Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 11
1.1. Реакции при высоких давлениях 11
1.1.1. Влияние давления на скорость и равновесие реакций в растворе. Общие закономерности 11
1.1.2. Объемы активации и объемы реакции 14
1.1.3. Реакции присоединения и разложения в условиях высокого давления 16
1.1.4. Влияние давления на физические свойства среды 18
1.1.5. Аппаратура для кинетических измерений при высоких давлениях 24
1.2. Объемные свойства индивидуальных жидкостей 26
1.2.1. Коэффициент изотермической сжимаемости 27
1.2.2. Термический коэффициент объемного расширения 39
1.3. Уравнения состояния индивидуальных жидкостей 44
1.4. Внутреннее давление жидкостей 54
1.5. Методы определения сжимаемости жидкостей при высоких давлениях 57
1.6. Электрострикция растворителей 61
ГЛАВА II. Экcпериментальная часть 70
II.1. Реагенты и растворители 70
II.2. Спектрофотометрические измерения при повышенном давлении 73
II.2.1. Кинетические измерения 73
ІІ.2.2. Спектрофотометрический метод определения сжимаемости жидкостей 79
II.3. Определение P-V-T параметров по данным о массе выведенной из системы гидравлической жидкости 81
II.4. Калориметрические измерения 91
II.5. Определение парциальных мольных объемов 93
ГЛАВА III. Обсуждение полученных результатов 98
III. 1. Энергетические и объемные параметры ретро реакции Дильса-Альдера 98
III.2. Определение изотермической сжимаемости толуола и четыреххлористого углерода по изменению оптической плотности раствора красителя под давлением 105
III.З. Определение P-V-T параметров жидкостей по данным о массе выведенной из системы гидравлической жидкости при изотермическом сбросе давления 110
III.4. Правило непересечения V-P кривых сжатия 115
III.5. Расчет внутреннего давления жидкостей 137
III.6. Электрострикция растворов перхлората магния 144
Основные результаты и выводы 160
Литература 162
- Объемы активации и объемы реакции
- Термический коэффициент объемного расширения
- Определение P-V-T параметров по данным о массе выведенной из системы гидравлической жидкости
- Определение изотермической сжимаемости толуола и четыреххлористого углерода по изменению оптической плотности раствора красителя под давлением
Введение к работе
Актуальность работы. Способность веществ вступать в химическое взаимодействие определяется главным образом химическим строением реагирующих молекул, а также средой и условиями реакции, к числу которых принадлежит давление. Физическая химия веществ, находящихся под действием высокого давления, развивается в настоящее время чрезвычайно быстро.
Повышенное внешнее гидростатическое давление оказывает большое влияние на скорость и равновесие практически всех химических процессов, а также на изменение хемо-, регио-, и стереоселективности этих реакций. Если мольные объемы переходного и конечного состояний меньше, чем мольные объемы исходного состояния, то при повышенном давлении происходит значительное увеличение скорости процесса и смещение его равновесия за счет вклада энергии РАУв сторону образования продуктов реакции [1-3].
Увеличение давления имеет своим непосредственным результатом возрастание плотности веществ. Способность вещества изменять свой объем под действием давления при постоянной температуре характеризуется изотермической сжимаемостью. Сжимаемость жидкости является ее фундаментальной характеристикой, отражающей изменение баланса энергий межмолекулярного притяжения и отталкивания при повышении давления [4-7]. Зная зависимость величины AV/V0 от давления Р, можно рассчитать изменение молярной концентрации при повышенном давлении и уточнить влияние давления на скорость и равновесие. Изменение парциального мольного объема соединений в растворе определяется различиями как энергии сольватации, так и способности растворителя сжиматься в сольватной сфере [4,8]. В случае сильных взаимодействий сжимаемость растворителя обусловливает даже отрицательное значение парциального мольного объема. Учет сжимаемости среды позволяет понять, почему в процессе разрыва связи, как, например, при ионизации воды, степень ее диссоциации растет при повышении давления, что часто приводит к увеличению скорости каталитических реакций [4,9].
