Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы широкое развитие получила химия неводных растворов. В теоретическом плане это связано с необходимостью создания общей теории растворов, в практическом -с использованием неводных растворов в качестве жидксфазных материалов, возможностью направленного влияния на ход химических процессов и т. д. В связи с этим, становится актуальным построение количественной теории растворов, которая позволила бы предсказывать различные свойства жидких систем на основе данных о строении молекул и межмолекулярных взаимодействиях.
Наиболее трудны для теоретического описания ассоциированные растворы, для которых характерно наличке относительно сильных, направленных взаимодействий между молекулами. Один ьз перспективных подходов в решении указанных проблем основан на использовании моделей ассоциативных равновесий для количественного описания распределения молекул между имеющимися в растворе ассоциативными формами. Сочетание указанного подхода с экспериментальным исследованием физико-химических свойств бинарных незлвктролитных 'смесей позволяет получить информацию как о специфических, так и о универсальных взаимодействиях в изучаемых растворах и индивидуальных растворителях.
Как объекты исследования большой интерес представлянгг полярные апротонные растворители и их смеси. Среда данного класса растворителей следует выделить амиды, которые интересны с теоретической точки зрения и широко используются в современной технологии {производство лакокрасочных материалов, синтетических волакоь, пленок и т.д.).
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Химическая термодинамика" (иифр 2.19.1.3), а тага» по тема с государегь«мшпл
2 рэгистациояным w 01.89.0119507. Цель работы включает:
комплексное полигермическоэ исследование бинарных систем на основе формамида (ФА) и н,н-диметилформамида (ДМФА) методами сшкт-рсскопии ЯМР (Чі), калориметрии (С ) и вискозиметрии.во всей области составов. В качестве второго компонента использовали растворители с различной донорно-зкцепторноя активностью:, хлороформ, четьгооххлористыа углерод, ацетон, этиловый спирт:
выявление основных закономерностей влияния природы добавляемого компонента, состава смеси и температуры на характер межмолекулярных взаимодействуя в изученных системах)
выявление особенностей влияния межмолекулярных взаимодействий в изученных системах на характер изменения различных физико-химических СВОЙСТВ.
Научная новизна. Впервые проведено комплексное политершчес-кое исследование бинарных растворов неэлектролитов на основе ФА и ДМФА во всем интервале составов. Экспериментально измерены: химические сдвиги протонов систем ДМФА-хлороформ, ДМФА-этиловый спирт р интервале температур 238-328 К и систем ФА-ацетон, ФА-этилоеый спирт, ФА-ДМФА в интервале температур 278-318 К; молярные теплоемкости С растворов на основе ДМФА в интервале температур 258 -318 К (второй компонент - хлороформ, четыреххлористый угрод, этиловый спирт) и растворов на основе ФА в интервэлв 278-Ы8 К (второй компонент - ацетон, этиловый спирт, ДМФА)! кинематической зязкости тех же растворов на основе ДМФА в интервале температур 278-318 К и растворов на основе ФА в интервале 28S-3I8 К.
На основе экспериментальных данных расчитаны константы ассоциативных равновесий и энтальпии образования ассониатоп итдаэку-дярных комплексов амидов с изученными раствогигеля;<;й, тлзбьпччв^ч полярная теплоемкость С^, избыточная молярная вязкость ?, т,1-
талышя активации вязкого течения, средняя степень ассоциации для изученных систем.
Проведен анализ экспериментальных и расчитанных данных, выявлены особенности процессов ассоциации в изученных системах, закономерности во влиянии природы амида и второго компонента, температуры и состава на физико-химические свойства исследованных растворов. Проанализированы вклады универсальных и специфических взаимодейстиа в С^ и энтальпию смешения дНЕ. Обнаружена корреляция относительного вклада от универсальных взаимодействий в величину Ср с дипольним моментом молекулы добавляемого компонента. В рамках моделей атермического (ААР) и неатермического (НАР) ассоциированного раствора расчитаны Ср и дНЕ изученных растворов и проведено сопоставление расчетных и эксперименталы'ых зависимостей.
