Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 7
I.1. Процессы переноса протона 7
I.1.1. Природа иона водорода 7
I.1.2. Протолитические равновесия в растворах кислот 14
I.2. Ортофосфорная кислота 20
I.2.1. Структура и свойства ортофосфорной кислоты 20
I.2.2. Водные растворы фосфорной кислоты 26
I.2.2.1. Термодинамические свойства растворов фосфорной кислоты 26
I.2.2.2. Физико-химические свойства растворов фосфорной кислоты 37
I.2.3. Фосфорная кислота в неводных растворителях 45
I.3. Свойства ЫД^-диметилформамида 50
I.4. Методы исследования межчастичных взаимодействий в растворах кислот 53
II. Экспериментальная часть 66
II. 1. Подготовка реактивов 66
II.2. Методика проведения вискозиметрического эксперимента 67
II.2.1 .Установка для измерения вязкости 67
II.2.2. Калибровка капиллярной вискозиметрической ячейки 68
II.3. Кондуктометрическое исследование 71
II.3.1. Установка для измерения электропроводности 71
II.3.2. Определение константы кондуктометрической ячейки 73
II.4. Калориметрическое исследование 74
ІІ.4.1. Установка для проведения калориметрических исследований 74
II.4.2. Обработка первичных экспериментальных данных 76
II.5. ИК спектроскопическое исследование 77
III. Обсуждение результатов 79
III. 1. Транспортные свойства системы фосфорная кислота - 79
III.1.1-диметилформамид
III.2. Термодинамические характеристики системы фосфорная кислота - NjN-диметилформамид 93
III.3. Взаимодействия в системе фосфорная кислота - N,N-диметилформамид по данным ИК- и КР-спектроскопии 102
Выводы 115
Литература 116
- Природа иона водорода
- Калибровка капиллярной вискозиметрической ячейки
- Установка для проведения калориметрических исследований
- Термодинамические характеристики системы фосфорная кислота - NjN-диметилформамид
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка и внедрение новых технологических процессов и методов получения материалов с заданными свойствами требует знания физико-химических характеристик бинарных жидких систем и характера межмолекулярных взаимодействий в них. Особый интерес представляют системы, содержащие протонные кислоты (например, ортофосфорная кислота), так как многие особенности в их поведении связаны с различными процессами переноса протона.
Интерес к растворам ортофосфорной кислоты связан как с ее широким использованием в пищевой, текстильной, фармацевтической промышленности, при приготовлении протон-проводящих полимерных электролитов для топливных ячеек, так и с развитием теории кислотно-основных взаимодействий и изучением механизмов переноса протона. Если водные растворы фосфорной кислоты исследованы достаточно хорошо, то ее смеси с органическими растворителями практически не изучены. Необходимо отметить, что в зависимости от природы растворителя и концентрации кислоты она может участвовать в процессах диссоциации, комплексообразования, полимеризации. Поэтому для изучения этих процессов требуется привлечение различных экспериментальных методов и подходов, так как одни из них наиболее чувствительны к ион-ионным взаимодействиям (например, кондуктометрия), а другие - к межмолекулярным (спектральные методы, вискозиметрия).
При изучении механизма кислотно-основного взаимодействия фосфорной кислоты с различными органическими растворителями наибольший интерес представляют апротонные растворители (например, И^-диметилформамид), так как они обладают основными свойствами.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН "Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей" (номер госрегистрации 01.2.00 1
02458).
Цель работы. Изучение состояния ортофосфорной кислоты и характера межчастичных взаимодействий в системе Н3Р04 - ^Ы-диметилформамид.
Для ее выполнения требовалось решить следующие задачи: - в интервале температур 25-65 С исследовать физико-химические свойства (вязкость, плотность, электропроводность) системы во всей области составов; определить энтальпии растворения и смешения компонентов во всей области составов; изучить механизм взаимодействия в системе фосфорная кислота - N,N-диметилформамид методами ИК- и КР-спектрометрии; определить константу диссоциации фосфорной кислоты в N,N-диметилформамиде.