Н20 = НҐ + ОН" (AF= - 22.07 см3/моль)
Электрострикция растворителя при сольватации заряженных частиц также определяется сжимаемостью [10,11]. Подъем температуры растворителя на 10-20 С в закрытой системе приводит к повышению давления на 150-500 бар в зависимости от растворителя, поэтому важно знать значения коэффициентов расширения аР, сжимаемости fa и температурного коэффициента давления y=a?lfiY для технологии физико-химических процессов в широком интервале давлений и температур. Отсутствие таких данных связано со сложностью проведения эксперимента при повышенном давлении.
Цель работы. Настоящая работа посвящена определению объемных изменений в жидкофазных системах: а) объемов активации химической реакции; б) коэффициентов изотермической сжимаемости в широком интервале давлений и температур; в) электрострикции растворителя при сольватации электролита. При этом основными задачами исследования являются следующие: - исследование барической кинетики малоизученной в литературе ретро реакции Дильса-Альдера; - создание прецизионного метода измерения P-V-Tпараметров жидкостей; - разработка метода расчета коэффициентов уравнения Тайта для предсказания сжимаемости жидкостей; - изучение электрострикции растворителей на примере растворов перхлората магния в серии и-донорных растворителей.
Научная новизна работы.
Впервые высказано аргументированное предположение о возможности различной комплементарности молекул растворителя при сольватации переходного состояния и аддукта и дано объяснение, почему активация изополярного процесса разложения аддукта на два исходных реагента может сопровождаться уменьшением объема.
Предложен оригинальный экспресс-метод спектрофотометрического определения сжимаемости жидкостей по данным о поглощении раствора красителя под давлением. Метод проверен сопоставлением с известными данными по сжимаемости для четыреххлористого углерода и толуола при 25С.
Разработан новый прецизионный метод определения P-V-T параметров жидкостей в интервале температур до 100С и давлений до 1000 бар. Принципиальная новизна заключается в определении сжимаемости при изотермическом сбросе давления. Метод отличается простотой исполнения эксперимента, производительностью и высокой точностью. Показано хорошее соответствие с имеющимися литературными данными (ошибка измерений не превышает 0.3%). Предложенная нами новая методика расчетов полностью снимает необходимость учета пластической деформации системы высокого давления.
На основании обнаруженной высоконадежной корреляции между модулем объемного сжатия при атмосферном давлении и обратной величиной сжатия при 1000 бар для 250 жидкостей в широком интервале температур впервые сделано предположение о выполнении принципа непересечения V-P кривых сжатия жидкостей.
Практическая значимость работы. 1. Обнаруженные закономерности в изменении величин объемов активации в ряду растворителей вследствие различной доступности поверхности стерически разветвленных молекул аддукта и переходного состояния для сольватации позволяют проводить направленный выбор среды для реализации максимального влияния высокого внешнего давления на скорость процесса.
Разработанный новый метод определения P-V-T параметров жидкостей позволяет получать прецизионные данные о плотностях жидкостей в условиях высоких давлений и температур.
Все экспериментально полученные результаты по плотностям жидкостей в условиях высокого давления, рассчитанные на их основе термические коэффициенты, данные по объемам активации ретро РДА, а также энтальпиям растворения и парциальным мольным объемам перхлората магния в серии растворителей пополняют справочную базу данных по термодинамическим свойствам веществ.
4. Собранная база данных по сжимаемости жидкостей может быть использована для аналитических и расчетных задач.
Обнаруженная высоконадежная корреляция между модулем объемного сжатия при атмосферном давлении и обратной величиной сжатия при 1000 бар в широком ряду температур позволяет предсказывать с высокой точностью значения P-V-T параметров и термические коэффициенты жидкостей, которые, в силу экспериментальных трудностей, почти полностью отсутствуют в мировой литературе. В работе предсказаны коэффициенты уравнения Тайта для 34 неисследованных жидкостей.
Основные результаты работы используются при чтении спецкурса «Химия высоких давлений» для студентов Химического института им. A.M. Бутлерова КГУ.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции по продвижению экспериментальной работы в области термофизических свойств для научных исследований и промышленности (Париж, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), конкурсе-конференции физического института им. П.Н. Лебедева РАН для молодых физиков (Москва, 2009), 20-й Международной конференции по химической термодинамике (Варшава, 2008), 4-й Международной конференции «Физика жидкого состояния: Современные проблемы» (Киев, 2008), VII, VIII, IX научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века (Казань, 2007, 2008, 2009), международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальных наукам «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), итоговой научной конференции КГУ (Казань, 2007).
