Содержание к диссертации
Введение 6
Глава 1. Углеродные сорбенты на основе растительного сырья 12
1.1. Активные угли, применяемые для сорбции 12
-
Получение активированных углей 12
-
Текстурные характеристики и состояние поверхности активных
углей 1 -
1.1.3. Сорбционная способность и механизм сорбции на активированном
Угле 18
1.1.4. Продукты карбонизации как сорбенты 21
1.2. Окисленные угли и их физико-химические характеристики 24
-
Получение окисленных углей 25
-
Химия поверхности и текстурные характеристики окисленных
углей 2д
1.2.3. Сорбционная способность окисленных углей 36
1.3. Постановка задачи 45
Глава 2. Характеристики сырья и методики исследования 47
-
Характеристика растительного сырья - скорлупы кедровых 47 орехов (СКО)
-
Методики получения сорбентов 48
2.2.1. Получение сорбента термической обработкой СКО 48
2.2.2.Получение карбонизатов 48
2.2.3. Получение окисленных углей 49
2.2.3.1. Окисление сорбентов азотной кислотой 49
2.2.3.2.0кисление сорбентов пероксидом водорода 49
2.2.3.3.Окисление сорбентов «активным» хлором, электрохимически
генерированным в электролитической ячейке
2.2.3.4. Окисление сорбентов пероксидом водорода, электрохимически
генерированным в электролитической ячейке _
2.3. Методики испытаний сорбентов 51
-
Определение удельной поверхности по БЭТ 51
-
Определение суммарной пористости 51
-
Определение текстурных характеристик поверхности сорбента 51
-
Определение механической прочности в статических условиях 52
-
Определение насыпной плотности 52
-
Рентгенофазовый анализ 52
-
Сканирующая зондовая микроскопия 53
-
Хромато - масс - спектрометрия 53
-
Термоаналитический анализ 54
2.3.10. Определение констант ионизации 54
2.4. Определение функциональных групп на поверхности сорбента 54
-
Количественное определение кислородсодержащих функциональных групп на поверхности углеродных материалов
-
ИК-спектроскопия 55
2.5. Определение сорбционных характеристик 55
-
Определение сорбционной активности по йоду 55
-
Определение сорбционной активности по метиленовому голубому.... 56
2.5.3. Определение емкости сорбента при сборе нефтепродуктов с
поверхности воды -
-
Определение емкости сорбента по растворенным нефтепродуктам.... 57
-
Разрушение водо - нефтяной эмульсии сорбентом 57
2.5.6. Определение сорбционной емкости сорбента относительно
анионного поверхностно — активного вещества (АПАВ)
2.5.7. Определение сорбционной емкости окисленного сорбента по ионам
металлов _
-
Исследование зависимости сорбции ионов металлов от рН 60
-
Исследование кинетических характеристик сорбции ионов тяжелых металлов (на примере иона меди)
Глава 3. Получение сорбентов из скорлупы кедровых орехов и изучение
их физико-химических характеристик ^
3.1. Низкотемпературное получение сорбента из скорлупы кедровых
орехов ,1
3.1.1. Характеристики термически обработанной скорлупы кедровых
орехов ^9
3.2. Окисленный сорбент из СКО 69
-
Получение сорбента окислением азотной кислотой 69
-
Окисление сорбента пероксидом водорода 72
-
Окисление сорбентов «активным» хлором, электрохимически генерированным в электролитической ячейке
-
Окисление сорбента пероксидом водорода, электрохимически генерированным в электролитической ячейке
3.2.5. Характеристики окисленного сорбента 79
3.2.6. Определение констант ионизации кислородсодержащих функ
циональных групп на поверхности окисленного сорбента
3.3. Сорбция химических веществ на сорбенте из модельных
растворов _,
3.3.1. Сбор нефтепродуктов с поверхности воды с использованием
О/:
термически обработанной СКО
-
Сорбция растворенных нефтепродуктов на сорбентах 87
-
Разрушение водонефтяной эмульсии на термически обработанной
90
СКО
3.3.4. Сорбция анионного поверхностно-активного вещества на
к 92
сорбентах
3.3.5. Закономерности сорбции и десорбции ионов тяжелых металлов на
окисленном сорбенте
-
Сорбция ионов меди в динамических условиях 97
-
Сорбция ионов металлов на окисленном сорбенте 100
-
