Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1.Механизмы экстракции кислот в системах с нейтральными экстрагентами различной природы 8
1.1.1. Сольватный механизм экстракции 9
1.1.2. Гидратно-сольватный механизм экстракции 10
1.2. Влияние природы экстрагента и разбавителя на экстракцию кислот 12
1.3. Современные экстракционные методы извлечения и разделения веществ 16
1.3.1. Мембранная экстракция 16
1.3.2. Микроэмульсионная и мицеллярная экстракция 19
1.3.3. Экстракция при наложении электрического поля и введении добавок электролитов 23
1.4. Массоперенос в экстракционных системах 25
1.4.1. Способы массопереноса 25
1.4.1.1. Молекулярная диффузия 25
1.4.1.2. Конвекция 27
1.4.2. Теории межфазного массопереноса 27
1.4.2.1. Ранние теории массопередачи 29
1.4.2.2. Модифицированные модели проницания и обновления поверхности 33
1.4.2.3. Теория диффузионного пограничного слоя 38
1.5. Структурообразование и его влияние на кинетику экстракционных процессов 42
1.5.1. Физико-химические эффекты в гетерогенных системах и их взаимосвязь 42
1.5.2. Общие причины структурообразования 45
1.5.3. Структурообразование в системах, содержащих ПАВ. Возникновение структурно-механических барьеров 49
1.5.4. Самопроизвольная поверхностная конвекция 53
1.5.4.1. Зарождение и развитие СГЖ 53
1.5.4.2. Определение наличия СГЖ в экстракционных системах 57
1.5.4.3. СШС как способ интенсификации экстракционных процессов 59
1.5.5. Виды гидродинамической неустойчивости в экстракционных системах 64
1.6. Особенности массопереноса в многокомпонентных системах 65
1.6.1. Взаимное влияние переносимых компонентов в процессах экстракции и реэкстракции 66
1.6.2. Некоторые термодинамические аспекты взаимного влияния компонентов экстракционных систем 68
1.7. Взаимосвязь динамики смачивания и гидродинамики в экстракционных системах 72
1.7.1. Влияние природы твердой поверхности на динамику смачивания 72
1.7.2. Связь скорости движения л.т.к. с величиной динамического краевого угла. 74
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования 78
2.1.1. Органические экстракты 78
2.1.1.1. Общая методика приготовления 78
2.1.1.2. Некоторые особенности приготовления экстрактов НС1 81
2.1.1.3. Проблема низкого содержания иона Nd в экстрактах 82
2.1.1.4. Приготовление эмульгированного экстракта 84
2.1.2. Приготовление принимающей водной фазы для реэкстракции 84
2.1.3. Приготовление бидистиллированной воды 85
2.2. Анализ экстрактов, реэкстрактов и рафинатов 86
2.2.1. Особенности количественного анализа органических экстрактов 86
2.2.2. Определение общего содержания кислот в реэкстрактах 86
2.2.3. Определение индивидуального содержания азотной и уксусной кислот 87
2.2.4. Определение индивидуального содержания азотной и соляной кислот 87
2.2.5. Определение содержания хлорной кислоты 88
2.2.5.1. Фотоколориметрическая методика количественного определения CIO4", адаптированная к условиям экспериментов 88
2.2.5.2. Построение калибровочной кривой 90
2.2.6. Определение содержания нитрата неодима 92
2.2.7. Фотоколориметрическое определение нитрат-аниона 94
2.2.8. Кондуктометрическое определение концентрации различных электролитов 96
2.3. Расчет оценочных параметров реэкстракции 99
2.3.1. Степень полноты реэкстракции 99
2.3.2. Средняя скорость реэкстракции 100
2.3.3. Коэффициент распределения 101
2.3.4. Коэффициент массопереноса 101
2.3.5. Критерии подобия 102
2.4. Методика эксперимента 103
2.4.1. Установка № 1 104
2.4.2. Установка №1.1 106
2.4.3. Установка №2 108
2.4.4. Установка №3 Ш
2.4.5. Установка №3.1 116
2.4.5.1. Геометрические характеристики 116
2.4.5.2. Общая методика работы с установкой 119
2.4.5.3. Определение количества кислоты, реэкстрагировавшегося за время приливання экстракта на поверхность водной фазы 119
2.4.5.4. Расчет распределения скоростей в экспериментах с различной скоростью движения жидкостей в цилиндрической трубке 120
2.4.6. Установка №4 123
2.4.7. Установка №5 125
2.4.8. Установка Каб 127
2.4.8.1. Совместная реэкстракция сильных кислот 127
2.4.8.2. Изучение влияния взаимного расположения фаз на кинетику реэкстракции 129
2.4.9. Метод измерения концентрации в контрольном сечении 129
2.4.9.1. Описание экспериментальной установки 130
2.4.9.2. Изучение кинетики и механизма реэкстракции 133
2.4.9.3. Методологический аспект МИККС 135
2.4.10. Определение изменения межфазного натяжения при реэкстракции 140
2.4.11. Расчет коэффициентов диффузии кислотних сольватовв органической фазе 141
2.5. Статистическая обработка результатов экспериментов 143
3. Кинетика и механизм реэкстракции кислот из толуольных экстрактов
3.1. Кинетика реэкстракции кислот в системах без экстрагента 145
3.1.1. Общий анализ кинетических кривых, полученных миккс 145
3.1.2. Кинетика распределения кислоты в неоднородной водной системе 147
3.1.3. Особенности кинетики реэкстракции при низком содержании кислоты в экстракте 149
3.2. Кинетика реэкстракции азотной кислоты в системах с экстрагентом 151
3.3. Изменение межфазного натяжения при реэкстракции кислот 152
