Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Принципы и перспективы создания твердых электролитов с преобладающей проводимостью по катионам
1.1.1 Катионпроводящие твердые электролиты 7
1.1.2 Принципы создания твердых электролитов с проводимостью по катионам
1.1.3 Выбор систем, образующих фазы с проводимостью по катионам
1.1.4 Германий содержащие твердые электролиты 16
1.2 Транспортные свойства твердых электролитов и методы их исследования
1.2.1 Электропроводность 20
1.2.2 Числа переноса ионов и электронов
1.2.2.1 Число переноса ионов 24
1.2.2.2 Раздельное определение чисел переноса катионов и анионов
1.2.2.3 Число переноса электронов 29
1.2.3 Коэффициенты диффузии 31
1.3 Связь транспортных свойств в квазибинарных солевых
системах с характером Т-х диаграмм
1.3.1 Методы изучения Т-х диаграмм
1.3.1.1 Термический анализ 34
1.3.1.2 Рентенофазовый анализ 39
1.3.2 Т-х диаграммы систем Ge-^Se-^I и Ge-KNJa-Ч
1.3.2.1 Система Ge-Se-Ч 42
1.3.2.2 Система Ge-Na-1 47
1.3.3 Т-х диаграммы квазибинарных солевых систем как ос нова выбора условий синтеза твердых электролитов... - 48
1.4 Возможность кулоно метрического титрования в ячейке с 51
твердым электролитом
Глава 2. Выбор объекта исследования и методика эксперимента
2.1 Обоснование выбора материала твердого электролита 57
2.2 Препаративная часть
2.2.1 Синтез и очистка GeSe nNal 60
2.2.2 Синтез Gel2 61
2.2.3 Синтез и таблетирование образцов 64
2.2.4 Конструкция измерительной ячейки 66
2.3 Методики исследования Т-х диаграмм
2.3.1 Дифференциально-термический анализ 68
2.3.2 Рентгенофазовый анализ 69
2.4 Методики исследования транспортных свойств
2.4.1 Измерение электропроводности 70
2.4.2 Определение чисел переноса ионов 71
2.4.3 Определение чисел переноса электронов 72
2.4.4 Раздельное определение чисел переноса катионов и 73 , анионов
2.4.5 Определение коэффициентов диффузии 74
2.5 Кулонометрическое титрование 74
2.6 Измерение эффекта Холла 75
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1. Характеристика образцов для исследования транспортных свойств
3.2 Результаты измерения электропроводности
3.2.1 Электропроводность системы GeSe-KjeI2 78
3.2.2 Электропроводность системы NaH-Geb 87
3.3 Т-х диаграммы исследуемых систем
3.3.1 Т-х диаграмма системы GeSe-ЮеЬ 92
3.3.2 Т-х диаграмма системы NaKGeI2 96
3.4 Исследование транспортных свойств твердых растворов в системе GeSe^GeI2
3.4.1 Числа переноса ионов 101
3.4.2 Числа переноса электронов 103
3.4.3 Определение типа ионной проводимости 108
3.4.4 Коэффициенты диффузии 110
3.4.5 Сопоставление транспортных свойств 113
3.5 Электрохимическое легирование теллурида свинца германием
3.5.1 Характеристика исходного теллурида свинца 114
3.5.2 Выбор оптимального режима кулонометрического титрования теллурида свинца
3.5.3 Определение эффективности электрохимического легирования германием теллурида свинца
Выводы 120
Список литературы
- Принципы создания твердых электролитов с проводимостью по катионам
- Синтез и таблетирование образцов
- Результаты измерения электропроводности
- Исследование транспортных свойств твердых растворов в системе GeSe^GeI2
Введение к работе
Известно до пятидесяти различных германийсодержащих твердых электролитов (ТЭ), в подавляющем большинстве которых германий жестко связан с кислородом в составе аниона. Такие ТЭ обладают проводимостью по катионам щелочных металлов и серебра. Между тем создание новых германийсодержащих ТЭ с проводимостью по катионам германия, является весьма актуальной задачей. Это не просто расширение числа катионов, по которым осуществляется перенос в ТЭ. Кулонометрическое титрование в ячейке с ТЭ, обладающим проводимостью по германию, является высокоточным и надежным методом регулирования и контроля нестехиометрии германийсодержащих полупроводниковых фаз за счет возможности дозированного введения германия порциями до 10"9 г. Получение ТЭ с проводимостью по катионам германия позволяет исследовать ширину и симметрию области гомогенности монохалькогенидов германия, определять активность германия в сплавах, проводить электрохимическое легирование материалов германием.