Обнаружена линейная корреляция температурного коэффициента химического сдвига сигнала ЯМР *Н широкого круга индивидуальных растворителей'с энтальпией активации вязкоги течения.
Практическая значимость. Полученные в работе физико-химические характеристики растворов на основе амидов, установленные закономерности в их изменении от различных факторов и сведения об ассоциативном состоянии компонентов могут быть использованы в практике физико-химического анализа, при расчетах фазовых равновесий в многокомпонентных системах, экстракции и разделении веществ, получении особо чистых соединений, создании жидкофазных материалов с заданными-сврйствами. Высокая точность и надежность экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качества справочного материала.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуадались на: гп и tv Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования" (Иваново, 1934, 1989 г.), к і
4 Всесоюзной конференции по калориметри:! и химической термодинамике (Новосибирск, 1986 г.), iv и vi Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986, 1990 г.), і и п Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986 г..Харьков, 1989 г.). Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987 г.). По теме диссертации опубликовано 16 работ. Структура диссертации, диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении обосновывается актуальность работы, её цель и практическая значимость.
В первой главе дается классификация межмолекулярных взаимодействий в жидкости, обцая характеристика асоциированных жидких систем и анализ современного состояния различных направлений в теоретическом описании ассоциированных растворов неэлектролитов. Рассмотрены возможности статистико-механической теори, методов численного моделирования, решеточных теорий. Отдельно обсуждаются модали идеального, атермического и неатермического ассоциированного раствора. Проанализированы различные способы учета универсальных взаимодействий в рамках модели НАР. Рассмотрены и проанализированы имеющиеся в литературе сведения о строении'и межмолекулярном взаимодействии индивидуальных растворителей.
Вторая глава посвящена спектроскопии ЯМР как источнику информации о межмолекулярных взаимодействиях в жидкости. Рассмотрены вклады специфических и универсальных взаимодействий в измеряемый химический сдвиг прогонов, описаны методики и программа, по которой проводился расчет параметров процессов ассоциации (константы равновесия, энтальпии образования ассоцизюв), протекающих з ис-с хлопанных системах.
5 Третья главз посвящена методике и технике эксперимента. L ней обосновывается выбор методов исследования, их возможности и взаимосвязь, приводятся характеристики, методы очистки и оценка качества применяемых растворителей. Приведено описание экспериментальных установок, методик проведения экспериментов и оценка по грепшостев измерений.
Измерение ХИМИЧеСКИХ СДВИГОВ (&) ПрОТОНОВ МОЛеКуЛ раСТВОро :j
на основе ДМФА проводилось на спектрометре ЯМР высокого разрешения РЯ 2309 с рабочей частотой 90 МГц. В спектрах ЯМР 'н ФА содержится широкий сигнал амидных протонов. Размытость спектра вызвана спин-спиновым взаимодействием амидных протонов с квадропольным ядром 14n. Полное подавление спин-спинового взаимодействия амидных протонов с ядром 14n осуществлялось методом двойного гетеро-ядерного селективного магнитного резонанса. Измерения проводились на спектрометре ЯМР "beukek ам-зос" (рабочая частота 300 МГц). Погрешность измерения химических сдвигов в а-шкалб ±0,005.
Измерение вязкости растворов проводилось при помощи вискозиметра типа Уббелоде с висячим уровнем и фотоэлектронной фиксацией времени истечения жидкости. Погрешность измерения кинематической вязкости жидкости оценена в 0.05S. Для измерения теплоемкости С
использовался герметичній калориметр с изотермической оболочкой. Относйгельная погрешность измерения G 0.12.
3::спэриквнтальнь!9 данные использованы для расчета характе-ристы: процессов ассоциации в изученных системах, избыточное ко-лярнез теплоемкости tit, избыточной молярной вязкости т}^а знталь-пгі а'стаззцнтапзкагэ тзчзнпл и срзднеи степени ассоциации ккд-кзста.