3.4. Влияние диспергирования водной фазы на кинетику реэкстракции 153
3.5. Кинетика реэкстракции кислоты в трехслойной системе 156
3.6. Влияние взаимного расположения фаз на кинетику и интенсивность реэкстракции 157
3.7. О возможности возникновения неустойчивости Марангони 160
4. Ввлияние изменения величины межфазной поверхности на скорость реэкстракции
4.1. Взаимосвязь потока вещества и потока поверхности с позиций неравновесной термодинамики 162
4.2. Влияние периодического изменения площади межфазной поверхности на эффективность реэкстракции 166
4.2.1 .Эксперименты с установкой Л*21 166
4.2.2. Эксперименты с установкой №2 167
4.2.3. Влияние амплитуды качания ячейки на скорость реэкстракции 170
4.3. Влияние расширения поверхности раздела фаз на степень полноты реэкстракции 172
4.4. Изучение влияния контролируемого сужения межфазной поверхности на скорость реэкстракции кислоты 173
4.4.1. Результаты работы с установкой №3 173
4.4.2. Механизм влияния изменения размера межфазной поверхности на реэкстракцию 173
4.4.2.1.Влияние скорости изменения величины межфазной поверхности на реэкстракцию кислоты 174
4.4.2.2. Критериальная зависимость Sh=f(Re) 176
4.4.2.3. Механизм возникновения турбулентности при движении двухслойной двухфазной системы в вертикальной трубе переменного и постоянного сечения 180
4.4.3. Влияние сужения межфазной поверхности на индивидуальную реэкстракцию веществ различной природы 155
5. Взаимное влияние компонентов в экстракционных системах
5.1. Взаимное влияние некоторых пар кислот при совместной экстракции 187
5.2. Взаимовлияние потоков при совместной реэкстракции 191
5.2.1. Совместная реэкстракция кислот в динамических условиях 191
5.2.2. Совместная реэкстракция веществ в статичных условиях 194
Заключение 197
- Влияние природы экстрагента и разбавителя на экстракцию кислот
- Общие причины структурообразования
- Взаимосвязь динамики смачивания и гидродинамики в экстракционных системах
- Методика эксперимента
Введение к работе
Актуальность работы. Обычно при изучении кинетики экстракции основное внимание исследователей сосредоточено на скорости переноса вещества из одной фазы в другую и влиянии на нее внешних факторов. Для достижения высокой скорости извлечения процесс проводят в перемешиваемых системах, что позволяет снизить фазовые сопротивления При достаточно интенсивном перемешивании происходит диспергирование одной из фаз, в результате чего образуется развитая межфазная поверхность Однако, такой подход не всегда приводит к высокой скорости процесса, так как нередко возникающие в межфазном слое структуры, сокращают активную поверхность, создавая дополнительное сопротивление процессу переноса Образующиеся эмульсии, в ряде случаев, являются весьма стойкими, вызывая технологические затруднения и требуя для своего разрушения временных и материальных затрат Вместе с тем известно, что иногда на межфазной поверхности возникает упорядоченная конвекция или межфазная турбулентность, существенно повышающая скорость процесса. Поэтому внимание исследователей постепенно смещается на изучение межфазных явлений, играющих определяющую роль в переносе вещества через межфазную поверхность Исследование межфазных явлений удобнее проводить в статичных системах, для которых возможно достаточно корректное описание транспортных стадий. Однако опыт показывает, что в таких системах наблюдаются разного рода неоднородности, существенно искажающие чисто диффузионный перенос массы Особенно велика их роль в химически активных гетерогенных средах, используемых при экстракции неорганических веществ, примером которых, в частности, является рассматриваемая в данной работе система толуол - кислота - вода. В таких системах, в целом закрытых, но с открытыми по отношению друг к другу фазами возникают диссипативные структуры, представляющие интерес для развития теории самоорганизации материи Теоретический аспект работы и возможные практические приложения обуславливают актуальность темы диссертационной работы
Работа выполнена по плану НИР РХТУ им Д И. Менделеева в соответствии с перечнем приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН.
Цель работы - установление механизма реэкстракции кислот в простейших системах толуол-кислота-вода.
Для достижения указанной цели необходимо:
выяснение природы неоднородностей в межфазной области и порождаемых ими явлений;
исследование кинетики реэкстракции в условиях контролируемого изменения межфазной поверхности,
выявление природы элементарных стадий, имеющих место при движении двухслойной системы в трубах переменного и постоянного сечения;
разработка экспериментальных методов и методологии исследования механизма реэкстракции.
ІІИОІЬКА і
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетербу 08
Научная новизна работы. Экспериментально установлено и теоретически обосновано, что нарушение линейности фронта реэкстрагируемого вещества в приповерхностных слоях принимающей водной фазы обусловлено возникновением градиента межфазного натяжения и развитием гидродинамической неустойчивости.