Кинетические закономерности сорбции ионов тяжёлых металлов (на
примере иона меди) на окисленном сорбенте 103
Глава 4. Использование полученных сорбентов в технологиях очистки
реальных водных растворов 1t1
4.1. Очистка реальных сточных вод бифункциональным сорбентом от
анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) n 1
4.2. Очистка сточных вод бифункциональным сорбентом от
нефтепродуктов 119
4.3. Испытание полученных сорбентов в водоподготовке питьевой
воды 112
4.4. Доочистка окисленным сорбентом сточных вод завода «Релеро» г. Омска
от ионов меди
Выводы 116
Литература 119
Введение к работе
Актуальность работы
Процессы адсорбции и ионного обмена на твердых сорбентах используют для очистки сточных вод от различных токсикантов, а также для решения множества других прикладных задач. Систематически разрабатываются как новые адсорбенты (например, высокоэффективные активированные угли), так и новые ионообменные материалы (например, селективные катиониты). Актуальной задачей представляется создание бифункциональных сорбентов, одновременно способных и к адсорбции неполярных веществ за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия, и к поглощению ионов металлов кислородсодержащими функциональными группами по ионообменному механизму. Применение бифункциональных сорбентов позволило бы существенно упростить схемы водоочистки, так как в сточных водах промышленных предприятий содержится, как правило, множество загрязняющих веществ различной природы (нефтепродукты, ионы тяжелых металлов, поверхностно-активные вещества и др.), т.к. бифункциональные сорбенты, совмещают достоинства активированных углей и ионообменных смол.
В настоящее время теоретические вопросы, связанные с целенаправленным формированием соответствующих активных центров на поверхности сорбента изучены недостаточно. Не изучены и закономерности сорбции различных веществ на поверхности бифункциональных сорбентов. Возможность параллельного протекания процессов адсорбции и ионного обмена может привести к существенному изменению кинетических и равновесных характеристик по сравнению с монофункциональными сорбентами (активированными углями, ионообменными смолами и др.). Поэтому исследования свойств бифункциональных сорбентов представляют не только практический интерес, но имеют и научную значимость.
Известно, что весьма активные адсорбенты можно получать из растительного сырья (древесина, косточки плодовых деревьев и т.п.), подвергая его карбонизации и активации. Для полученных адсорбентов (активированных углей) ионообменные свойства нехарактерны. Альтернативой могут быть сорбенты, полученные обжигом растительного сырья на воздухе. Поверхность таких сорбентов можно в дальнейшем модифицировать с целью придания им способности сорбировать ионы металлов по ионообменному механизму. В предварительных опытах нами было обнаружено, что сырьем для получения дешевых и доступных бифункциональных сорбентов может быть скорлупа кедровых орехов (СКО). Этот материал является отходом при переработке кедрового ореха на ядра или кедровое масло и в настоящее время не находит квалифицированного применения. Следует отметить, что на территории Сибири произрастает до 80% мировых запасов кедра сибирского и ежегодно можно комплексно перерабатывать сотни тысяч тонн кедровых орехов. Физико-химические характеристики обожженной СКО и материалов, получаемых при ее последующем окислении химическими реагентами, ранее не исследовались. Неизвестны и закономерности сорбции разных веществ на сорбентах, получаемых из СКО. Очевидно, проведение соответствующих исследований может стать основой для новых технологий очистки сточных вод от широкого круга загрязняющих веществ.
Цели работы: изучение физико—химических характеристик бифункционального сорбента из скорлупы кедровых орехов; изучение закономерностей сорбции нефтепродуктов, анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) и ионов тяжелых металлов на поверхности нового сорбента.
