область aV. Продолжая изобарическое нагревание, при определенной температуре можно перевести весь образец в пар (однофазная область V). При давлениях из интервала/ siB -Ps (рис.1.3,а,І) на сечении, кроме а иУ, появляется твердый раствор у , связанные с ним гетерогенные области ay, уУ и конода трехфазного состояния ayV. С ростом давления область у-фгзы расширяется и при ps охватывает весь концентрационный (рис.1.3,а,П). В интервале давлений psA - /»од при изобарическом росте температуры твердый раствор « любого состава претерпевает полиморфное превращение а = у в гетерогенной области ау , и переходит в твердый раствор у , который сублимирует (областьyV) и переходит в ненасыщенный пар. «-Модификация при этих давлениях не сублимирует. Увеличение давления (род -/ ов , рис.1.3,а,Ш) приводит к появлению расплава L, ограниченно растворяющего компонент В. Возникают двухфазные области плавления yL, испарения LV и трехфазное равновесие yLV. Область жидкости распространятся с давлением до компонента В и достигает неограниченной растворимости при роъ. В интервале ров р РьА при нагревании твердый раствор у не сублимирует (отсутствует область yV), но плавится во всем интервале составов (область L от А до В), образующийся расплав испаряется во всем интервале составов (область LV), переходя в ненасыщенный пар (область V). В интервале psiB р psiA (рис.1.3,а,1У) растворимость компонента А в р -фазе ограничена. «-Фаза, обогащенная А, плавится минуя полиморфное превращение. Возникает трехфазное состояние ayL. Выше p psiB на изобарах отсутствует область у-фазы; при этих давлениях происходит плавление «-модификации, а затем полное испарение расплава.
Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем при полиморфизме компонентов
При анализе р-Т-х-у диаграммы системы А-В-С с тройной эвтектикой не рассматривались ограниченные твердые растворы на основе компонентов А, В и С. Это упрощение нельзя использовать при полиморфизме, так как фазовые объемы твердых растворов в р-Т-х-у -пространстве используются наравне с фазовыми объемами расплава и пара, что значительно усложняет диграммы.
Полиморфизм в бинарных системах подробно рассмотрен в Главе 1, поэтому фазовые состояния в граничных системах А-В, А-С и В-С специально обсуждаться не будут. Из , четырех типов полиморфизма однокомпонентных системах для исследования фазовых состояний в системе А-В-С выбран полиморфизм типа I (рис. 1.1,а), как самый 1 всеобъемлющий. Некоторого пояснения требуют используемые обозначения: а низкотемпературная кристаллическая фаза, неограниченно растворяющая А, В и С; у -высокотемпературная кристаллическая фаза на основе А, ограниченно растворяющая В и С; Од, SiA, S2A - нонвариантные состояния y\LV, а\улУ и а улЬ в А ; Ов и Ос - освЬУи осХКвВиС. NAB HNAC - нонвариантные состояния ayLУъ А-В и А-С. Пусть порядок температур и давлений нонвариантных точек следующий: Гол Ts2 Tsi 7NAC TNAB Toe ToB » РОС Р?іАС PS2 POA PSl PfiAB РОВ р-Т -проекция. На рис.2.5,а изображена р-Т -проеющя р-Т-х-у фазовой диаграммы рассматриваемого случая. Тонкими линиями без обозначения фаз представлены моновариантные двухфазные состояния однокомпонентных систем. Компоненты В и С образуют неограниченные растворы во всех агрегатных состояниях, поэтому точки Ов и Ос связывает линия единственного моновариантного трехфазного состояния ccLV бинарной системы В-С. В системах А-В и А-С, благодаря тому, что -кристаллическая модификация А ограниченно растворяет В и С, возникают по четыре трехфазных моновариантных состояния и по одному четырехфазному нонвариантному: ayV (линии SiA - NAB , S,A - NAC), ayL (S2A - NAB , S2A - NAc), yLV { OA - NAB , OA - NAC), оК(Ов -NAB » Oc - NAc) и ayLV (точки NAB И NAC). В тройной системе A-B-C реализуется единственное моновариантное четырехфазное состояние ayLV. На р-Т проекции рис.2.5,а ему отвечает линия NAB - NAc.