В четвертое глаьэ.дано сзсдазкие полученных результатов.
ОСОБЕННОСТИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРШХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ФОРМАМИДА И ^Н-ДИМЕШФОРМАМИДА.
Проведенные исследования позволил установить рад особенностей межмолокулярных взаимодействия в изученных бинарных системах.
ДММ-хлороформ. Методом спектроскопии НИР были измерены химические сдвиги всех ядер 'н, входящих в состав молекул. Анализ полученных данных показал, что атсмы водорода ДМФА не участвуют в образовании водородных связей. Образование молекулярных комплексов осусествляется через атом водорода хлороформа. Только образованием комплекса состава 1:1 хорошо описывается зависимость 6 = т(х) з области составов О < х < 0,3 мольные доли хлороформа. Таким образом, наряду с образованием комплексов состава 1:1, необходимо учитывать либо ещё и образование комплексов состава 1:2 (модель I), либо димеризацию молекул хлороформа (модель 2). (3 точки зрения статистики, обе модели хорошо описывают зависимость s = f(i). Чтобы отдать предпочтение одной из моделей, мы воспользовались физико-химическим критерием адекватности модели ассоциативных равновесий. Суть его сводится к следующему: предпочтение необходимо отдать той модели из параметров которой можно расчи-тать физико-химические свойства раствора более близкие к экспериментально-измеренным. На рис.1 приведены избыточные физико-химические свойства системы при 298 К, рзссчитаннные по моделям I и 2 в приближении НАР и экспериментальные точки. Из рисунка видно, что модель I более адекватно отражает процессы ассоциации, проте-каюаие в системе ДМФА-хлороформ. Параметры модели І приведенії в таблице I. Погрешность в определении констант равновесия оценивается в 10-15 %, энтальпии образования ассоциатов - в 10 %. Об отсутствиии димеризации молекул хлороформа говорит и рагество элинице сродней степени его ассоциации п (рис.2), рассчитанное из температурной зависимости вязкости по методике, птхздложекноа в
Рис Л. Избыточные физико-химические Рис.2. Зависимооти средней степени ассоциации бинарных
свойства системы хлороформ- систем от концентрации ДМ5А (А).и ФА (Б). Вторые
ДШ>А, рассчитанные по моделям:—I, компоненты: 1 - этиловый спирт, 2 - хлороформ, 3 - че-
2 и экспериментальные точки. тыреххлористый углерод, 4 - ацетон, 5 - ДММ. Т=29Є .К.
Таблица I. Константы ассоциативных равновесий (в шкале молярности) и энтальпии образования дН (кДж/моль) ассоциатов и комплексов в смесях ДОФА <Д) с хлороформом (X) и этиловым спиртом (Et).
Ассоциативные равновесия
Константы равновесия
-дН
работе1. Погрешность в опрэдслениии 5 авторы оценили в 10 %.
ДМФА-четыреххлористый углерод. Анализ литературных данных показьюает, что наблюдаемое смещение сигналов ЯМР *Н ДМФА на 0,04 при разбавлении в- четыреххлЬристом углероде обусловлено изменением универсальных взаимодействии при изменении концентрации раст-Еора. В литературе имеются сообщения об обнаружении молекулярных комплексов состава 1:1 и 2:1 за счет донорно-акцепторного взаимодействия в растворах ДМФА-четырезхлористыя углерод. Наличию комплексов состава 1:1 и 2:1 не противоречат и наши исследования. Смещение в область концентраций', богатую ДМФА, максимумов зависимостей т)н = *(х) (рис/3)'и n = f(х) (рис.2), значение величины п больше двух в 'области' концентраций О'.б мольные дали ДМФА подгвер-эдэгат возмош'оЬть'тЖшх'взашодайстййй. Влиянием процесса образования комплоксбв состава"2Г:Г'можно объяснить смещение макс^-'умг зависимости ( = f (х) в область концентраций, богатую ДМФА, при
'образцов В.К. ЛСрусталев А.А. Оценка степени ассоциации нвдкосі^с
ПО tU ВЯЗКОСТИ // її.фИЗ.ХИМИЙ. -І»73. -'.''Л. \S. X. -Я. BI2-{!-TE.