Публикации. По материалам работы опубликовано 6 статей и 25 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 193 страницах, содержит 17 таблиц, 43 рисунка, 8 схем и 314 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.
В первой главе изложены теоретические основы применения высокого давления при осуществлении химических реакций, рассмотрены дифференциальные характеристики объема индивидуальных жидкостей, подробно описаны и проанализированы эмпирические и полуэмпирические уравнения состояния жидкостей, представлены экспериментальные методы исследования барической кинетики и измерения сжимаемости жидкостей, рассмотрено понятие внутреннего давления жидкости, также рассмотрено явление электрострикции растворителей.
Вторая глава содержит описание экспериментальных методик очистки используемых веществ, проведения денсиметрических, калориметрических и УФ-спектрофотометрических экспериментов. Описывается конструкция установки и способ измерения P-V-T параметров жидкостей в интервале температур до 100 С и давлений до 1000 бар.
Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Исследована барическая кинетика ретро РДА. Предлагаются новые методы прямого и косвенного определения изотермической сжимаемости жидкостей, приводятся результаты измерений P-V-T параметров различных жидкостей. Проводится анализ и сопоставление разных источников данных о внутреннем давлении жидкости. Предлагаются новые способы предсказания коэффициентов С и В уравнения Тайта и описания кривой сжатия жидкости. Обсуждается вопрос электрострикции растворов перхлората магния.
Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований №08-03-00219-а, гранта ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» №П2345 и гранта Международного благотворительно научного фонда им. К.И. Замараева.
Личный вклад автора. Автором диссертации было выполнено 90% экспериментальной работы. Доля участия автора при написании статей — 50% от объема публикации, при написании тезисов докладов — 90%. В осуществлении эксперимента принимали участие студенты Сатонин А.П., Шакирова И.И. и Аверьянова А.Д.
Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с д.х.н., профессором Киселевым В.Д., осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов, с к.х.н., старшим научным сотрудником Кашаевой Е.А., с академиком РАН, профессором Коноваловым А.И., принимавшими участие в обсуждении результатов.
Автор считает своим долгом выразить им искреннюю благодарность за постоянное внимание к работе и поддержку в процессе проводимых исследований.
Объемы активации и объемы реакции
Были предложены различные теоретические интерпретации понятия объема активации AJ [16,17]. Общее представление об изменении объемов активации и реакции следует из рассмотрения схемы 1.1. При достижении активированного комплекса из-за сближения молекул следует ожидать уменьшение объема. Еще большее уменьшение объема должно быть при образовании продукта бимолекулярной реакции. Схема 1.1. Объемные изменения при достижении активированного комплекса и образовании продукта бимолекулярной реакции. Например, при завязывании связи С-С расстояние между атомами углерода уменьшается от вандерваальсового (3.6 А) до длины связи (1.5 А). Величины мольных объемов можно оценить, используя групповые вклады [9,18]. Более точные результаты расчета объема реакции AVможно получить при использовании значений ПМО. Как видно из таблицы 1.1, для расчетов величин объемов активации и реакции, обычно достаточно данных об изменении константы скорости или равновесия в интервале от 1 до 1000-2000 бар. Обычно наблюдаются нелинейные зависимости между \nk-P или 1пК-Р [4].