Научная новизна. Впервые с привлечением современных физико-химических методов проведено комплексное исследование растворов ортофосфорной кислоты в М,М-диметилформамиде во всей области составов. Обнаружено, что в изученной системе существуют сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию устойчивого комплекса состава 2Н3РО4ДМФА. Предложен механизм процесса комплексообразования между фосфорной кислотой и диметилформамидом. Показано, что при концентрациях кислоты до 0,7 м.д. образование комплекса осуществляется за счет образования водородной связи, а при более высоких концентрациях образуются комплексы с переносом заряда. Оценена константа диссоциации фосфорной кислоты в Ы^-диметилформамиде. Впервые получено значение стандартной энтальпии растворения фосфорной кислоты в ДМФА. Проведенное исследование позволяет предположить, что фосфорная кислота в смесях с ДМФА существуют в димерной форме.
Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы для развития теории кислотно-основных взаимодействий с участием слабых кислот, представлений о механизмах межмолекулярных взаимодействий и переносе протона в неводных средах. Кроме того, результаты могут использоваться как для подбора оптимального состава растворителя для прямого растворения целлюлозосодержащего сырья, так и для получения протон-проводящих полимерных электролитов для топливных ячеек. Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на 171П ШРАС Conference on Chemical Thermodynamics, (Rostock, Germany, 2002); XIV Международной конференции по химической термодинамике, (С.-Петербург, 2002г.); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001г.); 27 International Conference on Solution Chemistry (27ICSC) (Vaals, Netherlands, 2001); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука - XXI веку" (Иваново, 2001г.); Межвузовской научно-технической конференции аспирантов, магистров и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2000г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, содержит 20 таблиц, 51 рисунок.
По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 1 статья и 6 тезисов докладов.
Природа иона водорода
Протон чаще всего представляют как катион атома водорода. Протон выделяется среди однозарядных ионов тем, что не имеет электронов вокруг ядра, и хотя этим же свойством обладают некоторые многозарядные катионы (например, Не +, Li +), ни один из них не играет такой важной роли в химических процессах, протекающих в обычных условиях. Радиус протона составляет порядка 10"9 см, в то время как для других ионов его величина о составляет 10" см. Вследствие такого малого радиуса протон обладает необычно сильной способностью поляризовать любую соседнюю молекулу или ион, и поэтому свободный протон встречается только в вакууме или в очень разбавленном газе [1]. Долгое время существовали представления, что простейшим гидратом протона является ион Н30+. Поэтому большая часть исследований была направлена на поиск этого иона в твердой и жидкой фазах [2-9]. Наиболее четкие свидетельства существования Н30+ были получены при исследовании твердых гидратов сильных кислот, таких как азотная, хлорная, серная и галогенводородные. В [1,4,5] показано, что в твердых гидратах этих кислот ион Н30+ представляет собой пирамиду с тремя ОН связями длиной 0,98-1,02 и углами при вершине 115 . Пирамида, таким образом, является очень сплющенной, а связь О—Я несколько более длинной, чем в молекуле Н20 (0,96 ). Методами ИК-спектроскопии были измерены частоты колебаний иона HjO+ в кристаллических моногидратах галогенводородов, а также в азотной, хлорной и серной кислотах. За частоты невозмущенного анионами иона Н30 принимают частоты, наблюдаемы в кристалле Н30 СЮ4 : 3220, 2820, 1670 и 1020 см 1 [2].