9 * температуре 258 К.
ДМФА-этиловыа спирт, В этой система возможно существование сложных ассоциативных структур (цепочечных и циклических ассоциа-тов, молекулярных комплексов различного состава). Выделить и описать все типы.ассоциативных форм на основе представлений об определенном стехиометрическом составе ассоциатов вряд ли возможно.
Для изучения процессов молекулярной ассоциации в этой системе методом спектроскопии ЯМР, мы применили подход, использующий закон действующих масс применительно к состоянию связей, взаимодействующих молекул, который в последнее время развивается рядом ученых как j нашей стране, так и за рубежом. В этом случае для гидроксильных протонов этилового спирта следует различать три состояния: свободное (Hf), связанное в самоассовдат Ша), связанное в комплекс с ДМФА (Нс). Соответствующие константы реакции ассоциации Ка и комплексообразования Кг записываются следующим образом:
К^~^~ПРІ'' Кс = м? l (1)
где М^, М^, Mj - молярные "концентрации" потонов в состояниях На, Нс, Hf: М и l - "концентрации" несвязанных атомов кислорода этилового спирта и ДМФА соответственно. Величины, входящие в соотношения <1), определяются из соответствующих уравнений материального баланса. Уравнения материального баланса по гидроксильному кислороду, гидроксильному водороду и кислороду ДМФА будут иметь вид:
м? + м* + мг = м М = Мн
f а с а (2)
М? + М = М L + L = I
і a ic
где М и l аналитические молярные концентрации этилового спирта и ДМФА. Уравнения (I) и <2) вместе с выражением (3) для химического сдвига гидроксильнсго протона
6 = (6f-M= + 6a-Mj + 6c -1^)/ M (3)
и составляїсгг систему уравнений для определения констант К и К . Результаты вычислении приведены в таблице I.
Оценка вклада водородных связей в общую энергию межмолекулярных взаимодействий (энергию когезии) этилового спирта показывает, что он составляет 55 при температуре 298 К. Энергия водородных связей оценивалась исходя из рассчитанных значений энтальпии образования Н-связи и их "концентрации" в этиловом спирте.
Влияние молекул ДМФА на структуру этилового спирта можно проследить по зависимости її = f (х) (рис.2). Уже первые добавки ДМФА резко уменьшают ії. Это, вероятно, связано с тем, что при образовании молекулярных комплексов рвутся цепочки ассоциатов этилового спирта. Такая картина наблюдается при увеличении концентрации ДМФА с 0 до 0,25 мольной доли. Начиная с концентрации ДМФА 0,3 и выше, в растворе имеется достаточное количество гидроксиль-пых протонов, неучаствующих в образовании цепочек этилового спирта (свободные и концевые в цепочках), и прцессы комплексообразо-вания идут в основном через них.
ДМФА-ацетон. Анализ полученных нами и имеющихся в литературе данных по физико-химичским свойствам этой системы позволяет сделать вывод о наличие в ситеме ДМФА-ацетон только универсальных взаимодействий. Об этом свидетельствуют: постоянство 5 во всем интервале составов (рис.2), равенство нулю С* во всем интервале составов (в интервале температур 258-318 К), практическое отсутствие отклонения давления насыщенного пара над раствором от закона Рауля, близость к нулю избыточного объема смешения, линейное гь зависимости диэлекттрической проницаемости от состава. Лтаепныя характер имеют и зависимости от состава химических сдвигов сигналов ЯМР !Н ДМФА и эцотона по всем интервал? составов, пру-'гг :"-"чненир xfywiocrnro едпига от рзпбавлот/я раствора для г-?'-х :1! кг.