Экспериментально показано, что существует взаимосвязь между потоком реэкстрагируемого вещества и потоком поверхности1.
Впервые установлено, что при движении двухслойной жидкой системы в трубах переменного и постоянного сечения линия трехфазного контакта перемещается скачкообразно.
Практическая ценность. При проектировании нового экстракционного оборудования следует использовать явления гидродинамической неустойчивости, развитие конвективных течений в приповерхностных слоях, способствующие повышению скорости трансграничного переноса массы; или, напротив, снижать их вредное влияние путем устранения причин порождающих неоднородности в динамическом межфазном слое.
При подборе экстракционных систем для решения конкретных технологических задач следует учитывать, что неизбежная доля взаимоуноса фаз обусловлена гидродинамической нестабильностью межфазной поверхности, приводящей к частичному диспергированию одной или обеих жидкостей.
Закономерности взаимного влияния потоков в динамическом межфазном слое гетерогенной жидкой системы важны при проектировании устройств, работающих в условиях отсутствия массовых сил.
Адробапия работы. Основные результаты и выводы работы обсуждались на Международной конференции по экстракции (Москва, 2001 г.); Научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов (Новомосковск, НИ РХТУ 2000 - 2005 г г.); Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Смоленск - 2001, Тамбов - 2002г, Санкт-Петербург-2003, Кострома - 2004, Казань - 2005 гг..); Российской конференции по экстракции (Москва -2004 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях, трудах конференций и тезисах докладов.
Объем и структура диссертация. Диссертация содержит введение, 5 глав, заключение, выводы, библиографический список из 140 наименований. Работа изложена на 200 страницах машинописного текста, включает 45 рисунков и 27 таблиц.
Поток поверхности - скорость изменения поверхности, отнесенная к единице поверхности.
Влияние природы экстрагента и разбавителя на экстракцию кислот
Природа экстрагента и разбавителя оказывает существенное влияние на состав соединения, в форме которого целевой компонент извлекается в принимающую фазу /1/, а, следовательно, и на эффективность экстракционного процесса. В частности, взаимодействие HN03 и трибутилфосфата - важный аспект, который необходимо учитывать при экстракционном выщелачивании руд смесями ТБФ с HNO3 и водой. На границе раздела фаз ТБФ с водным раствором HN03 образует комплексы различного состава,- в форме которых кислота переносится в органическую фазу: НЖ)3-2ТБФ, Н Ю3-ТБФ и 2НШ3-ТБФ и др. При экстракции азотной кислоты неразбавленным трибутилфосфатом (концентрация HN03 в равновесной водной фазе до 10 моль/л) природа органической фазы по мере насыщения кислотой изменяется, что приводит к изменению молярных коэффициентов активности ТБФ и комплексов. Образование моносольвата происходит в соответствии со следующей реакцией/14/: Н (водн.) + Ж)3-(водн.) + ТБФ(орг.) = НЖ)3-ТБФ(орг.). (1.1) Выявлено, что константа равновесия (К) реакции образования НМЭуТБФ зависит от природы разбавителя: в инертном разбавителе (н-гексан) К остается постоянной при любой концентрации экстрагента; в случае ССЦ ее величина изменяется при уменьшении концентрации ТБФ. Такая картина может быть обусловлена образованием моносольвата ТБФ-ССІ4- Константа равновесия реакции (1.1) уменьшается с ростом полярности разбавителя. В промышленности для разбавления ТБФ часто применяется керосин. Исследование распределения HN03 между ее водными растворами (0,5 - 6 М) и растворами ТБФ в керосине (10; 30 и 50%) показало, что во всех случаях максимальный эффект распределения наблюдается при исходной концентрации HN03 в водном растворе «ЗМ /15/. В случае 10% раствора ТБФ коэффициент распределения остается постоянным при концентрациях кислоты в пределах от 3 до 6 М. Время расслаивания фаз (для Н20 и ЗМ HN03) увеличивается с ростом концентраций ТБФ и составляет 60, 75 и 100 с для 10, 30 и 50 % ТБФ (при суммарном объеме фаз 200 см3). В качестве оптимальной органической фазы (по эффективности извлечения и скорости расслаивания) для экстракции HN03 рекомендуется 30% раствор ТБФ (примерно 1,1М). Поверхностное натяжение в системах НгО — HN03 - ТБФ(0-100%) - керосин быстро снижается с ростом концентрации ТБФ до 30% и далее меняется незначительно.