При Т ТауС все поле ABC занято твердым раствором а. С достижением Тау появляется пар богатый компонентом С. На сечении возле вершины С возникают однофазная область V, двухфазная область aV распространяется от АС к ВС (см. рис.2.8.1). При Тс&у 0 со стороны ВС вблизи вершины В появляется расплав L, область которого при TOLB охватывает вершину В (расплав насыщен компонентом В). В интервале TgLb -Та уХВС фазовые состояния описываются рис.2.5.1 :однофазные области а, у, L включают в себя вершины треугольника составов (в а -кристаллах преобладает компонент А, в расплаве - В, в паре - С), между однофазными областями существуют двухфазные аУ, ccL, LV и область aLV .В интервале Tariy -ТагуАС возникает область у-фазы, рис.2.5.2, образуются двухфазные yV, ay, yL, и вместо исчезнувшей трехфазной aLV появляются ayV, yLVn ayL . Выше ТагуАС не существуют состояния aVu ayV, а достигает АС. Сечение в интервале TLV - ТагьАС приведено на рис.2.5.3. После TarLAB исчезают области aL и ayL, у-область распространяется до АВ, остается единственное трехфазное состояние yLV (см. рис.2.8.2), которое вместе с уУ сохраняется до ТгцАс. В интервале TrLvAC -ТаА область L простирается до АС, и а, у, L, V участвуют только в двухфазных состояниях ay , yL и LV (см. рис.2.8.3). При достижении TJLK а -фаза исчезает, на сечениях от ГгдА до TLVA отсутствуют области а и ау, у -область охватывает вершину А. При TYLA исчезает у -фаза, на сечениях от Г А до ТіуА отсутствуют у и yL, 1,-область охватывает вершину А). Выше TLVA В системе А - В
Политермические сечения Т-х-у изобары. Сечение Т-х-у -изобары (рис.2.5,в), представленное на рис.2.6.1 проходит через ребро СС и пересекает грань АА В В между точками 11 и 12. Как видно, в широком интервале составов из пара конденсируется расплав, в узком интервале кристаллизуется а -фаза. у -фаза кристаллизуется из расплава. Сечение на рис.2.6.2 проходит через ребро ВВ и пересекает грань АА С С между точками 9 и 14. Расплав занимает две отдельные области, а -фазу, богатую компонентом В, можно кристаллизовать из расплава, у -фазу получить сложнее, и , видимо, самый доступный вариант - через полиморфный переход, проходя последовательно состояния аУ, ауУ и ау. Сечения на рис.2.6.3 и рис.2.6.4 проходят через ребро АА и пересекают грань ВВ С С, но сечение 3 ближе к ребру СС и захватывает ауУ. Т-х-у -проекции. р-Т проекция. Рис.2.9,а. В четверных нонвариантных точках бинарных систем берут начало три моновариантные линии системы А-В-С: ABLV, ALCVu BLCV, но, в отличие от случая тройной эвтектики, они приходят не в одну, а в три нонвариантные пятифазные точки А-В-С. Далее, из каждой пятерной точки исходит моновариантные линии, отвечающие сосуществованию трех кристаллических фаза и пара ABVS, ACVS и BCVS, а также трех кристаллических фаз и расплава ABLS, ALCS и BLCS. Кроме того, пятерные точки NABS, NACS И NBCS соединены между собой линиями ALVS, LCVS и BLVS. Взаимное расположение моновариантных линий и их метастабильных продолжений вокруг нонвариантных точек приводит к совершенно определенному взаимному расположению составов пяти фаз [3]. При построении р-Т проекции рис.2.9,а использованы все три возможных типа пучков моновариантных линий тройной системы: составы фаз для BLCVS располагаются в вершинах выпуклого пятиугольника; состав V в ALCVS является вогнутой вершиной одновогнутого пятиугольника; составы L и V в ABLVS вогнутые вершины двояковогнутого пятиугольника. Порядок фаз в каждой пятерной точке взаимосвязан с порядком фаз соседних пятерных точках, что создает определенное расположение фаз внутри концентрационного треугольника изображенное на рис.2.9,б. Следует иметь в виду, что системы с инконгруэнтными тройными соединениями, не имеющие максимумов температуры и давления в состоянии SLV, могут характеризоваться другими концентрационными схемами, и соответственно несколько иными р-Т проекциями.