превышает 0,03. Таким образом можно заключить, что по отношению к ацетону электроноакцепторная активность молекул ДМФА блика к нулю
ФА-ацетон. Анализ зависимостей от состава и температуры химических сдвигов формильных и амидных (цис и транс) протонов показывает, что в образовании водородных связей участвуют только амидные атомы водорода ФА. Зависимости &цио= *(х) и бтранс = '<х) имеют одинаковый характер, следовательно можно предположить, что в образовании водородных связей с окружающими молекулами амидные атомы водорода выступают как равноправные партнеры.
Для получения количественнных характеристик процессов ассоциации, протекающих в этой системе, был использован тот же подход, как и для системы ДМФА-этиловый спирт. Различие заключается лишь в том, что у молекул ФА, в отличие от молекул зтилпвого спирта, два активных атома водорода. Константы ассоциативных равновесий и знтальнии образования водородных связей для амидного транс атома водорода приведены в таблице 2. Аналогичные результаты получаются и для цис амидных атомов водорода. Оценка вллада водородных связей в общую энергию меммолекулярных взаимодействий (энергию коге-зии) ФА показывает, что он составляет 60Ж при температуре 298 К.
Уже первые "добавки ацетона резко уменьшают среднюю степень ассоциации п (рис. 2). Это говорит о тем, что присутствие молекул ацетона приводит к разрушению структуры ФА. Такая картина наблюдается при изменении концентрации ФА от I до 0,55 мольных долей. При этом п уменьшается с 23 до 4,5. При дальнейшем изменении концентрации раствора п уменьшается медленнее.
ФА-ДМФА. Анализ зависимостей от состава и температуры химических сдвигов ХН атомов водорода ФА показывает, что в осіразова-нии водородных связей участвуют только амидные атомы водорода ФА, аналогично как и для системы ФД-ацетоії. Рассчш энные аналогичным образом константы ассоциативных раьловлслй и зиталитп;! к^паойи-
Таблица Z. Константы ассоциативных равновесий (в шкале молярностей) и энтальпии образования водородных связей дН (КДж/моль) в смесях ФА с ацетоном (А) и ДМФА при различных температурах.
- аН
ния водородных связей амидного транс атома водорода 'ФА приведены в таблице 2.
В отличие от ацетона, при добавлении ДЖФА тс Ш S "снижается более чем в два раза медленнее.(рис.2), а тенденция к образованию молекулярных комплексов с ФА у ДМФА более ярко выражена (константа комплексообразования в четыре раза выше), чет у ацетона. Это, вероятно, связано с тем, что благодаря наличию формальной группы атомов, молекула ДМФА вкючается в даиочки ФА.
ФА-згиловый спирт. Молекулы этилового спирта и ФА имеют как электрояодонорные,. так и электроноацепторные атомы (причем у "ФА их несколько) способных участвовать в образовании водородной связи. Попытки извлечь количественную информацию о всех возможных водородных связях из зависимости от концентрации химического сдвига !Н одного из трех атомов водорода, принимающих участие в образовании водородных связей, потерпели неудачу.
Из зависимости й- f(x) (рис.2) видно, что первые добатг-и этилового спирта к ФА незначительно уменьшает », а в интервале
ІЗ 21,5. Повидимому, небольшое количество згасоевш smypra включается в структуру ФА, образуя совместные ізететки В-сзязгшзнг моязкул. В области составов 0,7-0,3 мольные доли ФА ярйяетэйиг сяяиение її с 21,5 до 15,5, что связано, скорее взсго, с уменьшением длины цепочек смешанных ассоциатов и появлением в растворе большого количества более коротких цепочек сзмоассоциатов. этилового спирта. В области составов от 0,3 до нуля завершается разрушение структуры ФА и, в основном, происходит присоединение молекул ФА к цепочкам этилового спирта.
ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРШХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ФА и ДМФА. Полченные характеристики ассоциативных процессов для исследованных систем позволили провести расчет зависимостей от состава 4НЕ и Ср (рис.З, 4). Расчеты проводились в.рамках моделей атерми-ческого (ААР) и неагермического (НАР) ассоциированногораствора. Учет вклада универсальных меямолекулярных взаимодействия в рамках модели НАР осуществлялся на основе ' теории регулярных растворов Гильдебранда-Скетчарда. Зависимости дН" = f(х) и С" = f(х) во всех рассмотреннах случаях описывается удовлетворительно только при учете вклада как от специфических, так и универсальных взаимодействий (модель НАР). Вместе с тем, качественное согласие с экспериментом дает и расчет в рамках модели ААР, учитывающей только специфические взаимодействия и различия в размерах молекулярных образования.'
Анализ вклада универсальных взаимодействий показывает, что этот вклад положителен для дНг и отрицателен для С^, причем этот вклад может достигать 1Ъ% от вклада специфических взаимодеест-вія, как это наблюдается для системы ДМФА-этиловый спирт. Относи-'?льный вклад от универсальных взаимодействия в экспериментально тюдучешш? пялтл-н'им СЕ растет в ряду петарэхулсристнй углерод <
Н ,кДж/моль
L1
Н ,Дж/ыоль
НЕ,Дж/моль
Н ,Дж/моль
НАР
Рис.3. Рассчитанные в рамках моделей ААР. НАЕ и экспериментальные точки зависимости КЕ от. концентрации амида, (мольной доли) для системе А - хлороформ-ДША, Б - этиловый спирт-ДША. В - ацетон-ДША. Г - ацетон-ФА. Т = 293 К.
НАР
С^Дж/моль/К
С"
С~.Дж/моль/К
0,5
С^.Дж/моль/К
С,Дж/моль/К
0,5
:Рис.4. Расчитаные в рамках моделей ААР, НАР и экспериментальные точки зависимости С от концентрации амида (моль-ноіі доли) длп систем: А - хлороформ-ДША, Б - этиловый спирт-ДШ, В - ацетон-ФА, Г - ДША-fA. Т.= 298 К.
хлороформ < этиловый спирт при добавлений указанньа растворителей к ДМФА и этиловый спирт.- ацетон < ДМФА в смесях с ФА. В тех же радах растет дипольний момент молекул растворителей.
Величина і?Е положительна во всем интервале составов для растворов ДМФА в хлороформе, четыреххлористом углероде, ФА и отрича-тельна для растворов ДМФА в этиловом спирте, ацетоне, а такие растворов ФА в ацетоне. Зависимоть ч^ = f(х) системы ФА-зтиловый имеет s-образньш характер. Положительные значения т наблюдаются в тех случаях, когда обнаруживается наличие образования молекулярных комплексов'между неассоциированными компонентами (растворы ДМФА в хлороформе и четыреххлористом углероде), либо в случаях, когда добавление неассоциированного компонента и образование мо-лекулярнызх компрлвксов не приводит к существенному разрушению структуры сильно ассоциированного компонента (растворы ФА в ДМФА). Отрицательные значения у^ имеют системы, в которых добавление неассоциированного компонента к сильно ассоциированному приводит к разрушению структуры последнего (растворы ДМФА в.этиловом, спирте и ФА в ацетоне), или система ,в которой отсутствуют мзжмолекуляр-НЫ8 взаимодействия по донорно-акцепторнпму механизму, но велико различие между анергиями универсальных взаимодействий индивидуальных раствороителей - система ДМФА-ацетон. (разность энергий і )-гези ДМФА и ацетона составляет 19,3 КДж/моль). Такім образом, прослеживается качественная взаимосвязь между характером взаимодействия молекул и знаком величины г^.
Далее в диссертации проводится анализ влияние температуры на фкзика-химкческиа свойства изученных растворов.