Сравнительный анализ и компиляцию аппроксимирующих зависимости \nK=f(P) и Ink =f(P) уравнений можно найти в работе [19]. Если бы величины ПМО и их изменения в ходе реакции определялись только собственными (вандерваальсовыми) объемами, то соотношение Q- AV I A Vw обязано быть в интервале от 0 до 1, указывая место активированного комплекса на координате реакции. В общем случае, величины ПМО реагентов, активированного комплекса и продуктов реакции определяют следующие вклады [4,20]: 1. собственный структурный объем, определяемый вандерваальсовыми радиусами всех атомов с учетом длин связей (Fw); 2. объем недоступных для сольватации пустот (щелей) в самой молекуле 3. изменение объема растворителя при взаимодействии с растворенным веществом (Fs); 4. объем межмолекулярных пустот, всегда имеющийся в жидкостях и определяющий их молекулярную подвижность (I D). Количественная оценка всех этих вкладов и степени их изменения при повышении давления пока отсутствует. Коэффициент упаковки вещества в любом агрегатном состоянии (V /V) никогда не достигает своего предельного значения, равного единице [21]. Накопленные экспериментальные данные по объемному профилю реакций показали, что соотношение 0 = АФIAV может быть разным, в том числе меньше нуля и больше единицы [22-24]. К настоящему времени имеется большое число монографий и обзоров, посвященных изучению реакций под давлением [22-33]. Объемный профиль различных типов реакций схематично представлен на рисунке 1.1. В реакции Меншуткина, алкилирование тиазолидина, (схема 1.2а) значительное изменение объемов обусловлено электрострикцией (раздел 1.6) переходного состояния (ПС) и продуктов реакции. Объем ПС занимает промежуточное положение между исходным и конечным состоянием, что связано с меньшей электрострикцией ПС [4]. Для реакции электрофильного замещения (б) с электронейтральными реагентами и продуктами наблюдается сильное изменение объема активации вследствие максимального разделения зарядов в активированном комплексе. В приведенной реакции Дильса-Альдера (в) ПМО переходного состояния меньше, чем исходного и конечного состояний. Рассмотрим далее применение теории переходного состояния на примере этой реакции.
Ранние представления об объемах активации и реакции предполагали их формирование только за счет изменения расстояния между реагирующими атомами. Частичное завязывание связи в активированном комплексе, предполагалось, должно соответствовать меньшей по абсолютной величине разности в объемах активированного комплекса и исходных реагентов (объема активации) по сравнению с объемом реакции. Но это предположение верно лишь для соотношения изменения собственных (вандеваальсовых) объемов 0 AF /AK 1. W W (а) реакция Меншуткина [4]: Большое число работ по влиянию давления на скорость прямой РДА привело к наблюдению, что объем активации прямой реакции, может быть более отрицательным, чем объем самой реакции. Это требует допущения того, что объем переходного состояния должен быть более компактным по сравнению с объемом аддукта [22-24] (схема 1.3). Такое изменение объемного профиля реакции трудно объяснить для изополярного процесса, каким является реакция Дильса-Альдера [36].
Термический коэффициент объемного расширения
Термический коэффициент объемного расширения характеризует относительное изменение объема системы V при повышении температуры Т в изобарных условиях и определяется соотношением (1.21). (1.21) В некоторых работах [93,94] отмечено, что анализ уравнений состояния (раздел 1.3), выраженных в производных величинах, таких как ар и /?т, имеет определенное преимущество, т.к. обе величины являются первыми производными по объему V и могут быть измерены с высокой точностью в широком интервале давлений и температур различными экспериментальными методами. Ранджио и Дэтерс [95] на основании наблюдаемых данных о пересечении изотерм аР=/(Р) показали, что исследования зависимостей aP=J(T, Р) и fi-f=j(T, Р) необходимы для проверки различных моделей уравнений состояния. С ростом температуры при P=const коэффициенты термического расширения аР обычных жидкостей увеличиваются [96] (рис. 1.8). Для воды производная (д/дТ)р положительна при / 4С, отрицательна при t 4C и равна нулю при t=4 С (рис. 1.9). У воды после плавления льда плотность сначала увеличивается, проходит через максимум при температуре 4С, после чего уменьшается, как у обычных жидкостей, в результате увеличения Объяснение температурной зависимости молярного объема воды обычно основывается на предположении, что при нагревании воды наблюдаются два конкурирующих эффекта [78]: 1) открытая структура, обусловленная тетраэдрической координацией молекул, ослабляется или разрушается, вследствие чего объем уменьшается; 2) амплитуды ангармонических межмолекулярных колебаний увеличиваются, вследствие чего объем возрастает. Эффект 1 является преобладающим при температуре ниже 4С, где тепловое расширение отрицательно, а эффект 2 преобладает при температуре выше 4 С.