Оказалось, что гораздо труднее получить свидетельства существования ионаДз0+ в водном растворе кислот [1,2]. Следует подчеркнуть, что ион Н30+ был обнаружен лишь в тех твердых и жидких системах, где на каждый кислотный протон приходилась лишь одна молекула воды. Данные же о присутствии этого иона в разбавленных водных растворах кислот противоречат теории колебательных спектров [2]. Авторами [2,10-18] проведено изучение строения сольвата протона на основании ИК-спектров водных растворов кислот. В большинстве из этих работ сделан вывод, что основной формой существования протона в водных растворах кислот являются ионы с сильной симметричной //-связью, которые представляют собой дигидраты протона (Н20- Н- Н20)+. Аналогичные ионы образуются, например, и при растворении соляной кислоты в спиртах [19]. Дальнейшие исследования неводных растворов сильных кислот показали, что в других органических растворителях кислотно-основные взаимодействия носят более сложный характер. При этом существенную роль играют незаряженные комплексы с сильной квазисимметричной Н-связью(В- ЇҐ- А ), где В -молекула растворителя (основания), " -анион кислоты [19]. Наличие таких комплексов обнаружено в ряде систем кислота -апротонный растворитель [20-23]. Необходимо отметить, что интерпретация ИК-спектров как водных, так и неводных растворов кислот затруднена. В ИК-спектрах систем, в которых присутствуют дисольваты протона, образованные за счет сильной симметричной водородной связи, наблюдается интенсивное непрерывное поглощение (НП) в области от -3500 до 800 см"1 [2,19]. Положения и интенсивности отдельных, чаще всего слабо выраженных, максимумов на фоне этого НП зависят от состава исследуемого раствора. При этом существенным оказывается не только то, какие частицы, кроме дисольвата протона (М- Н- Mf, присутствуют в растворе, но и то, какие частицы М сольватируют протон [24]. Большая серия работ, посвященных изучению НП, выполнена Цунделем с сотрудниками [25-28]. Ими была предложена модель гидратации протона в растворе. В водных растворах кислот существует группировка Н5О2 (не простейший устойчивый ион, а нестабильная и не способная вступать в химические реакции как единое целое группировка), в которой протон быстро обменивается между двумя молекулами воды, занимая одно из граничных положений: Перенос протона, находящегося в потенциальной яме с двумя минимумами, происходит из-за флуктуации электрического поля, создаваемого окружением группировки Н5О2 Особую роль в этом процессе играет сверхвысокая поляризуемость водородной связи (наличие этого свойства у связи О- Н-
О просто постулируется). Непрерывное поглощение, согласно этой модели, возникает благодаря появлению дополнительных переходов при туннелировании протона через центральный потенциальный барьер. Было сделано предположение [27], что наиболее устойчивым ион-молекулярным образованием, колебания которого проявляются в ИК-спектре водных растворов кислот, является ион Н904+ (рис.1.1.). Были предложены и другие трактовки НП [29-32]. Все они, как и гипотеза Цунделя с соавторами, основаны на предположении, что НП обусловлено наличием сильного взаимодействия мостикового протона со средой. В появившихся в начале 1980-х годов работах [17,33,34] было показано, что предположение, на котором базировались все предложенные ранее теории, противоречит эксперименту, а непрерывное поглощение обусловлено не влиянием среды, а собственными внутренними свойствами ионов с симметричной водородной связью. Таким образом, имеющиеся в литературе данные показывают, что НП в спектрах кислот обусловлено собственными колебаниями простейших устойчивых сольватов протона. Сами же сольваты представляют стабильные заряженные частицы с симметричным водородным мостиком О- Н- О, свойства которого практически не зависят от природы растворителя. Своеобразие свойств протона проявляется и в его термодинамических характеристиках. Свойства представлены В таблице 1.1. приведены некоторые свойства иона ЕҐ в водном растворе при 298 К. В работе [35] представлены значения экспериментально полученных термодинамических параметров «ступенчатой» сольватации протона в различных растворителях в газовой фазе (табл.1.2.).