Экспериментальные методики и синтез образцов
Фазовые состояния с участием насыщенного пара в многокомпонентных системах изучались методом статической тензиметрии с кварцевым манометром ложечного типа (интервалы температур и давлений: 650 — 1200 К и 0.1 — 100 кПа) и эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава паровой фазы (интервалы температур и общего давления: 1500 - 2900 К, 0.01 - 3 Па). Наряду с этим, при исследовании кристаллических фаз использовались дифференциально-термический, рентгенофазовый анализы, и для сверхпроводящих материалов измерялась магнитная восприимчивость. Для определения химического состава применялись стандартные методики аналитической химии. Статическая тензиметрия [34] . Метод прямого измерения давления пара с помощью кварцевого нуль-манометра ложечного типа позволил контролировать достижение равновесия с помощью длительных выдержек, а также прямых и обратных экспериментов.
Как оказалось, в отличие от методов, основанных на "закалке" равновесий, он позволяет различить стабильные, метастабильные и нестабильные состояния. Чувствительный элемент манометра - тонкая кварцевая мембрана изготавливалась в виде полой ложки и отделяла реакционную камеру манометра от компенсационной, чувствительность мембраны была не хуже 10 Па. Объем реакционной камеры манометра измерялся с точностью ±0.1 см3 абсолютированным спиртом. После измерений объема, остатки спирта с помощью кислородной горелкой разлагались до образования пирооболочки, защищающей стенки реакционной камеры от воздействия образца. Мембрана не покрывалась пирооболочкой, и конденсацию паров летучих компонентов на ней предотвращалась поддержанием во время эксперимента более высокой температуры, чем во всей реакционной камере. Пустой манометр отжигался в печи в течение 2-3 часов под вакуумом при температуре 1200 К для снятия механических напряжений на мембране и удаления легколетучих примесей. В ряде случаев ампула с синтезированным образцом припаивалась к манометру, образуя с реакционной камерой общий объем. После перенесения образца в реакционную камеру манометра в виде гранул, мелкодисперсного порошка или после подпаивания в виде слитка, образец вакуумировался и отжигался в течение 1-6 часов при температурах, когда собственное давление пара над образцом не превышало 10 Па. Затем отводная трубка реакционной камеры перепаивалась и производились тензиметрические измерения.
Подготовка манометра, термическая обработка образца и экспериментальные измерения проводились на тензиметрической установке, представляющей из себя комплекс: вакуумный пост, снабженный вентилем для тонкого напуска компенсирующего газа (аргона или воздуха); печь с без градиентной зоной, в которую помещается нуль-манометр; манометры, измеряющие компенсационное давление; регуляторы температуры в печи, и приборы, фиксирующие показания термопар в реакционной камере манометра. Измерения компенсационного давления проводили: манометром МБП с пределом измерений 0.01-101.4 кПа (точность ± 5 Па) и образцовым манометром МО 1227 кл.0,15 в интервале 101 - 405 кПа с точностью ±1.1 кПа. Для МБП учитьшалась температурная зависимость плотности ртути [35]. При измерении давление с помощью МО 1227, нуль-манометр при достижении атмосферы (101 кПа) отсоединялся от основной установки и присоединялся к установке высокого давления. Для тензиметрических исследований использовалась однозонная печь с рабочим диаметром 80 мм и длиной 500 мм, в которой, при соответствующем характере намотки и теплоизоляции, удалось создать рабочую зону в 150 мм, с градиентом температуры, не превышающим 1 К. Температура в рабочей зоне поддерживалась при помощи ВРТ-3 с задатчиком Pt - Pt/Rh -термопарой. Измерения температуры проводили двумя другими Pt - Pt/Rh -термопарами. Спай нижней термопары находился в кармане реакционной камеры вблизи дна, спай верхней термопары - в кармане компенсационного объема - вблизи верхнего края ложки. Термопары через коммутатор малого сопротивления подключались к цифровому вольтметру Щ 68000 (Щ 68002 или Щ 68003, точность измерения напряжения постоянного тока не хуже 1 мкв по данным изготовителя, входное сопротивление 12 Мом). Коммутатор позволял менять полярность подключения термопар в процессе измерений, что помогало избегать ошибок при дрейфе нуля прибора. Две термопары позволяли проверить разность температур по длине рабочей зоны. Во время измерения давления разность не превышала 1 К. Калибровка термопар проводилась по вторичным реперам: кадмию, цинку, сурьме, серебру и меди [36], полученная температурная зависимость ЭДС для обеих термопар представлялась в виде полиномов : Е(Т) = ао + aiT + агТ , используемых при расчетах температур. Для определения масс элементов и образцов использовали весы ВЛР-200 (точность взвешивания не хуже 0.0005 г.) и WA-31 (±0.0001 г.).