Интерпретацию этих эффектов, основанную на различных моделях структуры воды, можно найти во многих работах, например, для смешанных моделей [42,99,100], модели пустот [101,102], модели искаженных водородных связей [103]. С ростом давления при r=const коэффициент термического расширения уменьшается, но значительно меньше, чем /?т. Фактор, на который коэффициент расширения при 12000 бар меньше своего значения при давлении в 1 бар a l6ap /&1 Пк ар, колеблется от 4 до 8 при среднем факторе коэффициента сжимаемости / 1бар//?.Г12кбар, равном 15 [42]. Математическим выводом из уменьшения коэффициента термического расширения с повышением давления является увеличение коэффициента сжимаемости с повышением температуры [42]. Выразим объем системы V как функцию давления Р и температуры Г, тогда полный дифференциал запишется как: При низких давлениях коэффициент термического расширения жидкостей увеличивается с повышением температуры, что выражается неравенством (d2V/dT2)P 0. Однако при высоких давлениях это неравенство может стать обратным, и (д F/a75)P 0. Впервые явление инверсии знака (д VldT\, а, следовательно, и пересечение изотерм aP-J{P) обнаружил Амага [42]. Бриджмен считал [42], что объяснение этого факта тесно связано с эффектом отсутствия линейности в действии межмолекулярных сил. При высоких давлениях эти эффекты весьма значительны, так как отсутствие линейности становится чрезвычайно важным фактором при малых объемах. Молекулярная интерпретация явления пересечения изотерм аР= /(Р) была также дана Дженнером и Миллетом [104,105] и Ранджио [106]. В работах Дженнера и Миллета [104,105] по изучению алкилбромидов найдено, что (д2/дТ2)р меняет знак в интервале давлений 2500-3000 бар.
Авторы объяснили смену знака преобладающим влиянием ангармонических межмолекулярных колебаний. Ранджио [106] также сделал вывод, что пересечения изотерм отражают изменение эффективного межмолекулярного потенциала с ростом давления, обусловленного ангармоническими эффектами. Исходя из этого, авторы [93] заключили, что уравнения состояния, основанные на постоянной форме межмолекулярного потенциала, непригодны для описания термодинамического поведения жидкостей, а полуэмпирические подходы являются более предпочтительными. Математическая зависимость для описания изотермы а?=/[Р) была впервые предложена Прузаном для н-гексана [107]: где Р — давление, ps — давление насыщенного пара [108], а — коэффициент пропорциональности, характеризующий отклонение термического коэффициента расширения при приближении к области фазовой нестабильности на спинодали [93]. Уравнение (1.25) хорошо согласуется с экспериментальными данными и используется многими авторами [108-111]. Показано [93], что явление пересечения изотерм аР = J[P) является общим свойством жидкостей.
Определение P-V-T параметров по данным о массе выведенной из системы гидравлической жидкости
Для измерений использовали созданную в лаборатории химии высоких давлений Казанского государственного университета установку, изображенную на рисунке П.7 [232]. В предлагаемом здесь методе определения P-V параметров жидкости используется равенство объемов упругого сжатия Vp - VPi и расширения VPi - Vp. масляный компрессор; 2 - цифровой манометр; 3 - кран высокого давления; 4 - клапан тонкой регулировки; 5 - электронные весы ACCULAB-VICON, ±1мг; 6,7 - бомбы высокого давления; 8 - сифон; 9 - ртутный поршень; 10 - емкость с гидравлической жидкостью «ВМ-4»; 11,12 - емкости с исследуемой жидкостью. Технический результат заключается в определении различия сжимаемости исследуемой жидкости относительно известной сжимаемости эталонной жидкости, что позволяет исключить необходимость определения изменения объемов в других частях системы, в том числе и деформации системы. Давление в системе создается масляным компрессором (1) до 2000 бар. Компрессор создает давление при помощи гидравлической жидкости (ГЖ), в качестве которой мы использовали вакуумное масло «ВМ-4». Прецизионный цифровой манометр (2) фиксирует показания давления. С помощью крана (3) в закрытой системе давление сохраняется неизменным в течение нескольких суток. Гидравлическая жидкость выводится из системы с помощью клапана тонкой регулировки (4) и попадает в емкость, расположенную на электронных весах (5). Система содержит толстостенный цилиндр (7) из нержавеющей стали, в котором размещен сифон (8); в нижней части цилиндра (7) расположен ртутный затвор (9), разделяющий гидравлическую жидкость в объеме (10) и исследуемую жидкость в объеме (11).