Калибровка капиллярной вискозиметрической ячейки
Уравнение Пуазейля для вискозиметра с висячим уровнем можно представить в виде: Подставляя эти выражения в уравнение (II. 1), получим уравнение для вязкости в виде суммы, члены которой представляют собой различные комбинации от г и Г с неизвестными параметрами а0, а і, а2 и т. д., b0, bt, b2 и т.д., которые легко находятся, используя метод наименьших квадратов. Первоначально проводилось определение констант вискозиметра с более тонким капилляром (I) по калибровочным жидкостям, затем измерялось время истечения, и рассчитывалась вязкость системы глицерин-вода. На основе полученных значений вязкости и измеренного времени истечения этих же растворов в вискозиметре с более толстым капилляром (И) проводился расчет значений /4(11) и 5(11). Для калибровки вискозиметра (I) мы использовали воду, ацетон, н-пропанол. Мы определили, что коэффициент А не зависит от температуры, так как характеризует конструктивные особенности вискозиметра, а температурная зависимость коэффициента
В хорошо описывается линейным уравнением. Температурная зависимость табличной и рассчитанной после определения констант А(1) и В(Т) вязкости (v, мм /с), а так же времени истечения (т, с) для различных растворителей представлена в таблице II.2. Значения рассчитанных констант А(Т) и В(Т) приведены в таблице И.З. Значения констант А(П) и В(П) для второго вискозиметра приведены в таблице II.4. Установка для измерения электропроводности растворов электролитов состоит из четырех основных элементов: измерительной части, кондуктометрической ячейки, термостата и системы поддержания температуры [172]. Для проведения исследований мы использовали плоские, параллельные друг другу электроды из листовой платины, имеющие форму круга и покрытые платиновой чернью. Для определения электрической проводимости разбавленных растворов фосфорной кислоты в ДМФА использовались две ячейки, изготовленные из стекла "пирекс", с различными константами: трехэлектродная емкостью 25 мл [172] и двухэлектродная [173]. Измерение сопротивления растворов проводилось при частоте 1000 Гц. Для поддержания температуры в термостате использовалась схема с применением высокоточного регулятора температуры ВРТ-3 [174]. Точность поддержания температуры составляла 0,01 К. Наблюдения за температурой в термостате велись с помощью равноделенных ртутных термометров. Одним из основных требований при проведении точных кондуктометрических измерений является достоверное определение константы ячейки, знание которой необходимо для определения удельной электропроводности растворителей и их электролитных растворов: =!.!= (И.4) S R R где R - сопротивление раствора (Ом);
К - константа ячейки (см" ), формально совпадающая с отношением —, где / - высота проводящего столба электролита; S - площадь поперечного сечения проводящего столба электролита (см ). В работе использовался метод калибровки с использованием уравнения, описывающего зависимость молярной электропроводности водных растворов КС1 от молярной концентрации. Калибровка ячеек проводилась при температуре 298К на частоте 1000Гц. В качестве растворителя использовалась бидистиллированная вода с удельным сопротивлением ниже, чем 1,2- 10"бОм м"1. При определении константы учитывалось и сопротивление воды, и сопротивление измерительных проводов. Уравнение для расчета электропроводности раствора КС1 имеет вид [175, 176]: Коэффициенты уравнения приведены в таблице И.6.
Установка для проведения калориметрических исследований
Измерение тепловых эффектов при смешении фосфорной кислоты с ДМФА проводилось с помощью изопериболического калориметра [174]. Используемый калориметр отличается высокой чувствительностью и стабильностью поддержания температуры, возможностью последовательного измерения серии тепловых эффектов при растворении кислоты в одном и том же объеме растворителя без перезарядки калориметрической ячейки, эффективным перемешиванием, высокой герметичностью, возможностью загрузки гигроскопичных растворителей в реакционный сосуд без контакта с окружающей средой, наличием устройства для охлаждения содержимого реакционного сосуда. В основе калориметрических измерений энтальпии растворения лежит сравнительный метод. После каждого опыта проводится калибровка электрическим током. Калибровка калориметра заключалась в измерении теплового импульса, подаваемого в калориметр при пропускании тока через калибровочный нагреватель. Высушенные до постоянного веса и взвешенные на аналитических весах тонкостенные стеклянные ампулы заполнялись 100%-ной фосфорной кислотой. Объем ампулы подбирался таким образом, чтобы свободное пространство после загрузки в нее кислоты было минимальным. Взвешенные и запаянные ампулы помещались в калориметр. После чего калориметрическая ячейка герметизировалась, вакуумировалась и загружалась определенным взвешенным количеством растворителя.