Проверку правильной установки измерительных манометров, калибровки термопар, точности взвешивания и измерения объема реакционной камеры кварцевого манометра проводили, измеряя давление насыщенного и ненасыщенного пара кадмия. Полученное значение теплоты сублимации AHf (Cd, г , 298.15 К) = 113.1 ± 1.0 кДж/моль совпадает со справочным значением 112.0 ± 0.6 кДж/моль [37] в пределах погрешностей эксперимента. Воспроизводимость исходной массы кадмия по ненасыщенному пару составила ± 0.0001 г. В ходе экспериментов измерения давления пара проводились через 2-10 К не менее трех раз через 20-30 минут, до достижения воспроизводимости. При переходе к следующей температуре манометр перед измерениями выдерживался 1-2 часа. После завершения экспериментов определялись деформация и остаточное давление.
Тензиметрические исследования р-Т-х -фазовой диаграммы Cd -As
В полупроводниковой системе Cd -As с двумя легколетучими компонентами образуются стабильные соединения CdjAs2 и CdAs2 . Первое, способное существовать в восьми кристаллических модификациях [56], конгруэнтно сублимирует и плавится, второе сублимирует инконгруэнтно, но конгруэнтно плавится [57]. В интервале составов от Cd3As2 до As в системе могут возникать метастабильные и даже стеклообразные состояния [58,59], и кристаллические фазы на основе CdAs [60-62] и CdAs4 [63].
При построении р-Т -проекции р-Т-х -диаграммы стабильных состояний, методом статической тензиметрии с кварцевым нуль-манометром ложечного типа в интервале температур 650 -1000 К измеряли давление пара от 0.1 до 100 кПа над образцами системы Cd -As, предварительно проанализированными методами ДТА и РФ А [44]. По этим данным было определено положение линий моновариантных состояний на р-Т -плоскости, рис.4.1,а. Первоначально, при построении Т-х - проекции, использовалась Т-х-диаграмма Гукова, Угая и др.[64], дополненная линией пара, рис.4.1,6. Подробное тензиметрическое изучение привело к Т-х -проекции, близкой к Т-х - диаграмме Пручника [63].
Экспериментально определенные координаты Ei - 883 К, 14.7 кПА; F - 988 К, 20 кПа; R -941 К, 13.3 кПа и N - 983 К, 26.7 кПа. Линия минимального давления AF (рис.4.1,а) отвечает конгруэнтной сублимации С%4$2-фазы - Sf=V и касается линии FRC2E1 вблизи F , образуя условно нонвариантную точку cs, в которой совпадают составы 5/ и V BSJVL , чему на Т-х -проекции, рис.4.1,6, соответствует точка пересечения линии солидуса $/ и линии пара v. Точно так, линия конгруэнтного плавления Si=L касается кривой CC1C2NF вблизи N в условно нонвариантной точке cf, в которой совпадают составы VULB VLSJ , а на Т-х -проекции пересекаются sj и I. Как показал анализ, проведенный в работе [65], в трехфазном состоянии SiLVвозникает третья условно нонвариантная точка cv вблизи R, в которой берет начало линия конгруэнтного испарения L=V (штрих-пунктирная линия, рис.4.1,а) и тождественны составы L и V, а на Т-х , рис.4.1,6, существует пересечение / и v. Так как в точках cf , cs и cv происходит инверсия порядка фаз, то при движении по CC1C2NFRC2E1 последовательно изменяются состояния VLSi - VSjL - SjVL - SjLV. Для второго арсенида кадмия CdAs2 отсутствует минимум давления, и его сублимация происходит инконгруэнтно.