Для уменьшения погрешности используется дополнительная бомба высокого давления (6), содержащая только исследуемую жидкость в объеме (12). Компоненты системы соединены между собой сетью капиллярных трубок из нержавеющей стали. Надежные результаты измерений достигаются, когда объемы (11) и (12) составляют не менее 2/3 общего объема. Все исходные значения объемов определяли при заполнении весовым методом. В первом цикле измерений объемы (11) и (12) заполняли ГЖ. Такое же масло находилось в резервуаре компрессора (1). Цилиндры (6) и (7) помещали в термостат (±0.02С). С помощью масляного компрессора (1) создавали давление порядка 1000 бар, закрывали кран (3) и выдерживали систему для выравнивания температуры около 1 ч до постоянства показаний манометра (2). Затем клапаном тонкой регулировки (4) давление в системе медленно сбрасывали, направляя гидравлическую жидкость с помощью капилляра в емкость, расположенную на весах (5). Оптимальная скорость сброса ГЖ (dP/dt) составляла около 2 бар/мин. Выполнение изотермических условий проверяли по показаниям прецизионного манометра при быстром перекрывании игольчатого клапана (4). Подъем давления при перекрывании клапана (4) составлял -0.1 бар. Фиксируя изменения массы на весах и убыль давления по показаниям манометра, получали зависимость массы выведенной ГЖ от давления m—J{P) во всем интервале падения давления (рис.П.8). Зависимость, указанную на рисунке П.8, описывали полиномом третьей степени с коэффициентом корреляции не менее г=0.9999: Здесь т - масса выведенной из системы гидравлической жидкости при изотермическом сбросе давлений Р; a,b,c,d - эмпирические константы. Рис. П.8. Зависимость массы выведенной из системы гидравлической жидкости т от давления Р. Точки и о - дубли двух независимых измерений. В первом цикле измерений объемы (11) и (12) заполняли гидравлической жидкостью ГЖ. Масса гидравлической жидкости {тгшгяд, попадающей в приемник при сбросе давления, равна массе дополнительно введенной ГЖ при повышении давления в системе:
Здесь т\гр - масса ГЖ, определенная взвешиванием; d — плотность ГЖ при давлении Р и рабочей температуре Т; AF p - изменение объема при сжатии ртути в емкости (9); АУщР, АКц?Р, AJ p - изменение объема ГЖ, находящейся в емкостях (10), (11) и (12); AFKan.,p - изменение объема в соединительных капиллярных трубках; АКдеф.,р — изменение объема при деформации цилиндров (6) и (7) под давлением. Во втором цикле измерений емкости (11) и (12) заполняли бидистиллированной водой и проводили измерения аналогично первому циклу. В этом случае объем расширения всех жидкостей в системе при уменьшении давления определяется аналогичным соотношением: Здесь m2,p - масса ГЖ, определенная взвешиванием, d — плотность ГЖ при давлении Р и рабочей температуре Т; AV9 P - изменение объема при сжатии ртути в емкости (9); АКю,р - изменение объема при сжатии ГЖ в емкости (10); AFn,p, AFi2,p - изменение объема воды, находящейся в емкостях (11) и (12); AFKan.;p - изменение объема в соединительных капиллярных трубках; АРдеф.,р -изменение объема при деформации цилиндров (6) и (7) под давлением.
Из сопоставления экспериментальных данных по сжимаемости воды с литературными данными [233-235], рассчитав изменение объема ртути из [51], изменение объема ГЖ из соотношения (11.12), можно рассчитать методом итераций изменение объема вследствие деформации системы AV А =AV P+AF.P. Полученные зависимости д F „А_„ = f(P) для 20 и 50С приведены на рисунках П.9 и 11.10. Величина АКдсфсистемы включает в себя упругое изменение объема всех частей системы при повышении давления и является наиболее трудно определяемой. В предлагаемом нами методе расчета ее определение не является обязательным. Если взять разность соотношений (11.10) и (11.11), то получаем простое соотношение (11.12): Для нахождения зависимости плотности ГЖ с/ от давления Р с помощью соотношения (И.12) необходимо иметь в выбранном температурном интервале экспериментальные данные о зависимостях mp=j{P) при загрузке в объемы (11) и (12) ГЖ (рис.П.8) и при загрузке воды. Степень сжатия жидкости (%) можно рассчитать по изменению объема или плотности: поэтому задача сводится к определению величины либо Vp, либо dp в выбранном интервале давлений. Из соотношения (П.13) следует, что где /0гж и d - плотность ГЖ при атмосферном и повышенном давлении. Параметр V0 определяется экспериментально при загрузке ГЖ в емкости (11) и (12). С учетом V0 d =М получаем основное соотношение (11.17).