По отношению к этим системам сделан вывод, что массопередача значительно усиливается турбулентностью на границе раздела фаз /16/. Возможно, это связано с тем, что в области межфазной поверхности протекают реакции образования комплексов, в форме которых экстрагируется кислота. В случае экстракции НЖ)з, НС1 и НСЮ4 из их 1-6 М водных растворов 0,01 и 0,05 М растворами ди бензил сульфоксид а (ДБСО) в толуоле способность кислот к извлечению в органическую фазу уменьшается в последовательности HNO3 НСЮ4 НС1. При использовании в качестве разбавителя тетрахлорметана последовательность меняется: НС1 HNO3 НСЮ4. Установлено /17/, что в системе с толуолом экстракция этих кислот протекает по уравнениям, аналогичным (1.1): Невода.) + /W,) + ДБСО(орг.) = НА-ДБСО(орг.). (1.2) Для азотной кислоты также существует следующее равновесие НЧвода. ШзХводн.) + НШ3 ДБСО(орг.) = (НШ3)гДБСО(орг.) (1.3) Кроме эфиров фосфорной кислоты в качестве нейтральных экстрагентов достаточно часто используют краун-эфиры. Состав комплексов, в форме которых экстрагируется кислота (или соль), зависит не только от условий экстракции, но и от природы аниона. При взаимодействии краун-эфира (КЭ) дициклогексил-18-краун-6 с азотной и хлорной кислотами в случае HNO3 (в условиях насыщения) образуется комплекс с отношением НЫОз: КЭ=6:1. Кислота экстрагируется КЭ в недиссоциированном состоянии. В отличие от ЬШОз, взаимодействие КЭ с хлорной кислотой приводит к образованию соединения с отношением КЭ:НСЮ4—1:1. Молекулярная структура этого компонента такова, что катион гидроксония входит во внутреннюю полость КЭ, а анион CKV находится во внешней координатной сфере. Строение указанных комплексов подтверждено рентгеноструктурным и ИК- спектроскопическими методами /1/. Результаты термохимических измерений показали, что присоединение недиссоциированной молекулы HNO3 к эфирному кислороду КЭ на порядок .менее экзотермический процесс по сравнению с включением катиона гидроксония в полость полиэфира. В работе /18/ приводится механизм экстракции НСЮ4 нитробензолом и раствором эфира 18-краун-6 (L) в нитробензоле. Результаты свидетельствуют о протекании процесса по схемам: Н (водн.)+ СЮ4" (водн.)=Н+(орг.)+ С104"(орг) (1.4) Н"(водн.)+1/(водн.)+ СЮ4 (воды.) = HL+(opr)+ С104"(орг) (1.5) Возможно протонирование краун-эфира в водной фазе: ІҐ(водн.)+Цводн.)= НіДводн.). (1.6) Значительное количество исследований направлено на изучение экстракции кислот ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) и ее солями. Д2ЭГФК по способу экстрагирования кислоты относится к нейтральным реагентам: извлекаемая молекула кислоты связывается фосфатной группой. С применением методов ИК-спектроскопии изучен механизм экстракции азотной кислоты растворами Д2ЭГФК (НХ) и ее кислыми полимерными солями Zr + и НГ+ в декане /19/. НХ экстрагирует НМОз только по обычному координационному механизму с присоединением молекулы НЖ)з посредством своего протона к Р=0 - группе димера (XHfe. К кислым солям 2г4+ и Hf4 вследствие наличия в полимерных молекулах экстрагента атомов металла - акцепторов электронов - молекулы НЫОз присоединяются бидентантно.
Эффективность извлечения кислот амидами несколько выше, по сравнению с фосфорорганическими экстрагентами. Механизм экстракции в этих случаях сходен. Например, при извлечении НСЮ4 и НКОз растворами N,N-диметилдиоктилмалонамида (Q) в третбутилбензоле состав экстрагируемого комплекса отвечает формуле QH CICV. При извлечении HNCh образуются соединения состава HN03-Q2, HNCVQ, QH+N03"-(HN03)X, где 1 х 4. Значительным плюсом данной системы является то, что экстракция кислот не осложнена соэкстракцией воды /20/. Таким образом, для извлечения минеральных кислот из их водных растворов можно использовать экстракционные системы, различные по природе и эффективности. Однако при экстракции в промышленных условиях чаще всего кислоты не являются целевыми веществами, а сопутствуют извлечению солей металлов. В качестве экстрагентов в таких случаях обычно применяют нейтральные фосфорорганические соединения. После экстракции возникает необходимость в очистке экстракта от нежелательных компонентов. Поэтому практический интерес представляет массоперенос кислот именно в системах с нейтральными экстрагентами. Мембранная экстракция осуществляется в трехфазной жидкостной системе. При этом из исчерпываемой фазы вещество переходит в промежуточную жидкость (жидкую мембрану), далее из мембраны — в принимающую фазу. Таким образом, мембранная экстракция объединяет стадии экстракции и реэкстракции. Жидкая мембрана в общем случае может разделять любые фазы: твердые, жидкие или газообразные. Наиболее часто мембраной служит органическая жидкость, при этом принимающая и исчерпываемая фазы - водные. Но известны и обратные случаи. Различают следующие типы массопереноса через жидкие мембраны /21/: 1) Неспецифическая диффузия, при которой массоперенос не связан со специфическими химическими взаимодействиями переносимого вещества с компонентами жидкой мембраны. 2) Индуцированный перенос (или челночный транспорт), при котором перенос вещества в мембране происходит с помощью вспомогательного компонента - переносчика. 3) Сопряженный транспорт, при котором одновременно переносятся несколько компонентов. Такой перенос может быть сонаправленным или противоположно направленным.