Так как Кр можно получить из известных термодинамических функций молекул As4 [71] и Авг [72], то вычисление XS,L сводится к решению уравнений (4.2)-(4.4). При наличии четырех неизвестных XS,L » Pcd » PAS И РА» » можно, либо пренебречь парциальным давлением кадмия, что совершенно допустимо для образцов содержащих более 40 ат.% As, либо как это сделано в работе [73] составить недостающее четвертое уравнение из тензиметрического эксперимента, организованного так, чтобы при разных NA, NB И V общее давление р при данной температуре Т было одним и тем же. Экспериментально такое состояние системы регистрируется как точка пересечения кривых давления пара внутри рассматриваемых областей SVwrn LV. Преобразование двух уравнений вида (4.1) дает состав конденсированной фазы XS,L В точке пересечения для системы Cd-As по формуле: XS,L = (NASI V 2 - NAUF I)/KNA.I + NCdi) 2 - (NA,2 + Паа)Уг] (4.5) где количества компонентов и объемы относятся к двум разным тензиметрическим опытам. Известная из (4.5) величина XS,L позволяет в точке пересечения двух тензиметрических кривых определить все три парциальных давления и состав пара ху: ху=(4рАм + 2pAsi)/(pcd + 4рА + 2/ As ) (4.6) Рассчитанные составы Xi позволили установить T-XL -зависимости, т.е. построить линию ликвидуса для интервала 66-75 ат.% As. Кроме тензиметрических кривых с фазовым переходом SLV- LV, были получены кривые с переходом S2V- S2LV, из которых был оценен состав S2
Пространственная модель. р-Т-х - фазовая диаграмма бинарной системы определяется взаимным положением гомогенных р-Т-х -полиэдров. Реконструировать фазовый полиэдр можно с помощью проекций поверхностей, ребер и вершин его составляющих, которые, в свою очередь, описывают изменение состава фазы с температурой и давлением в двух-, трех- и четырехфазных состояниях. Например, фаза Sj в системе Cd-As участвуют в четырех двухфазных состояниях S3L, S SA , SyS2, S1S3 и, соответственно, ее полиэдр в р-Т-х - пространстве ограничен четырьмя поверхностями, которые проецируются на р-Т -плоскость (рис.4.3,б) в области Е3Е4Е5 , Е3Е5Е6 , ЕзЕ4Еб , Е4Е5Еб . Линиям состава , в шести трехфазных состояниях SiS L , S}LS2 , S LSA», ЗЗ-ВДА» , SiSyS2, , SISSSA» соответствуют проекции шести ребер Е4Е5 , Е3Е4 , ЕзЕ5 , ЕзЕб , Е4Е6 , Е5Еб ; а четырем нонвариантным составам в четырехфазных состояниях SSLSTSM , S1S3LS2 , S\S$LS\s , SIS3SI$A$ - проекции вершин Ез , Е4 , Ее »Ee . Таким образом, фазовый объем . , устойчивой в температурном интервале ГЕ« - Ты и в интервале давлений р& - р& , неправильный тетраэдр, проекцией которого на р-Т -плоскость является поле Е3Е4Е5Е6. На рис.4.3,б р-Т -проекция однофазного объема 5з приведена отдельно, также как и р-Т проекции фазовых объемов двух других арсенидов кадмия - Si (рис.4.3,в) и 5г (рис.4.3,г). На рис.4.4 приведена р-Т-х -диаграмма системы Cd-As, созданная по р-Т и Т-х проекциям, позволяющая представить взаимное расположение фазовых объемов в трехмерном пространстве. Каждому нонвариантному равновесию соответствует конода, связывающая четыре однофазных объема. Пространство ограничено изобарой при/»/? и изотермой при Г ГЕО Изобарные сечения. На рис.4.5 представлены сечения пространственной модели плоскостями p=const. Выбраны наиболее характерные изобары, области гомогенности кристаллических фаз на рис.4.5 представлены в произвольно увеличенном масштабе. Как видно из сечений, 5з можно получить без примесей других кристаллических фаз только кристаллизацией при избыточном давлении (рис.4.5.13-4.5.15) из расплава, обогащенного мышьяком. Закристаллизовать S3, насыщенный кадмием, в стабильном состоянии не представляется возможным. Значительно большую часть ф,Т,х) -пространства занимают фазы Si и 5г, которые можно кристаллизовать из расплава, пара или в трехфазном состоянии SLVпо механизму ПЖК.