Повыш-зпио температуры приводит к уменьшению концентрации ас-сзіз-ітсь, следствием чего является увеличение общэт числа кине-
ІІІЧйОКІіК ОДИаЯЦ Б ЙГИДКОСТИ. ЭТО В8Д8Т К умОНЫИбНИЮ абСОЛЮТНОЙ Е6-
.'.< ыам ч~ с ростом температуры, которое наблюдается для всех изу-
17 ченных систем. Таким образом, уменьшение вклада от специфических взаимодействий в общее межмолекулярное взаимодействие с ростом температуты является одной из причин, приводящей к уменьшению по абсолютной величине избыточной молярной вязкости.
У величины Ср нет такой однозначной зависимости от температуры. Хотя для всех изученных систем величины Ср положительны, они поразному зависят от температуры. В исследованном интервале температур, с ростом температуры для систем ДМФА-хлороформ и ДМФА -четырзххлористый углерод Cf; сначало растет, а потом понижается, для систем ДМФА-этиловый спирт и ФА-ацэтон Ср" понижается, для систем ФА-зтиловый спирт и ФА-ДМФА - повышается, а для систеш ДМФА -ацетон остается постоянной.
Величину избыточной теплоемкости С определяют в основном дзэ вклада: от специфических cjj и универсальных cj| взаимодействий. Вклад с^ с ростом температуры уменьшается, а предсказать априори влияете температуры на С^ затруднительно. Поведенный анализ пока-?";!зоет, тго в зависимости от изменения теша разрушения всех присутствующих в растворе ассоциативных форм, с' ростом температуры С? '«ежзт как увеличиваться, так и уменьшаться..
Б работе было уделено внимание'вопросу согласования различ-г.пг. евтчетз жидкости. В этой связи представляет интерес поиск ''эррзллция свойств жидкости таких, например, как спектральные г-тмический сдвиг 'Н) и транспортные (вязкость). В ПрИЕЦИГО, кор-ролтровзгь должны параметры, измененга которых вызвано одиезкову-.'.и причинами. Прореденный пами анализ показывает, что такими па-р?изтраш укзззпных свойств являются сродний температурный коэф-"отл-гаят химического сдвига 'Н индивидуальных растворителей абЛТ >1 составляет 80-100 К) и энтальпия активации вязкого течения aF.V Нэ рис. 5 представлены зависимости aS/аГ = f^H,,) дія ряда ""прексилерлзртаида растворителей (&s гидроксильного протона),
вкдшзщзго одноатомні» спирты (метиловіш, этиловый, пропшюььш, 2-лрогаловыа), карсіоношв кислоти (уксусная, пропиововая), фенол, вод/, и для растворитвлэа. у которых пресбладаит универсальные взаимодействия (хлороформ, ацетон, ацзтонитрил, нитроиетан, ДйА). Коэффициент линеаиоа корреляции для падроксилсодержащих растворитвлеа 0,987, для /других растворателэа 0,989. (дЄ/лМО3. К"1
Рис. 5. Зависимости среднего теагоратурного коэффициента химического сдвига 1Н от энтальпии активации вязкого течения: I - гидроксилсодер-кааие растворители, Z - другие растворители.
^п
4Ц, кДк/ыоль
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВОШ. I. Ызтодры сшктроскоши ШР (1Н), калориметрии (С ) и вискозиметрии проведано комплексное политериическоо исследование бинарных систем на основе анидов (ФА, ЙйА) во всем интервале составов. При этом экспериментально изморе ни:
хккхческка сдвиги протонов систви да$А-хлорофоры, даФА-зтиловьт спирт в инторвалэ тоыператур 238-323 К, систем ФА-ацетон, ФА-зти-ловіії сшрт, ФА-ДОФА в интервале теыператур 27S-3I8 К (измерения прозидашсь для всех 1Н, входящих в состав молекул) і
нолйркоа тє-ЕловУкосте С растворов на основа ДИФА в интервала те: тератур 258-318 К (второй компонент: хлороформ, четыреххлорис-тыа углерод, ацетон, зтиловьш спирт) и растворов на основа ФА в
интервале температур 278-318 К (второй компонент: апэтон, этиловый спирт, даль
- кинематической вязкости растворов па основе ДМФА в интервала
температур 273-318 К (второй компонент: хлороформ, четырэххлорис-
тый углерод, ацетон, этиловый спирт) и растзсров на осново ФА в
интервале температур 288-318 К (второй компонент: ацетон, этило
вый спирт, ДМФА).