Определение изотермической сжимаемости толуола и четыреххлористого углерода по изменению оптической плотности раствора красителя под давлением
В интервале давлений 1-1000 бар при температурах 20, 30, 40 и 50С методом взвешивания жидкости (рис.П.7) были измерены P-V параметры 1,4-диоксана, ацетонитрила, толуола, этилацетата, хлорбензола, н-гексана, цис,транс-декалина (40:60 масс.%), бензилового спирта, пропиленкарбоната и диэтилкарбоната. Абсолютная погрешность в измерениях плотности d составляла ±1 10"4 г/см3. Для определения коэффициента изотермической сжимаемости при атмосферном давлении использование данных при небольшом изменении давления (АР 5 бар) приводит к ошибке ±0.5% (раздел 1.3) только лишь от пренебрежения кривизной зависимости AV/Vo=f{P), однако само изменение объема AVIVQ очень мало и составляет в среднем лишь 5x10" , что требует измерений AF/ o на уровне ±2-3 ррш, чтобы экспериментальная ошибка в величине fi =ia не превышала 0.5%. По этой же причине контроль температуры должен быть не хуже +1x10" С. С другой стороны, для надежного расчета коэффициентов уравнения Тайта (1.31) желательно прописать кривизну зависимости AV/Vo=f(P) в таком интервале давлений, чтобы ошибка в определении AVIVQ не превышала 0.5%. При 1 кбар величина AVIVQ составляет обычно (3-7)хЮ", что требует определения dj с точностью не хуже ±(1-3)хЮ" . Большинство известных методов использует небольшой интервал давлений (до 100 - 300 бар), что приводит к увеличению ошибки измерений. Из-за флуктуации экспериментальных ошибок, желательно иметь достаточно большое число измерений для сглаживания зависимости AVIV f=f{P). Предлагаемый нами метод (раздел П.З) удовлетворяет этим условиям. Надежность метода была проверена сопоставлением экспериментальных данных AVIVQ с литературными данными прецизионных измерений для 1,4-диоксана [143], [120], этилацетата [143], хлорбензола [146] и н-гексана [145]. Суммарная ошибка измерений величины /? =1атмне превышает 0.3%.
Результаты измерений в виде коэффициентов Тайта С я В при 20, 30, 40 и 50С для этих растворителей приведены в разделе III.4 в таблице III.4. Температура плавления 1,4-диоксана при 1000 бар равна 23С [219], поэтому измерения dp для 1,4-диоксана проводились при температурах 25, 30, 40 и 50С. Пропиленкарбонат (4-метил-1,3-диоксолан-2-он), диэтилкарбонат (диэтиловый эфир угольной кислоты) и промышленная смесь цисдранс-изомеров декалина (декагидронафталина) (40:60 масс.%) являются многоцелевыми растворителями в химии. Пропиленкарбонат (ПК) применяется как высокополярный (е2о=64.9) растворитель органических и неорганических соединений, полимерных материалов и в качестве экстрагента [253,254]. Низкополярный диэтилкарбонат (ДЭК) (є2о=2Я), обладающий малой вязкостью [255,256], в сочетании с высокополярными соединениями используется в качестве компонента жидкой проводящей среды в литиевых аккумуляторах [224,257,258] и в качестве растворителя [259,260]. Декалин неполярный (2о=2.2), экологически безопасный высококипящий растворитель нашел широкое применение в лакокрасочной и полимерной промышленности, а также в качестве экстрагента многих природных соединений [261]. Надежные P-V данные этих жидкостей в литературе отсутствуют, что и определило цель дальнейших исследований. В таблице Ш.2 приведены значения плотности, полученные пикнометрическим методом, при атмосферном давлении при 20, 30, 40 и 50С, которые сопоставлены с имеющимися в литературе данными. Надо отметить заметный разброс литературных данных о плотности для ПК, бензилового спирта и близкое соответствие для декалина и ДЭК (рис.Ш.4). -&-А А Рис.Ш.4. Относительное отклонение полученных в данной работе экспериментальных данных о плотности ПК (), ДЭК (), бензилового спирта (А) и цислранс-декалина (А) от литературных данных (таблица ІІІ.2). Рассчитанные по результатам измерений плотностей изученных жидкостей в экспериментальном ряду давлений и температур коэффициенты Тайта С и В собраны в таблице Ш.