Общие причины структурообразования
Процессы экстракции и реэкстракции сопровождаются различными межфазными явлениями, развивающимися при переносе частиц через поверхность раздела жидкость-жидкость. К ним относятся химические реакции, адсорбция, поверхностная ассоциация, образование зон пресыщения и микрогетерогенности, формирование конденсированных межфазных пленок и возникновение самопроизвольной межфазной конвекции /51/. Все вышеперечисленное, кроме химических реакций, можно считать процессами надмолекулярного структурообразования. Они влияют на равновесные характеристики экстракционного разделения веществ и могут значительно изменять скорость экстракции. Структурообразование происходит в объемах фаз или на межфазной поверхности. Надмолекулярные структуры возникают в результате взаимодействия молекул растворенного вещества между собой или с молекулами растворителя посредством нековалентных сил. При этом образуются димеры и ассоциаты более высоких порядков, также возможно возникновение различных дисперсных частиц. Согласно 121, следует различать три основных типа надмолекулярных структур: 1- ассоциаты ПАВ, 2- конденсированные среды, 3- структуры течения. Межфазные структуры могут быть равновесными, то есть, образующимися самопроизвольно (мицеллы, жидкие кристаллы, микроэмульсии), и неравновесными (эмульсии, кристаллические гели, нанодисперсии). Равновесные структуры существуют в равновесных системах и в неравновесных открытых системах в стационарных условиях. Образование равновесных структур возможно также и в неравновесных системах в областях локального квазиравновесия. Межфазная поверхность способствует структурообразованию по двум основным причинам 121. Первая из них - анизотропия межфазной области, вызванная влиянием на нее различных фаз и связанная с упорядоченным расположением и ориентацией молекул. Особые, по сравнению с обеими фазами, свойства межфазной поверхности делают возможным протекание гетерогенных химических реакций. Вторая причина структурообразования -направленный массоперенос из одной фазы в другую, возникающий при контакте взаимно ненасыщенных фаз или при флуктуациях свойств вблизи межфазной границы. Для описания свойств межфазной границы в системах жидкость-жидкость используют два основных подхода. Первый из них - подход Гиббса - основан на понятии «разделяющей плоскости», находящейся внутри или вблизи поверхности раздела сосуществующих фаз.
Положение этой плоскости в определенных рамках считают произвольным. Второй подход рассматривает межфазную границу, как имеющую определенную толщину. Под толщиной межфазного слоя, согласно Гуггенгейму, следует понимать расстояние между двумя параллельными плоскостями, свойства в окрестности каждой из которых совпадают со свойствами соответствующей объемной фазы 121. Важную роль в появлении и развитии структур играют химические реакции. Объемные реакции изменяют значения градиентов концентрации и температуры и величины соответствующих потоков. Поверхностные реакции меняют баланс массы и тепла, приводя к изменениям эффективного значения поверхностного натяжения (то есть, способствуя зарождению неустойчивости Марангони) /52, 53/. Структурообразующие вещества, как правило, концентрируются в области границы раздела фаз. Поэтому зарождение структур начинается именно в этой области, распространяясь далее в объем одной (или обеих) фаз. Подобная картина может наблюдаться как с высокомолекулярными соединениями, так и с небольшими молекулами (например, с лецитином или солями Д2ЭГФК), взаимодействующими между собой. В случаях, когда не один из компонентов экстракционной системы не обладает заметными поверхностно-активными свойствами, вероятность образования межфазных структур все равно достаточно высока. Межфазный транспорт из водной фазы практически всегда сопровождается переносом растворителя (воды), которая захватывается механически, или входит в состав экстрагируемого гидратно-сольватного комплекса. Наличие в межфазной области гидродинамических флуктуации, обусловленных статистической природой турбулентных пульсаций, возбуждаемых под действием перемешивающих устройств или в результате развития самопроизвольной межфазной конвекции, приводит к флуктуациям глубины проникновения реакций (дегидратации и комплексообразования) и полей концентраций в обе фазы. Локальные значения таких концентраций могут выходить за пределы растворимости, что вызывает пресыщения и образование эмульсий и микроэмульсий различных типов. Именно с этим связано часто наблюдаемое при экстракции явление возникновения «тумана», распространяющегося от поверхности раздела в объемы фаз /51/. На основе таких наблюдений возникло представление о «сэндвичевой» структуре межфазной области в экстракционных системах. Согласно этому представлению, межфазная область включает адсорбционный слой и примыкающие к нему пересыщенные и микрогетерогенные слои органической и водной фаз, свойства и протяженность которых зависят от направления и интенсивности ионного транспорта. Подобные предположения позволили успешно объяснить многие нестандартные ситуации, связанные с межфазным транспортом. В случае отсутствия равновесия в системе, например, при введении энергии извне, в жидкостях возникают структуры течения. При малых возмущениях возникают стационарные конвективные ячейки, развивается самопроизвольная поверхностная конвекция; при значительных — наблюдается переход к турбулентности и образованию диссипативных структур.