Далее вся система термостатировалась при заданной температуре. Точность поддержания температуры в термостатирующей оболочке составляет 10" К. Начальный и конечный период опыта записывался на графопостроителе. Затем система в зависимости от эффекта нагревалась или охлаждалась и, после вновь установленного равновесия, производилась калибровка электрическим током. В отдельных опытах измерялся тепловой эффект разбивания пустой ампулы, который учитывался в дальнейших расчетах. При изменении концентрации раствора от т0 до ті расчет изменения энтальпии растворения кислоты в ДМФА производился по уравнению: где U„ - напряжение на нагревателе; Ц- - напряжение на образцовой катушке в цепи нагревателя; т - время калибровки, с; AL0 и ЛЬК - относительные изменения температуры в условных единицах по шкале самописца; R сопротивление образцовой катушки; q - сумма теплот разрушения ампулы и испарения растворителя в ее свободный объем; gKUa,ombt - навеска кислоты, г; Мкислоты - молекулярная масса кислоты, г/моль. Полученные данные по энтальпиям растворения фосфорной кислоты в ДМФА представлены в таблице II.8. Инфракрасные спектры системы Н3Р04 — ДМФА во всей области составов регистрировали на ИК-Фурье-спектрофотометре Nexus фирмы "Nicolet" в области частот 4000-400 см" с разрешением 2 см" при комнатной температуре. Исследуемый раствор наносили на пластинки КВг. Эксперимент проводился в ИОНХ им. Курнакова Н.С. РАН в рамках ФЦП «Интеграция». Спектры комбинационного рассеяния в диапазоне концентраций 0 -0,7 м.д. Н3Р04 регистрировали на ИК-Фурье-спектрофотометре Briicker (IFS 166) и КР-модуль FRA 166 [64]. Спектры регистрировались с разрешением 2 см"1. Растворы помещались в кварцевую ячейку (Hellma ПО QS), которая находилась в латунном термостате, точность поддержания температуры составляла 0,2С.
Для того, что бы свести к минимуму неточности, связанные с нестабильностью работы детектора, в качестве внешнего стандарта использовался раствор NaN03 (с=6,65 моль/л). Спектры были записаны а лаборатории химической технологии (UCP Laboratory), ENSTA, Париж. Как отмечалась ранее, основной задачей нашей работы являлось изучение характера межчастичных взаимодействий в системе фосфорная кислота - ІЧ,г [-диметилформамид, в том числе и возможных ион-молекулярных равновесий. В связи с этим одним из методов исследования был выбран кондуктометрический, т.к. он достаточно чувствителен к ассоциативно-диссоциативным равновесиям с участием заряженных частиц. Экспериментальные исследования были выполнены во всей области составов, но особенно тщательно в разбавленной области, потому что именно из этой области концентраций можно получить термодинамические константы диссоциации. В водных растворах фосфорная кислота является кислотой средней силы. При переходе к органическому растворителю можно ожидать уменьшения константы диссоциации кислоты, прежде всего из-за снижения диэлектрической проницаемости. Для расчета констант диссоциации слабых электролитов из концентрационной зависимости электропроводности чаще всего используют уравнения Фуосса-Крауса или Шидловского [89]. Значения молярной электропроводности Н3РО4 в диметилформамиде в разбавленной области концентраций представлены на рисунке III. 1. Как видно из рисунка, зависимость имеет вид, характерный для очень слабых электролитов, для которых невозможно использование даже вышеназванных уравнений Фуосса-Крауса или Шидловского и проведение экстраполяционной процедуры проблематично.