Достижение указанных целей требовало решения следующих задач: определение физико-химических характеристик СКО, термически обработанной при доступе воздуха; получение бифункционального сорбента путем окисления поверхности термообработанной СКО различными реагентами, изучение кинетики этого процесса; определение текстурных и других физико-химических характеристик поверхности нового сорбента; изучение адсорбции нефтепродуктов и АПАВ на поверхности термически обработанной СКО до и после ее окисления; изучение кинетики, равновесия и механизма сорбции (а также десорбции) ионов некоторых металлов на окисленном сорбенте; проверка возможности применения нового сорбента для очистки сточных вод.
Методы исследования. Для решения поставленных задач были использованы различные методы: термогравиметрия, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, спектрофотометрия, флюориметрия, атомно-абсорбционный спектральный анализ, потенциометрическое титрование. Для изучения поверхности сорбентов использовали сканирующую зондовую микроскопию, ртутную порометрию, измерение удельной поверхности по БЭТ, а также другие методы.
Научная новизна исследования заключается в том, что впервые: установлено, что окисление поверхности термически обработанной скорлупы кедровых орехов азотной кислотой, пероксидом водорода, гипохлоритом натрия и некоторыми другими реагентами придает ей свойства катионообменника; показано, что сорбент, полученный в результате окисления термически обработанной скорлупы кедровых орехов, является бифункциональным, способным сорбировать как неполярные соединения, так и ионы металлов; идентифицированы и количественно определены кислородсодержащие группы на поверхности окисленного сорбента, определены константы ионизации соответствующих функциональных групп, а также характеристики пористости; определены значения адсорбционной емкости окисленного сорбента по отношению к нефтепродуктам и АПАВ, коэффициенты межфазного распределения ряда металлов и соответствующие значения статической и динамической обменной емкости; - изучена кинетика сорбции ионов меди на окисленном сорбенте. Установлено, что скорость сорбции ионов меди определяется внешнедиффузионной стадией. Рассчитаны коэффициент диффузии и энергия активации процесса.
Достоверность полученных результатов обеспечивается совместным использованием ряда физико-химических методов исследования, адекватных поставленным задачам. Экспериментальные данные получены с применением современных сертифицированных приборов по аттестованным (в том числе включенным в ГОСТы) методикам выполнения измерений. Выявленные закономерности хорошо воспроизводятся при многократном повторении опытов и подтверждаются при статистической обработке данных.
Практическая значимость: получен бифункциональный сорбент для извлечения веществ разной природы из водных растворов. Способ получения сорбента запатентован, создана опытно-промышленная установка для получения сорбента; новый сорбент рекомендован для очистки сточных вод от нефтепродуктов и анионных поверхностно-активных веществ, доочистки сточных вод от ионов меди; а также для очистки питьевой воды от остаточного «активного» хлора; показана возможность использования нового сорбента в качестве коалесцирующей загрузки для разрушения водонефтяных эмульсий и сбора разлитых нефтепродуктов с поверхности воды; в ходе испытаний показано, что полученный сорбент эффективно извлекает загрязняющие вещества при доочистке реальных сточных вод вплоть до уровня ПДК.
На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы: результаты исследования физико-химических характеристик термически обработанной скорлупы кедровых орехов до и после окисления ее поверхности реагентами; - результаты исследования кинетики, равновесия и механизма сорбции ряда веществ на окисленном сорбенте; установленный в ходе этих исследований бифункциональный характер окисленного сорбента; - возможность и целесообразность использования окисленного сорбента для очистки сточных вод от токсикантов разного типа.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно - практической конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006), на XI Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2007), также на IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан - Уде, 2007), на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007) , на VI и VII Международных научно-практических конференциях «Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» (Пенза, 2008, 2009), на V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008); на IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), на II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе: 1 патент РФ на изобретение и 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; литературного обзора, трех глав, содержащих результаты проведенных исследований и их обсуждение, выводов, списка литературы и 4 приложений. Содержание работы изложено на 135 страницах, включая 28 рисунков и 37 таблиц, список литературы содержит 178 ссылок.
Диссертационная работа поддержана грантом Фонда по поддержке малого предпринимательства Омской области в 2010 году (решение от 23.12.2009).