В некоторых случаях структурообразование может быть вызвано изменением структурных свойств одной из фаз. Подобная ситуация на примере системы глицерин/раствор 9,10-дибромантрацена в гептане была изучена В.А. Зубковым /54,55/. В этой системе нет заметного массопереноса: 9,10-дибромантрацен из гептана в глицерин практически не переходит, но, несмотря на это, на границе раздела фаз формируется межфазный слой аномально большой толщины. Автору удалось установить, что образование сильнопротяженных граничных слоев связано со структурными особенностями глицерина. Это вещество в жидком состоянии характеризуется неупорядоченной сеткой водородных связей, приводящих к затруднению его кристаллизации. При определенных условиях (вызывающих снижение вязкости системы) в глицерине возможен локальный переход к энергетически более выгодной структуре, задаваемой упорядоченной сеткой водородных связей. В объеме жидкости образуются квазикристаллические кластеры, количество которых существенно зависит от температуры. Аналогичные процессы могут инициироваться поверхностью, так как ее наличие изменяет характер и масштабы молекулярных флуктуации и вызывает локальное уменьшение вязкости. Подобная ситуация вполне могла бы приводить к образованию протяженного структурированного межфазного слоя, тем более, что близкий по характеру эффект обнаружен и на свободной поверхности чистого глицерина. Справедливость предложенной схемы образования межфазного слоя подтверждается сильной температурной зависимостью его структурных параметров, особенно вблизи температуры плавления глицерина. Ассоциация молекул поверхностно-активных веществ может приводить к образованию мицелл и везикул. Кроме того, ПАВ, адсорбируясь на межфазной поверхности раздела, способствует возникновению конденсированных межфазных пленок (так называемых структурно-механических барьеров). Например, в системах, содержащих высокомолекулярные поверхностно-активные соединения белковой природы, происходит концентрирование молекул белка в области поверхности раздела фаз. В зависимости от концентрации и природы белковых молекул межфазный адсорбционный слой может быть ньютоновской жидкостью, гелем или жидкокристаллической структурой /56-60/. Поверхностно-активные вещества широко применяются в качестве стабилизаторов эмульсий, представляющих интерес для использования в медицине и нефтехимии.
Взаимосвязь динамики смачивания и гидродинамики в экстракционных системах
При движении гетерогенной системы с объемными фазами в сосуде с твердыми стенками, линия трехфазного контакта также перемещается вдоль твердой поверхности. Это вызывает дополнительные возмущения в слоях жидкости, прилегающих к межфазной границе. Данные явления не могут не влиять на массоперенос в экстракционных системах, но в современной научной литературе практически отсутствует описание работ подобной тематики. Значительная часть выполняемых исследований относится к равновесным или статическим условиям. Между тем, динамика смачивания и перемещение л.т.к. вдоль твердой поверхности вызывает гораздо больший практический интерес: статические системы можно рассматривать только как частный случай реальных динамических систем. На динамику смачивания оказывает влияние физическая и химическая природа твердой поверхности, состав жидкости, внешние условия, скорость вынужденного перемещения одной из фаз или системы в целом /100 - 104/. Главным образом, растекание жидкости по твердой поверхности вызывают две силы: капиллярная (обеспечивающая появление ненулевого краевого динамического угла) и сила тяжести. При этом возможны два крайних случая: пренебрежимо малое влияние капиллярной силы (справедливо для больших капель) и пренебрежимо малое влияние силы тяжести (малые капли). Для каждой ситуации известны соответствующие теоретические расчеты, выполненные при условии, что нелетучая жидкость полностью смачивает гладкие, плоские поверхности. Сила тяжести и капиллярная сила значительно уменьшаются в ходе растекания, в то время как противодействующая им сила вязкости возрастает. Воспользовавшись простым балансом сил, находят степенные зависимости, описывающие связь между скоростью растекания (движения линии контакта) и радиусом смачивания. Из этих зависимостей видно, что в случае полного смачивания не проявляется влияние химической природы поверхности. Полученный результат объясняют наличием прекурсорной пленки, в которой свободная энергия растекания почти полностью теряется из-за диссипаций вязкости. В случае шероховатых поверхностей динамический краевой угол изменяется локально, что делает неприменимыми вышеизложенные представления. Общепринятые теоретические модели также отсутствуют. Можно предположить, что с повышением шероховатости поверхности увеличивается вклад капиллярной силы в процесс растекания. В работах Кусакова и Некрасова /105, 106/ представлены результаты изучения капиллярного гистерезиса при подъеме жидкости в единичном капилляре переменного сечения, периодически суживающегося и расширяющегося по синусоидальному закону.
Авторами показано существование нескольких равновесных устойчивых и неустойчивых высот капиллярного поднятия, причем для перехода из одного устойчивого положения в другое требуется затрата внешней работы на преодоление «потенциального барьера». Левин /107/ теоретически исследовал процессы смачивания в неоднородной по сечению капиллярной трубке, представляющей собой набор усеченных конусов, которые соединены попарно большими и малыми основаниями. Динамика смачивания описывается с помощью уравнения Навье-Стокса для несжимаемой жидкости, из которого получено выражение для объемного потока через капилляр. Показано, что объемный поток осциллирует ввиду наличия метастабильных и нестабильных равновесных значений высоты мениска. Решение для термодинамической модели свидетельствует о том, что в силу инерции движущийся мениск может проходить нижнее устойчивое положение и останавливаться в вышележащем метастабильном (т.н. «прыжки Хайнса»). При растекании жидкости по смоченной поверхности форма профиля не монотонна. В решении дифференциального уравнения возникает экспоненциальная зависимость с комплексной величиной коэффициента затухания, приводящего к осцилляции профиля. Гистерезис смачивания вызван шероховатостью поверхности, ее неоднородностью, или наличием на поверхности тонкой пленки жидкости /108/. Предполагается, что смачивание модифицированной путем нанесения тонкой пленки органической жидкости поверхности осложняется специфическим взаимодействием (в частности, адсорбцией) /109/, которое может изменять и движущую силу, и сопротивление смачиванию /ПО/. В системах, содержащих ПАВ, проявление гистерезиса смачивания может быть связано с концентрированием молекул поверхностно-активного вещества в области л.т.к. /111, 112/. Рассматривая модель избирательного смачивания, Иванов и Сумм /113/ предполагают, что данный процесс - двухстадийный, энергетический барьер при натекании обусловлен адгезией вытесняемой жидкости, а при оттекании - адгезией смачивающей жидкости. Любые возмущения в системах, содержащих жидкости, вызывают изменение гидродинамической обстановки. К таким возмущениям, в частности, относится и движение линии трехфазного контакта. При перемещении несмешивающихся жидкостей по твердой поверхности межфазная граница деформируется, и краевой угол постоянно претерпевает изменения, то есть является динамическим (аналогичная ситуация наблюдается и при растекании одной жидкости). Угол между твердой поверхностью и касательной к межфазной границе зависит от расстояния до линии контакта (г). Контролирующим фактором для динамического краевого угла может служить безразмерная группа величин, известная как капиллярное число (Са).
Динамический краевой угол не может быть точно определен, что связано с тем, что силы вязкости необратимо искривляют межфазную поверхность вблизи линии контакта. Между тем, значение динамического краевого угла необходимо для расчета формы межфазной поверхности; давления, способного перемещать мениск в капиллярных трубках и динамики растекания малых капель. Согласно теоретическому предположению, известному как закон Таннера, скорость движения линии контакта по твердой поверхности (U) пропорциональна динамическому краевому углу в третьей степени. Это соотношение справедливо для случая полного смачивания, когда равновесный краевой угол исчезающее мал /100/. В основном же, для малых значений краевого угла выполняется несколько иное соотношение: Q/ 9-Ca-)nU. (1.39) Установлено, что при низких значениях капиллярного числа (близких к нулю) ряд свойств (в числе которых и динамический краевой угол) не зависят от геометрии сосуда, а определяются только природой фаз. Если условие Са«\ не соблюдается, геометрически независимая область течения должна быть отождествлена с линией трехфазного контакта. При Си 1 геометрическая независимость краевого угла теоретически не объяснена. В работах/101,102/для предсказания формы межфазной поверхности и течения в этой области используется FEM-моделирование. Вычисления показывают, что вплоть до Са = 0,15 скорость растекания не зависит от расстояния. Установлено, что известное аналитическое решение задачи определения скорости растекания неадекватно в интервале 0,1 С# 0,15. Это обусловлено использованием обычных гидродинамических допущений, таких как несжимаемость жидкости, отсутствие скольжения, жесткость твердой поверхности. Найденная форма мениска при Сд 0,15 хорошо согласуется с результатами применения моделей скольжения. Вычисления для цилиндрических сосудов открывают влияние азимутальных криволинейных эффектов на профили скорости растекания. Анализ научной литературы и публикаций в периодических изданиях открывает наличие сложных эффектов взаимовлияния в экстракционных системах. Интенсивность массопереноса целевого компонента связана с гидродинамической обстановкой в межфазной области, которая, в свою очередь, определяется составом системы, гидродинамикой отдельных фаз, материалом и формой экстрактора и внешними условиями.
Методика эксперимента
В данном подразделе представлены экспериментальные установки, созданные с целью решения основных задач диссертационной работы, и изложены основные методические особенности работы с ними. Установки №№1-4 предназначались для изучения воздействия изменения размера межфазной поверхности на кинетику реэкстракции, установки №№5-7 - для исследования механизма реэкстракции, в том числе, при протекании процесса в многокомпонентных системах. Некоторые из нижеописанных установок нашли применение .в экспериментах, направленных на решение обеих задач. Экспериментальная установка №1 (рис.2.6) представляет собой систему двух сообщающихся сосудов. Правый сосуд - уравнительная склянка. Левый сосуд - воронка с максимальным внутренним диаметром 73 мм. В линию сообщения сосудов включено три одноходовых крана. При проведении опытов в правую склянку наливали 100 мл бидистиллированной воды, насыщенной толуолом (краны 4 и 5 при этом были открыты, а кран 6 -закрыт). Перемещая уравнительную склянку в вертикальном направлении, устанавливали необходимую высоту уровня водной фазы в левом сосуде (минимально или максимально возможную). Далее кран 4 закрывали, чтобы предотвратить случайное изменение уровня. В левый сосуд осторожно (по стенке) из пипетки объемом 5 мл приливали 4 мл толуольного экстракта, содержащего азотную кислоту. Эта процедура занимала порядка 40 с. Затем кран 4 медленно открывали. После контактирования в течение 20 минут при периодическом изменении или постоянстве площади межфазной поверхности (то есть, в динамических или статических условиях, соответственно), производили разделение фаз: закрывали кран 4 и при открытых кранах 5 и 6 сливали водную фазу из уравнительной склянки и линии сообщения. Затем уменьшали степень открытия крана 6 и открывали кран 4. Осторожно спускали остатки водной фазы так, чтобы срез стеклянной трубки 7 практически совпал с межфазной поверхностью. При постановке экспериментов в динамических условиях площадь межфазной поверхности изменяли от Smi„ до Smax и обратно перемещением уравнительной склянки в вертикальном направлении («полный цикл» совершался за одну минуту). Эта установка представляет собой модифицированную установку №1. Модификация заключалась в использовании другой воронки (рис.2.7) и более крупной уравнительной склянки.
Так как химические воронки выпускаются в соответствии с одним стандартом, они обычно обладают геометрическим подобием, то есть, для воронки на рис.2.6 соотношение между максимальной и минимальной площадью сечения также составляет 34,5. Использование более крупной воронки не расширяет диапазон изменения поверхности раздела фаз, но позволяет несколько увеличить продолжительность эксперимента. Увеличение объемов «сообщающихся сосудов» установки №1 повлекло за собой соответствующее изменение объемов рабочих фаз: объем водной фазы возрос до 300 мл, объем органического экстракта - до 10 мл. С установкой №1.1 выполнялись эксперименты по изучению влияния расширения поверхности раздела на скорость реэкстракции. Методика выполнения соответствующих экспериментов заключается в следующем. При закрытом кране 6 (см. рис.2.6) в уравнительную склянку заливали 300 мл принимающей водной фазы. Через линию сообщения водная фаза поступала в воронку. Высоту уровня жидкости в воронке устанавливали путем перемещения уравнительной склянки так, чтобы поверхность раздела вода-воздух находилась у основания рабочего сосуда (см. рис. 2.7). Затем кран 4 закрывали, а на поверхность вода-воздух осторожно (по стенке) приливали 10 мл экстракта с помощью пипетки соответствующего размера. После открытия крана 4 уравнительную склянку поднимали таким образом, чтобы расширение межфазной поверхности в воронке происходило равномерно (то есть, чтобы скорость расширения межфазной поверхности оставалась постоянной). После достижения фазами максимально возможного по высоте уровня, осуществлялось резкое сужение поверхности раздела за счет движения уравнительного сосуда вниз и спуска водной фазы из системы. Это итоговое сужение межфазной поверхности ставило под сомнение чистоту эксперимента, с помощью которого изначально планировалось исследовать влияние расширения поверхности раздела на реэкстракцию. С целью устранения этого предпринимались попытки внести некоторые коррективы в методику постановки опыта. В частности, от наложения влияния сужения поверхности раздела фаз на наблюдаемый процесс пробовали избавиться, сливая органический экстракт в конце опыта через верх воронки. Для этого уравнительную склянку поднимали настолько, чтобы органическая фаза переливалась через края рабочего сосуда. Водный реэкстракт спускали через нижнюю часть установки. Однако было обнаружено, что при сливе экстракта всегда неизбежно сливается некоторое количество водной фазы, находящееся в непосредственной близости к межфазной области. Следовательно, можно сделать вывод о непригодности установки №1 (и №1.1, соответственно) к изучению влияния расширения межфазной поверхности на массоперенос в экстракционных системах, ввиду невозможности корректного разделения фаз после осуществления эксперимента. Несмотря на это, целесообразно было использовать данную установку в исследованиях влияния сужения межфазной поверхности на кинетику реэкстракции.
В связи с очень низкой производительностью эксперимента (то есть, значительными временными затратами) и чрезмерным расходом реактивов для получения одной опытной точки при работе с установками №№1 и 1.1, был изменен контроль за ходом процесса. Вместо потенциометрического контроля использовали кондуктометрический. Кроме того, это позволяет отслеживать кинетику реэкстракции, в то время как выполнение эксперимента с установкой №1 предполагает получение только одной опытной точки. С этой целью была разработана экспериментальная установка №2 (рис.2.8а, 2.9а, б). В то же время, данная установка имеет гораздо меньшие возможности в плане изменения площади поверхности раздела (отношение Smajt/Smin не достигает 2, в отличие от 34,5 для установки №1). В качестве кондуктометрической ячейки использовали кювету (толщиной 50,090 мм) с электродами из нихрома (см. рис.2.8а). Различная степень расширения межфазной поверхности достигалась в зависимости от угла наклона плоскости дна ячейки относительно рабочего стола в исходном положении (рис.2.9). Перед началом эксперимента ячейку устанавливали в одно из исходных положений, из пипетки объемом 5 мл наливали принимающую водную фазу в количестве 4 мл. Далее осторожно, по стенке, противоположной расположению электродов, добавляли 2 мл органического экстракта (этот процесс занимал порядка 10 с). Затем оставляли ячейку в исходном положении или качали ее (рис.2.9а, б). Однако при такой постановке эксперимента не вполне ясно, чем должны быть обусловлены различия в скоростях реэкстракции между процессами с неподвижным положением ячейки и ее «качанием» - периодическим изменением размера поверхности раздела фаз, а) «качание» кюветы из исходного положения под углом 30 к горизонтальной плоскости (площадь межфазной поверхности раздела S3o=6,65-10 м2) в положение 0 (S0=8,75 10 м2); б) исходное положение кюветы - 45 (S45-5.43-10 м2) к горизонтальной плоскости; в) сферическая ячейка в исходном положении 30 (5зо=6,65-10 м2) к горизонтальной плоскости. 1 — опора, имеющая два устойчивых положения; 2 - пластина регулируемой длины, позволяющая изменять угол наклона опоры к горизонтальной поверхности; 3 - органическая фаза; 4 - водная фаза. или гидродинамическим возмущением жидкости, вносимым перемещением ячейки.