Термодинамические характеристики системы фосфорная кислота - NjN-диметилформамид
Необходимо отметить, что к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал по избыточным энтальпиям смешения различных систем и проведено их обобщение с точки зрения природы компонентов смеси (Глава 1.2.3.) [97-99,149,150,151,153]. На рис. III. 11 представлены полученные нами при 298 К энтальпии смешения Н3Р04 с ДМФА, (на рис. 1.27. были приведены энтальпии смешения диметилформамида с различными неэлектролитами). Необходимо отметить, что при обсуждении этих характеристик мы использовали как понятие энтальпии смешения (АСМН), так и избыточной энтальпии (Н ) смеси, т.к. численно они равны. Как видно из рисунков III. 11 и 1.27, значения /7Е в изученной нами системе отрицательны и в несколько раз больше по абсолютной величине, чем для смесей ДМФА с другими неэлектролитами (необходимо отметить, что величины Н для смесей, содержащих различные по природе компоненты, обычно не превышают по абсолютной величине 5 Кдж/моль [153]). В то же время энтальпии смешения эквимолярных количеств неорганических кислот с органическими соединениями, полученные в [98], также имеют большие отрицательные значения, что связывается с образованием комплексов. Таким образом, значительный экзо-эффект смешения фосфорной кислоты с диметилформамидом (Рис.Ш.П.) свидетельствует о наличии в системе сильных межмолекулярных взаимодействий, приводящих к образованию комплексов. Как было показано ранее в системе образуются комплексы 2НзР04:ДМФА, что и объясняет смещение экстремума на концентрационной зависимости энтальпии смешения в область более высоких концентраций кислоты. Данные по избыточной энтальпии смеси Н3РО4-ДМФА удовлетворительно описываются уравнением Редлиха-Кистера (уравнение 1.45.). Полученные значения коэффициентов этого уравнения следующие: Л0=-67,84±О,1О, «;=20,68±0,70, я2=22,02±0,40, и3=-16,71±1,20 (коэффициент корреляции г=0,997). Для того чтобы лучше изучить состояние одного компонента смеси в другом, нами был проведен эксперимент по определению энтальпий растворения фосфорной кислоты в ДМФА и ДМФА в кислоте в области больших разбавлений. Концентрационная зависимость энтальпий растворения Н3Р04 в диметилформамиде (рис. III. 12.) позволяют проводить экстраполяцию на бесконечное разбавление с целью получения стандартных термодинамических величин (в несимметричной системе стандартов).
Однако надо признать, что выбор теоретической модели для описания полученной зависимости изученной системы достаточно затруднен. Из рисунка видно, что вид зависимости энтальпии растворения фосфорной кислоты в ДМФА на начальном участке аналогичен зависимостям для слабых электролитов. В связи с этим, мы еще раз попытались описать разбавленные растворы фосфорной кислоты с позиций растворов электролитов и для расчета стандартной энтальпии растворения АрсН(Н3Р04) использовали экстраполяционное уравнение, учитывающее процесс ионной ассоциации (уравнение (1.46.), при этом было сделано предположение, что фосфорная кислота диссоциирует только по первой ступени). Уравнение (1.46.) включает 4 подгоночных параметра: стандартная энтальпия растворения (АрсН), стандартная энтальпия ассоциации (ДассЯ), константа ассоциации (Касс) и Ъ (эмпирический коэффициент). При таком большом количестве подгоночных параметров возникает неоднозначность в их определении, особенно, если имеется взаимная компенсация одних вкладов другими. На рис. III. 14. представлена минимизируемая функция, равная среднеквадратичному отклонению расчетных и экспериментальных величин: Как видно из рисунка минимум функции довольно расплывчатый, что не дает возможности однозначно определить термодинамические параметры процесса ассоциации. Рассчитанное таким образом значение ЛрсН(НзР04) составило -13,9 кДж/моль. Необходимо отметить, что эта величина характеризует энтальпию растворения фосфорной кислоты в ДМФА с образованием бесконечно разбавленного раствора, в котором кислота находится в виде ионов водорода и Н,РО; В то же время, данные по электропроводности показывают, что в области концентраций, из которой проводится экстраполяция энтальпий растворения количество ионных частиц пренебрежимо мало. Поэтому для описания концентрационной зависимости энтальпии растворения фосфорной кислоты в ДМФА мы также использовали модель, в которой учитывается процесс образования молекулярных димеров кислоты (о возможности нахождения фосфорной кислоты в растворах ДМФА в виде димеров отмечалось нами ранее). Для расчетов использовалось уравнение: где т - моляльная концентрация фосфорной кислоты, моль/кг; а - степень ассоциации фосфорной кислоты с образованием димеров, которая связана с константой димеризации соотношением (предполагается, что коэффициента активности Н3РО4 и (Н3Р04)2 равны 1): На рис. III. 15. представлена минимизируемая функция, равная среднеквадратичному отклонению расчетных и экспериментальных величин:
Похожие диссертации на Межмолекулярные и ион-молекулярные взаимодействия в системе ортофосфорная кислота - N, N-диметилформамид