З. а СФДТ), абсолютная ошибка расчета этой величины для различных температур составляла менее 0.0002 и не являлась систематической; Температурная зависимость величины В описывалась квадратичным уравнением (1.37) с коэффициентом корреляции не менее г=0.9999. Можно отметить хорошее соответствие полученных в работе данных по сжимаемости пропиленкарбоната 51.9x10"6 бар"1 при 25С и атмосферном давлении с результатами работ [143,278,279] и значительное расхождение с данными [280]. Значение /?2p5=la=51.2xl0 6 бар"1 получено авторами [143] при полной статистической обработке результатов работы [278]. Данные [279] измерены в интервале давлений до 70 бар, причем, данные денсиметрических измерений на 0.002х др5=1аім 5 а данные пьезометрических измерений на 0.075х /?2р5=1а меньше полученного нами значения. Приведенное Дэком [280] с сотруд. значение изотермической сжимаемости на 0.12х/?2р5=1а больше полученного нами значения и, вероятно, ошибочное. Ранее отмечалось (раздел 1.2.1), что циклические соединения имеют меньшую сжимаемость, чем их ациклические аналоги. Свободное вращение этокси-групп диэтилкарбоната [281,282] обусловливает менее компактную упаковку молекул VJVQ В ЖИДКОСТИ. Вследствие этого коэффициент изотермической сжимаемости диэтилкарбоната почти в два раза выше коэффициента изотермической сжимаемости пропиленкарбоната. Найденное методом экстраполяции из работы [260] значение коэффициента изотермической сжимаемости при 20С и атмосферном давлении для диэтилкарбоната /?2р0"1а =92.6x10"6 бар"1 на 0.008 х Др=1аім меньше полученного нами значения. Результаты измерений коэффициента изотермической сжимаемости бензилового спирта при 20 С и атмосферном давлении согласуются с результатами работы [283] с ошибкой 0.7%. Измерения плотности бинарной смеси с мольной долей цис-изомера, равной 0; 0.2; 0.35; 0.5; 0.65; 08; 1, были проведены в интервале температур и давлений в работе [275].
Для описания свойств промышленной смеси декалина (40:60) мы изучили изменение плотности этой смеси изомеров в интервале давлений до 1000 бар при 20-50С с шагом 10С. Полученные параметры Тайта С и В приведены в таблице III.3. Коэффициент изотермической сжимаемости при 25С и атмосферном давлении, полученный экстраполяцией данных работы [275] лишь на 0.001х Др5=1а (0.1%) больше полученного нами значения. Сопоставление кривых сжимаемости цис- и транс-декалина [275] с полученными нами данными (таблица IIL3) позволяет утверждать о выполнении правила аддитивности для смеси изомеров, откуда можно рассчитать сжимаемость и для любых других составов изомеров декалина. В разделе 1.2.1 было отмечено, что большая часть сжатия при умеренном повышении давления (до Зкбар) происходит за счет заполнения свободного пространства. При более высоких давлениях, когда свободное пространство более или менее исчерпывается, возможность легкого сжатия исчезает, и сжатие происходит за счет самих молекул. Опираясь на известные молекулярные свойства, отражающие долю свободного пространства в жидкости, были предприняты попытки предсказания сжимаемости жидкости [4,10,284]. Однако надежной корреляции обнаружено не было (раздел 1.2.1). Можно предположить, что сжимаемость является независимым параметром жидкости или зависит от других ее свойств, не отраженных в молекулярных характеристиках, таких как молекулярная рефракция, плотность, температура кипения, вязкость, поверхностное натяжение, коэффициент упаковки, энтальпия испарения, давление паров и др. (раздел 1.2.1). Кроме того увеличение числа молекулярных параметров жидкости в уравнениях линейной регрессии делает их непригодными для физической интерпретации. Анализ различных способов обработки данных AV/Vo=J{P) показал [117], что для описания экспериментальных данных в интервале давлений до 1000 бар и для их проверки в области 0-200 бар лучшим следует считать
Похожие диссертации на Объемные изменения в жидкофазных системах, индуцированные давлением