2. На основе экспериментальных данных расчитаны:
константы ассоциативных равновесия и энтальпии образования ас-социатов и комплексов амидов в изученных системах, при этом рас-' счет для систем, включаюїдих сильно ассоциированные компоненты (ФА, этиловый спирт) проводился на основе подхода, использующего закон дэвствуклш масс к состоянию Н-связей взаимодействующих молекул»
'избыточные молярные теплоемкости изученных систем»
избыточные молярные еязкости, энтальпии активации вязкого течения, средние степени ассоциации для изученных систем.
3. Проведенные исследования позволили установить ряд особен
ностей мехагалекулярных взаимодействия в изученных системах:
.- наличие в системе ДМФА-хлороформ двух конкурирунщи равновесия с образованием молекулярных комплексов состава 1:1 и 1:2 за счет водородных связей с участием атома водорода хлороформаs
в системах ДМФЛ-четареххлористай углерод и ДМФА-ацэтрн взаимодействий типа водородных связей не обнаружено. В системе ДМФА-че-тыреххлористый углерод образуются молвгсулярныэ комплексы состава 1:1 и 2:1 по донорно-акцепторному механизму»
в смесях с этиловым спиртом ДМФА существенно влияет на структуру ассоциированного компонента (этилового спирта) и образует с, ним молекулярные компплексьи
во всех системах на основе ФА обнаружено образование молэкуляр-гах комплексов. Тенденция к образован моле; ,-лярннх комплексов с
20 ФА у ДМФА существенно больше, чем у ацетона. Этиловый спирт способен к образованию молсісулярньїх комплексов с ФА без существенного разрушений структуры последнего.
4. С использованием полученного комплекса экспериментальных и расчетных данных, проанализировано влияние межмолекулярных взаимодействии в изученных системах на характер изменения некоторых физико-химических свойств. При этом.установлено:
использование количественной информации о межмолекулярных взаимодействиях в растворах в сочетании с возможностями различных приближенна теории ассоциативных равновесий позволяет в большинстве случаев удовлетворительно описывать экспериментальные зависимости дНЕ, С*;, г)^ от состава;
согласие расчитанных и экспериментальных зависимостей физико-химических свойств от состава может быть . достигнуто только при учете вкладов как о специфических, так и универсальных взаимодействий в рамках модели нэатермического ассоциированого раствора;
анализ вкладов от универсальных взаимодействий показывает, чти во всех рассмотренных случаях этот вклад положителен для дНЕ и отрицателен для СЕ;
относительный, вклад в измеряемую величині/ Ср от универсальных взаимодействия растет в ряда четырэххлористыа углерод < хлороформ <_ этиловый спирт при добавлении указанных растворителе:; к ДТйЛ п этиловый спирт < ацетон < ДМЗА в смесях с ФА (в тех т рядах растет димольныЕ момент молекул растворителей)!
качественная взаимосвязь кенду характером взаишдзсствия молз-кул в бинарных системах и знаком отклонения ijE от аддилзность.
5. Обнаружена линейная корреляция среднего температурного коэффициента хидпоского сдаига сигнала ПНР ХК с онтальїшеі; акткзз-даи никого те";оі;.-:,і, дія широкого круги шш.жидуальных рястворпто -
![Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов](/i/i/4393/484554.png "Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович")