Содержание к диссертации
Введение
1. Диссоциация и сольватация кислот в растворах 10
1.1. Основные представления о кислотах и основаниях 10
1.2. Схема электролитической диссоциации Н.А. Измайлова 15
1.3. Влияние растворителя на диссоциацию кислот 18
1.4. Влияние температуры на диссоциацию кислот. 21
1.5. Диссоциация карбонових кислот в неводных и в смешанных растворителях 24
1.6. Сольватация ионов 28
1.7. Сольватация молекул 31
1.8. Структура водно-спиртовых растворителей 34
1.8.1. Вода 35
1.8.2. Спирты 38
1.8.3. Водно-спиртовые смеси 40
1.9. Экспериментальные методы определения термодинамических характеристик диссоциации и сольватации 49
1.9.1. Термодинамические характеристики диссоциации 50
1.9.2. Термодинамические характеристики сольватации 56
2. Измерение электродвижущих сил гальванических элементов
2.1. Очистка и подготовка реактивов 63
2.2. Приготовление электродов 66
2.3. Конструкция измерительных ячеек 67
2.4. Приготовление растворителей и растворов. 67
2.5. Измерение ЭДС цепей с буферными растворами 69
2.6. Измерение ЭДС гальванических элементов Жнг)|нА,н,о+ш-аін3^ 71
3. Константы диссоциации и термодинамические характеристики диссоциации уксусной и бензойной кислот в смесях вода-пропанол-2
3.1. Расчет констант диссоциации 76
3.2. Расчет термодинамических характеристик диссоциации кислот 79
3.3. Оценка погрешностей термодинамических характеристик диссоциации 83
3.4. Влияние состава смешанного растворителя и температуры на константы диссоциации 85
3.5. Энергии диссоциации 89
3.6. Энтальпии и энтропии диссоциации 92
4. Сольватация ионов и молекул кислот
4.1. Определение стандартных потенциалов ацетат-ртутного электрода 103
4.2. Определение стандартных потенциалов бензоат-ртутного электрода 105
4.3. Термодинамические характеристики ионов и молекул бензойной кислоты в воде 108
4.3.1. Термодинамические свойства бензоата ртути 111
4.3.2. Термодинамические свойства ионов и молекул бензойной кислоты в воде. 113
4.4. Гидратация ионов и молекул кислот 116
4.5. Расчет относительных изменений термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул 118
4.6. Оценка погрешностей определения параметров переноса 119
4.7. Энтальпии и энтропии переноса ионов и молекул 122
4.8. Энергии переноса ионов и молекул 133
Итоги работы 139
- Схема электролитической диссоциации Н.А. Измайлова
- Структура водно-спиртовых растворителей
- Приготовление электродов
- Расчет термодинамических характеристик диссоциации кислот
Схема электролитической диссоциации Н.А. Измайлова
Экспериментальные исследования показывают, что ко многим типичным в водных растворах сильным электролитам (солям) в неводных растворителях применим закон действия масс. Одно и то же вещество в зависимости от растворителя может быть отнесено к классу сильных или слабых электролитов. Электрохимические данные и оптические данные указывают на возможность присутствия в растворах свободных молекул,соль-ватированных молекул и ионных ассоциатов. Сольватированные ионные молекулы и ионные пары различаются различной степенью и различным характером сольватации молекул. В продукте присоединения молекула сольватируется в целом, в ионной паре сольватированы ионы, входящие в молекулу. В случае кислот и оснований ионные пары представляют молекулы. Это говорит о том,что "диссоциацию любых электролитов следует рассматривать с единой точки зрения как процесс, происходящий в несколько последовательных стадий" [I] : I.Вещество КА взаимодействуя с растворителем, образует продукт присоединения 2.В результате дальнейшей сольватации этот продукт диссоциирует на ионы: 3.Наряду с образованием недиссоциированных продуктов присоединения возможна,особенно в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, ассоциация ионов: о чем свидетельствуют дифференцирующее действие этих растворителей на кислоты одной и той же природы,различие в константах диссоциации, определенных оптическими и потенциомет-рическиш методами, а также близость констант диссоциации кислот,оснований и солей в средах с низкой диэлектрической : проницаемостью.. Общая схема взаимодействий,равновесий, имеющих место в растворах электролитов, и учитывающая возможность непосредственного превращения продукта присоединения КпМ в ионные пары,имеет вид: Б тоже время Н.А.Измайловым отмечалось,что приведенными им в схеме (1.4) процессами не исчерпываются все явления и взаимодействия,происходящие в растворах электролитов.Так, Я.А.Фиалков[б] следующим образом классифицировал происходящие в растворах ассоционно - диссоционные процессы: I.Ассоциация молекул (и ионов) растворенного вещества с молекулами растворителя или с молекулами (и ионами) других компонентов системы,проявляющаяся в реакциях сольватации и комплексообразования. 2.Ассоциация ионов,сопровождающаяся образованием ионных пар и более сложных ионных скоплений - тройников, квадруполей и т.д. 3.Ассоциация молекул растворителя, являющаяся одним из условий проявления их индивидуальных свойств М,.,+М-— (1.5) 4.Ассоциация молекул растворенного вещества или продуктов их взаимодействия с растворителем хКА— Ш\ а.6) Таким образом, в схеме (1.4) не рассмотрены последние два вида взаимодействий, так как в разбавленных растворах ассоциация молекул растворителя не нарушается, а ассоциаты молекул растворенного вещества под влиянием растворителя полностью диссоциируют на мономерные молекулы.
Однако,ассоциацию молекул растворенного вещества приходится учитывать при рассмотрении свойств электролитов в апротон-ных растворителях, в которых кислоты,основания и соли ассоциированы и в разбавленных растворах[i]. 1.3. Влияние растворителя на диссоциацию кислот Количественный учет влияния растворителя Измайловым основывается на рассмотрении цикла,состоящего из переноса кислоты НА из среды И в вакуум, диссоциации НА на ионы Н и А и их сольватации при переносе из вакуума в данную среду: К характеризует диссоциацию кислоты НА в среде И (х - при бесконечно малой концентрации и 14 определяется константами двух-равновесий -константой собственной кислотности кислоты в вакууме которая определяется сродством аниона А к протону, и константой кислотности иона лиония, т.е. сродством к протону молекулы растворителя: Следовательно, если сюда включить активность жидкого растворителя, отнесенную к вакууму как к стандартному состоянию, то Кь для кислот имеет вид: Следовательно, общая константа диссоциации определяется отношением констант собственной кислотности кислоты и ионов лиония Мп в вакууме, а также разностью в энергиях сольватации ионов и "молекул" электролита[i]. Учитывая электростатические представления Бернала и Фау-лера[7], Мищенко и Сухотина[8] об энергии сольватации ионов, можно написать уравнение: где 2AG - суммарная энергия взаимодействия ионов с дипольними молекулами растворителя; , - диэлектрическая проницаемость среды; Ль - радиус сольватированного иона. Такті образом, KQ будет возрастать с увеличением , с возрастанием энергии сольватации ионов, с возрастанием константы собственной кислотности ионов лиония. Для количественного расчета силы кислоты уравнение (I.I2) пока нельзя применить, так как данные о величинах констант собственной кислотности растворителей в литературе или отсутствуют, или же достоверность невелика - порядка (5-Ю) кДж.моль -(что соответствует 1-2 единицам рК ) и практически отсутствуют данные об энергиях сольватации молекул кислот. Количественно С большой точностью можно оценить изменение силы кислоты при переходе от одного растворителя,например воды, выбранной в качестве стандарта, к любому неводному растворителю.
Тогда изменение силы кислоты может быть выражено через единые коэффициенты активности у ,отнесенные к водному раствору в качестве стандартного состояния и полученные из независимых данных [i] : Следовательно,изменение силы кислоты под влиянием замены растворителя определяется уже только разностью в химических энергиях сольватации ионов и недиссоциированной части электролита. Таким образом, приобретает большое значение прямое определение энергии (изменение изобарно-изотермичее-кого потенциала) переноса ионов кислоты 5дОс1 и её "молекул" 5АС М0Л из одного растворителя в другой. Определение энергии переноса может быть проведено на основании измерения таких свойств как растворимость, давление пара, стандартных ЭДС и др. 1.4. Влияние температуры на диссоциацию кислот Обзор имеющегося в литературе экспериментального материала о силе кислот в воде, неводных и в смешанных растворителях в достаточно широком температурном интервале показывает,что температура оказывает различное влияние на силу кислот. Так,Спивей и Шедловски[28] установили,что зависимость константы диссоциации уксусной кислоты в водно-этанольных растворах проходит через максимум. Аналогичная зависимость наблюдается для диссоциации винной кислоты в водно-этанольных растворах,как по первой, так и по второй ступени диссоциации [II]. Петровым и Уманским[12] при исследовании рК ряда нитро-фенолов и карбоновых кислот в диметилформамиде в температурном интервале от 288 до 318 К показано, что с ростом температуры диссоциация фенолов увеличивается, величины констант (рК) диссоциации муравьиной, уксусной, монохлоруксусной и бензойной кислот проходят через минимум, в то время как диссоциация пикриновой кислоты остается практически неизменной в пределах ошибки эксперимента. Даш и Нейек установили, что рК диссоциации кислот монотонно уменьшаются в формамиде: для уксусной кислоты от 7,23 при 278 К до 6,7 при 318 К[13], для пикриновой кислоты от 2,19 при 278 К до 1,16 при 318 К[і4] , для хлоруксусной кислоты от 4,35 при 278 К до 3,23 при 318 K[l5]. В работах[226-228,254-260] , проведенных на кафедре физической химии ХГУ по исследованию уксусной и бензойной кислот в смесях воды с метанолом, диоксаном,диметилеульфо-ксидом и этиленгликолем показано,что в зависимости от состава смешанного растворителя рК кислот меняются по разному: монотонно растут или уменьшаются,или же проходят через экстремум. При изучении влияния температуры (273-333 К) на константы диссоциации многих слабых кислот Харнедом с сотр.[іб] установлено,что зависимость vX от уГ нелинейна и что для каждой кислоты существует характерная температура "L , при которой константа диссоциации достигает максимального значения ( Км ) Для зависимости констант диссоциации от температуры предложено уравнение[іб] : где d - универсальная константа, равная 5.10- для всех кислот.
Структура водно-спиртовых растворителей
Существенное влияние на энергетику процессов сольватации в растворах оказывают такие свойства,как строение молекул и структура растворителей [бі]. В растворе существует динамическое равновесие структур, которое сопровождается постоянным обменом молекул растворителя ближнего и дальнего окружения. По определению Крестова [88J, " под структурой чистых и смешанных растворителей понимается закономерная, относительно устойчивая в пространстве и во времени упорядоченность с наиболее вероятным распределением взаимодействующих друг с другом молекул растворителя относительно произвольновыбранной молекулы". Белоусов считает, что в понятии "структура" в применении к жидкости полезно различать два аспекта- геометрический и силовой, из которых первый описывает взаимное расположение молекул жидкости. Характеризуется он такими параметрами, как межмолекулярные расстояния, а для молекул, не обладающих сферической симметрией, также и значениями координатных углов, задающих взаимную ориентацию. Силовой эффект связан с потенциальной функцией межмолекулярного взаимодействия и отражает энергетическую неравноценность различных молекулярный построений. І.8.І. Вода Вода относится к ассоциированным жидкостям, Силы,которые действуют между молекулами таких жидкостей, имеют определенное направление и локализованы в определенных частях молекул [90] . К одной их первых моделей структуры воды относится модель Бернала и ФаулераИ, которые на основании рентге-ноструктурного анализа установили тетраэдрический характер структуры воды. Каждая молекула воды окружена четырьмя молекулами воды посредством водородных связей. Координационное число жидкой воды равно почти точно 4 (при 273,15 К) и с повышением температуры оно увеличивается до 4,9 (356, 15 К) [бЗ], что связывается с частичным разрушением квазикристаллической структуры воды (бі,64] и попаданием свободных молекул воды в полости структуры воды. Молекулы,составляющие каркас и молекулы, попавшие в пустоты, находятся в различном состоянии, у них различный запас энергий, различаются по строению и геометрии[91]. Между "свободными" и "связанными" в каркасе молекулами существует ван-дер-ваальсово взаимодействие. Крестов [бIJ и Лилич [91] считают, что пустотные молекулы по своей природе очень близки к газообразным молекулам, и согласно [102], эти молекулы "гидрофобизованы", они не образуют направленных связей с соседними, что обеспечивает сравнительно малое искажение участков каркаса. К настоящему времени предложены различные модели структуры воды, которые можно разделить на две группы: структурно однородные и структурно неоднородные (смешанные).
Последние Гуриков [92] подразделяет на мозаичные и модели двух состояний. К первой группе относятся: модель Самойлова[63,65], додекаэдрическая клатратная модель Полинга[93,94] , а также модель Денфорда и Леви [95] . Важно отметить, что ква -зикристаллические модели воды, в которых вода выступает как "размытый тепловым движением молекул льдоподобный каркас" [64], не могут объяснить многие особенности поведения жидкой воды, например её высокую текучесть и подвижность молекул [96] . К числу мозаичных моделей относятся модели Дэвиса и Литовица[97] , Фрэнка с сотр. [78,98] .Последняя была усо-вершенствованая Немети и Шерага9,100], согласно которым вода состоит из крупных ассоциатов, плавающих среди несвязанных водородными связями молекул воды. Данная модель предполагает неоднородность связей в кластерах, что придает структуре воды особую гибкость. Однако, она не согласуется с рентгенографическими данными [iOl] и спектроскопическими данными [бі] . Квазиклатратную модель Полинга для своей двуструктурной модели использовали Фрэнк и Квист [l02] и Фрэнк и Фрэнке fl03] Льдоподобная модель Самойлова легла в основу двуструктур- . ных моделей Михайлова [Ю5Д0б] и Гурикова [І07Д08] . Гайду[Ю4] предложена тетрагональная кластерная модель воды, согласно которой жидкая вода состоит из трехмерных тетрагональных кластеров,связанных между собой сеткой Н-связей. По мнению автора [104] ,модель хорошо согласуется с экспериментальными данными. В то же время необходимо отметить,что ни одна модель воды, предложенная до сих пор, не в состоянии одинаково хорошо воспроизвести все её свойства. В последнее время появляются все новые доказательства неадекватности двуструктурной модели [89] . Гуриков [і09] считает,что необходимы модели,рассматривающие воду,как "статистическую смесь квазикаркасов различной структуры воды". Недавние экспериментальные данные и теоретические расчеты позволили сделать вывод, что наиболее близким к действительности является представление о воде, как о случайной сетке Н-связей [89,НО] . Вода характеризуется непрерывным спектром энергий,что подтверждается адекватным описанием её спектров (ИК и КР) на основе метода,предложенного Жуковским [illJ .Согласно этому методу,совокупность Н-связей в воде рассматривается как ансамбль Гиббса. Оказалось,что вода полностью описывается непрерывной моделью,благодаря существованию в ней "слабых" водородных связей,включенных в "единую сетку всех Н-связей" [ІІ2ДІЗ] . Межмолекулярное взаимодействие в спиртах обусловлено наличием водородной связи, ван-дер- ваальсовых и дисперсионных сил [114,115].
Строение молекул одноатомных спиртов, за исключением метилового,изучено недостаточно [6lJ. У метилового спирта атом углерода окружен гидроксильнои группой и тремя атомами водорода, у изопропилового- двумя метильными радикалами (R ), атомом водорода и гидроксильнои группой. Физической основой такого окружения атома углерода является тетраэдрическое расположение его гибридных вр- орбиталей,принтлащих участие в образовании химических связей. Спектроскопическими исследованиями установлено два типа изомеров молекул пропанола-2 Дб). Для первого характерно расположение атома водорода гидроксильнои группы в проекции между двумя радикалами Я ,а для второго - между "R и атомом водорода группы С-Н. Конформация первого типа неблагоприятна в силу стерического эффекта. В работе [і 1 3 представлены структурные параметры молекулы пропанола-2, полученные на основании микроволновых исследований. Б молекуле спирта атом кислорода обладает двумя неподелен-ными парами электронов, что обуславливает значительную полярность их молекул. Дипольные моменты для метилового,этилового и изопропилового спиртов составляют примерно 1,67-1,68 [і 18]. Скрышевский [119] показал, что молекулы одноатомных спиртов представляют собой цепочки с неплоскостным расположением атомов. Тарасов с сотр. [l20"J слоистую структуру одноатомных спиртов рассматривает как трехмерную ассоциированную сетку,связанную жесткими водородными связями и менее жесткими ван-дер-ваальсовыми силами. Для одноатомных спиртов хах актерен эффект утяжеления [бі] , связанный с понижением степени ассоциации с увеличением массы спиртов,причиной чего является ослабление водородной связи за счет стерического фактора, а также тепловое движение частиц. Действие эффекта утяжеления проявляется в том,что переход от метилового к амиловому сгшрту сопровождается уплотнением их структуры. На степень ассоциации оказывает влияние явление изомерии. Для изомерных спиртов она несколько меньше,чем для нормальных [121,122]. Крунчак и Комаров [ІЕ23І считают, что цепи ассоциатов спиртов имеют вид свернутых клубков, по форме близких к сферической. Из-за небольших размеров они должны быть слабо переплетены," поэтому движение одного слоя жидкости относительно другого можно представить как относительное движение эластичных клубков с практически полным сохранением числа Н-связей". Уменьшение длины и скрученности ассоциатов происходит с ростом углеводородного радикала, что находится в полном соответствии с выводом работ [61,121].
Приготовление электродов
Хлорсеребряные электроды готовили термоэлектролитическим методом [194,195] . Пригодность их к работе проверяли путем изменения ЭДС цепи (І-Ш) в водных растворах хлористого водорода. Потенциалы приготовленных нами электродов отличались друг от друга не более, чем на 0,05 мБ, и их стандартные потенциалы совпадали с литературными значениями [9 ДО] . Водородным электродом служила платиновая пластинка, площадью примерно I см , припаянная к платиновой проволочке и покрытая платиновой или палладиевой чернью [і9б] . Водород получали электролитически из 20%-ного раствора щелочи, очищали и сушили по [197] . Ртуть-ацетатный или ртуть-бензоатный электроды ( Hep Aij} ) представляли собой стаканчик, у основания которого была припаяна стеклянная трубка, с отверстием диаметром около 1-2 мм. На дно стаканчика помещалась чистая ртуть так,чтобы она закрывала отверстие и проникала в трубку, тем самым исключалась возможность непосредственного контакта платины с раствором. Рис.2 Л. HflJL i"j -электрод. На поверхность ртути наносили тонкий слой HOLA.. Контакт осуществлялся с помощью платиновой проволочки, припаянной к медной, через верхнее отверстие трубки LI98] , (рис.2.I) 2.3. Конструкция измерительных ячеек Измерительная ячейка для определения констант диссоциации слабых кислот (рис.2.2) представляет собой W- образный сосуд, в крайние колена которого помещались два хлорсеребряных электрода, в среднее - водородный электрод. Измерительная ячейка для определения стандартных потенциалов На А;», На -электродов (рис.2.3) состояла из двух стеклянных сосудов (а) и (б),соединенных капиллярными мостиком - (І). В крайние колена сосуда (а) помещались два Щггі Н(Х-электрода-(2), в сосуд (б) водородный электрод -(3). Разделение капиллярным мостиком (с винтовым зажимом (5)) приэлектродных пространств предусматривалось с целью предотвращения диффузии ионов ртути ПО к поверхности водородного электрода и отравления последнего [I99J . Оба сосуда и капиллярный мостик заполнялись исследуемым раствором кислоты. Для насыщения очищенного водорода парами раствора предусмотрены сатураторы - (4). Наличие двух хлорсеребряных : или ртуть-ацетатных (бен-зоатных) электродов позволяло проводить параллельные измерения. Но .А ,Но. - электроды готовили каждый раз заново. 2.4. Приготовление растворителей и растворов Смешанные водно-органические растворители готовили из очищенного пропанола-2 и бидистиллированной воды гравиме- трическим методом.
Использование гравиметрического метода при приготовлении смесей обеспечивало точность в их составе - 0,02 %t а это позволило использовать литературные данные по стандартным ЭДС водородхлорсеребряной цепи [165-167,200] ,плотности [186,202] и диэлектрической проницаемости [186] для приведенных ншке составов смешанных рает-воиртелей вода-пропанол-2 при различных температурах, не прибегая к дополнительному интерполированию. Исходные растворы кислот и солей готовили гравиметрическим методом - последовательным взвешиванием точных навесок кислоты и солей и растворением в определенном количестве (по массе) растворителя. Рабочие растворы готовили гравиметрическим разбавлением исходного раствора. Разбавление проводили взвешиванием на аналитических весах марки ВЛА-200, с точностью і 0,0002 г. Относительные погрешности концентраций солей и кислоты рабочих растворов таким образом оставались практически постоянными во всем интервале исследованных концентраций. Измерение ЭДС гальванических цепей проводили по компенсационной схеме на потенциометре Р-37-І (класс точности - 0,01 мВ) с прибором рН-І2І в качестве нуль-инструмента. Термостатирование измерительной ячейки вместе с сатуратором проводилось в водяном термостате УТ-І5 с точностью і 0,05-0,1 К (в зависимости от рабочей температуры). 2.5. Измерение ЭДС цепей с буферными растворами Проведены измерения цепи с буферными растворами кислоты НА ( А - ацетат- или бен-зоат- ион) при температурах 273,15 - 313,15 К в смешанных растворителях вода - пропанол-2,содержащих 1,55; 3,23; 6,98; 19,10; 41,50; 68,16; 85,08 и 100 мол.% спирта. Концентрация уксусной кислоты и солей в ацетатном буфер- т ном растворе изменялась в пределах 0,5 - 0,0007 моль.кг растворителя. В бензоатном буферном растворе, в виду малой растворимости бензойной кислоты в воде и в смесях богатых водой,концентрация бензойной кислоты и солей изменялась в интервале от т 0,015 до 0,0005 моль.кг растворителя. Исходные и рабочие растворы готовились так,что концентрации всех компонентов были приблизительно равны: flfl VYlg ifl 9] . В каждом растворителе готовили по 10-12 растворов различной концентрации. Равновесное значение потенциала при начальной температуре устанавливалось в течение трех часов с момента начала пропускания водорода для смесей,богатых водой,а для смесей, богатых спиртом - через 5-7 часов. При дальнейшем повышении температуры постоянство ЭДС достигалось в первом случае в течение 30-40 минут, во втором - в течение 60-90 минут. Воспроизводимость результатов ЭДС двух заполнений составляла - 0,05 мВ для температур 273-303 К и в смесях, содержащих до 19,10 мол.% спирта включительно; для более высоких температур и в смесях,содержащих 41,50 мол.% пропа-нола-2 и более - - 0,3 мВ. При работе с газовым водородным электродом, покрытым платиновой чернью,удалось получить воспроизводимые результаты ЭДС только в смесях,содержащих до 19,10 мол.% пропано-ла-2 включительно. В смесях с более высоким содержанием спирта платинированный электрод отравляется спустя 5-6 часов с момента начала пропускания водорода,поэтому использовали палладированный электрод.
Палладирование проводили в 1-2 % растворе хлористого палладия по [196] » Значения ЭДС гальванической цепи (21) при работе с платинированным и паллади-рованным электродами были одинаковыми (проверка проводилась в смеси, содержащей 19,10 мол.% спирта). Признаком установления равновесного значения ЭДС в исследуемых смесях считали его постоянство во времени в пределах І 0,1 мВ в течение 40-60 минут. В буферном растворе уксусной кислоты в чистом изопропило-вом спирте при работе с палладированным газовым водородным электродом время установления равновесного значения потенциала достигало 10 часов и более, поэтому вместо газового водородного электрода применяли стеклянный электрод марки ЭСЛ-43-07, водородную функцию которого проверяли, используя гальваническую цепь тм лі\ V члл nii л стеклянный ъщ \ т, \ш электрод (ич (2.Ю В виду низкой растворимости натриевых солей в чистом пропаноле-2 для приготовления буферных растворов использовали соли лития. 2.6. Измерение ЭДС гальванических элементов ВДНАЯО+ШН&А.Ч (2.Ш В работах [203-205 определены стандартные потенциалы ацетат-ртутного электрода при различных температурах в водных растворах уксусной кислоты. Швабе [206] впервые показал применимость ацетат-ртутного электрода в смешанных водно-органических растворителях. Он исследовал цепи: и получил для электрода против стандартного водородного потенциал (423,0 0,5) мВ при 298 К; а для электрода потенциал,равный (453,0-0,5) мВ. В работах Базу и Адитья [207-209] исследовано поведение ацетат- и пропионат - ртутного электродов в диоксан-водных смесях при разных температурах. Стандартные потенциалы бензоат-ртутного электрода определены в воде при разных температурах [210,211] , в смесях вода-метанол [210] и в формамиде [212,213] . Систематическое исследование поведения указанных электродов было проведено Лебедем и Бондаревым [230,23l] ,которые определили стандартные потенциалы ацетат-,бензоат- и пропионат-ртутного электродов в водно-диоксановых и водно-метанольных растворителях в интервале температур 278-318 К. В настоящей работе исследовано поведение ацетат- и бензоат-ртутного электродов в водно-изопропанольных растворителях (1,55; 3,23; 6,98; 19,10; 41,50; 68,16; 85,08 и 100 мол.Я спирта) в температурном интервале 273-313 К через 5 К. С этой целью проведено: Концентрация уксусной кислоты изменялась в пределах т 0,05-4,8 моль.кг растворителя. В качестве электрода, обратимого к ионам водорода использовали газовый палладированный электрод в смесях с содержанием пропанола-2 до 19,10 мол.% включительно. Время установления равновесного значения потенциала при начальной температуре 273 К составляло 4-5 часов с момента начала пропускания водорода.
Расчет термодинамических характеристик диссоциации кислот
Статистическая обработка результатов показала, что для описания температурной зависимости констант диссоциации в изученных смешанных растворителях наиболее подходящим Энергетические характеристики диссоциации уксусной и бензойной кислот предсталены в таблицах 2-7 приложения. Полученные нами энтальпии диссоциации в хорошем согласии с данными работы [164], получешыми калориметрическим методом. 3.3.Оценка погрешностей термодинамических характеристик диссоциации Точность определения энергии Г иббса диссоциации определяется точностью, с какой были определены экспериментальные константы диссоциации. Доверительный интервал для рК кислот во всех исследуемых системах была не хуже - 0,01 ед. рК .Таким образом, доверительный интервал для энергий Г иббса составляет - 60 Дж моль . Для оценки погрешности ASQ и Дій использовалась общая формула переноса ошибок [22Ї] , согласно которой С Q.0 - доверительный интервал для соответствующей термоса динамической характеристики процесса диссоциации; t, - стандартные среднеквадратические отклонения для К параметров уравнения,описывающего температурную зависимость АО! г t. - коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности &= 95 %. Температурная зависимость ДЬ» описывалась уравнением дс; - в.+ т-а + гг-Езз.й)1- (злз) коэффициенты которого и их оценки (ъ6.) получены по МНК на ЭВМ М-222. Тогда AS bz+ZbjT-Z%15) (3.14) состава смешанного растворителя и температуры не превышали - (2-5) Дж.моль .К-1 и - (0,6-1,2) кДж.моль соответственно. 3.4. Влияние состава смешанного растворителя и температуры на константы диссоциации Увеличение содержания пропанола-2 в смешанном растворителе приводит к возрастанию рК обеих кислот при всех температурах (табл.3.2 и 3.3).Влияние температуры проявляется по разному в зависимости от состава растворителя. При малых добавках спирта к воде рК проходят через минимум, при содержании пропанола-2 68,16 мол.% монотонно растут, а в смеси с 85,08 мол.% спирта и в чистом пропаноле-2 монотонно падают. Наибольшие температурные изменения происходят в чистом пропаноле-2 - повышение температуры на 40 К вызьгоает уменьшение рК обеих кислот примерно на 1,2 единиц.
В соответствии с теорией Н.А.Измайлова[I] константа диссоциации электролита зависит от собственной природы кислоты, которая определяется константой диссоциации в вакууме Кь и взаимодействием ионов и недиссоциированной части кислоты с растворителем, т.е. от их энергии сольватации ДЬС : PV Ркь+ «ит от (ЗЛ7) Если учесть электростатическое предствления Борна [222] и Уэбба[223] относительно энергии сольватации ионов, то В этом случае для константы диссоциации кислоты в первом приближении получим: В этом уравнении рк для данного электролита зависит только от температуры и не влияет на изменение plC при замене растворителя. Можно полагать, что в исследованном интервале температур изменения рКь очень малы, так по данным [24,225] для реакций обмена протоном и протонного сродства ацетат- и бензоат- ионов ЛGgD0 Д б300 в газовой фазе. Таким образом, изменения р С в зависимости от состава растворителя и температуры обусловлены двумя последними членами уравнения (3.19). В этом случае существенное влияние на величины оказывает диэлектрическая проницаемость среды. Её уменьшение при добавках пропанола-2 к воде должно приводить к увеличению р\С ,что и наблюдается в действительности. Однако, совпадение здесь качественное, так как во всей области составов не сохраняется линейная зависимость РІС - у (рис.3.1). С точки зрения изменений диэлектрической проницаемости невозможно.объяснить минимумы на зависимостях рК - (Т ) и, тем более, значительное уменьшение рК в спирте при повышении температуры: , уменьшается при этом от 22 до 16. Таким образом, при рассмотрении процессов диссоциации следует учитывать: возможность изменения радиусов сольва-тированных ионов с заменой растворителя; изменение энергий сольватации ионов,вследствие изменения структуры растворителя и состава сольватных оболочек; ион-дипольные, дисперсионные и др.взаимодействия; изменение основности среды; влияние гидрофобных радикалов кислот; изменение энергии сольватации молекул.
Сравнение изменений рК„ уксусной и бензойной кислот (дрК) при переходе от воды к пропанолу-2 и от воды к метанолу [226,228] указывает на большие изменения Др в первом случае: ДрК равно 5,05 и 6,31 для НАс и Hbz соответственно, а при переходе от воды к метанолу 4,69 и 4,99 при 298 К, т.е. пропанол-2 проявляет слабое дифференцирующее действие по отношению к рассматриваемым кислотам,(это явление авторы [57] объясняют повышением электродонорной способности с ростом и развлетвлением углеводородного радикала спирта [229] ). Повышение температуры в заметной мере сказывается на изменении силы кислоты при переходе от воды к пропанолу-2 ( ДрК равно 7,15 при 273 К и 5,85 при 313 К для бензойной кислоты, и соответственно 5,85 и 4,65 для уксусной), но разность в силе двух кислот ДрК- 1,2 остается одинаковой при всех температурах. Из таблицы 3.4,где представлены изменения рК при трех температурах в пропаноле-2 и в метаноле [226-22 1 видно,что температурные изменения для обеих кислот в метаноле выражены в меньшей мере, чем в пропаноле-2. Так как величины рК связаны с стандартной свободной энергией Гиббса процесса диссоциации ( Д# = 2,303 ИТр 1С ), которая, в свою очередь, определяется изменениями энтальпии и энтропии придгосоциации, представляет интерес рассмотреть все эти величины. В целом зависимости ДЬ от состава растворителя аналогичны зависимостям для plC т.е. с увеличением содержания пропанола-2 в смеси АЦ, растут. В отличие от температурных изменений рК величины лба, с повышением температуры возрастают во всех случаях, т.е. увеличение температурного множителя 2,303ЯТ перекрывает уменьшение рК даже в растворах кислот в пропаноле-2 (рис.3.2. и 3.3.). Таким образом, с возрастанием содержания изопропилового спирта и повышением температуры равновесие НА п) Пф-р)+А(р-р) смещается в сторону образования недиссоциированной формы кислоты НА . Как и в случае водно-метанольных смесей,первые добавки спирта к воде в большей мере влияют на увеличение ДGo, бензойной кислоты по сравнению с уксусной. Для