Для синтеза ТЭ с проводимостью по германию большую перспективу представляют ТЭ с примесной разупоряд оченно стыо на основе квазибинарных солевых систем «базисное соединение -легирующая добавка», свойства которых в первую очередь зависят от вида и концентрации легирующей добавки. Для таких систем в области твердых растворов (ТР) возможна высокая проводимость по заданному сорту ионов. Обоснованный выбор систем и их оптимальных составов для создания ТЭ базируется на знании Т-х диаграмм и исследовании температурных и концентрационных зависимостей транспортных свойств ТЭ (электропроводности, чисел переноса, коэффициентов диффузии) в области ТР.
Цель настоящей диссертационной работы - получение нового ТЭ с проводимостью по катионам германия (II), позволяющего проводить термодинамические исследования германийсодержащих полупроводниковых фаз и электрохимическое легирование германием.
Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:
Выбрать и синтезировать материал для ТЭ на основе германийсодер-жащих квазибинарных солевых систем.
Построить Т-х диаграммы выбранных систем и определить протяженность области ТР.
Исследовать зависимости транспортных свойств (электропроводности, чисел переноса ионов, электронов, катионов и анионов) систем от температуры и состава в области ТР, выбрать оптимальные составы ТЭ и исследовать механизм дефектообразования в выбранных системах.
Показать применимость ТЭ, обратимого по германию, для электрохимического легирования полупроводниковых материалов на примере теллурида свинца германием методом кулонометрического титрования в твердой фазе, выбрать режим кулонометрического титрования и определить эффективность легирования методом э.д.с. и измерением эффекта Холла.
Принципы создания твердых электролитов с проводимостью по катионам
Выбор систем, образующих фазы с проводимостью по катионам Непосредственный выбор солевых систем с заданным механизмом проводимости проводится на основании квазихимических реакций легирования. По механизму действия все ЛД можно разделить на 3 типа [5,11,12]. Здесь эти типы рассмотрены с позиции создания катионнои проводимости [12-15]. 1 тип : добавка примеси с одноименным анионом (катионом) и парным ионом повышенной валентности по сравнению с базисным соединением. Пример добавки примеси с одноименным анионом -легирование бромида серебра бромидом кадмия [6] согласно квазихимической реакции: CdBr2 (- 2AgBr) - Cd Ag+2 BrxBr + V Ag (1.3)
В системе при этом образуются вакансии в катионнои подрешетке, по которым возможен транспорт катионов. Количественная теория влияния двухвалентных примесей на электропроводность и самодиффузию в кристаллах с катионнои проводимостью разработана Стассивом и Тельтовым [27].
Легирование примесью с одноименным катионом может сопровождаться образованием вакансий в анионной подрешетке согласно квазихимическому уравнению (1.4). Для создания катионпроводящих ТЭ такие добавки неэффективны. Ag2S (- 2AgBr) - 2 AgxAg + SVVV (1.4) 2 тип : добавка примеси с одноименным анионом (катионом) и парным ионом пониженной валентности по сравнению с базисным соединением.
Пример добавки примеси с одноименным анионом - легирование оксида лантана (III) оксидами кальция или стронция, при котором образуются кислородные вакансии [28] согласно квазихимическому уравнению: 2СаО (- La203) - 2Ca!Ln+ 20х0 + V"0 (1.5) Образование вакансий в анионной подрешетке способствует анионному, а не катионпому переносу и, действительно, данная система является типичным ТЭ с проводимостью по ионам О2" [1,5].
Пример добавки примеси с одноименным катионом - легирование сульфида индия (III) хлоридом индия (III), при котором образуются вакансии по индию [14,18] согласно квазихимическому уравнению: ІпСІз ( In2S3) - InxIn +3C1V V" ,n (1.6) В этом случае возможен транспорт катионов по вакансиям. 3 тип : добавка примеси с одноименным анионом (катионом) и парным ионом той же валентности. Пример — легирование хлорида натрия хлоридом серебра согласно квазихимическому уравнению: AgCl (- NaCl) - AgxNa+ C1XCI (1.7)
Введение добавок третьего типа неэффективно для увеличения ионного переноса в системе, за исключением случая, когда небольшие ионы (Pb , Ag , Cu+) внедряются в междоузлия базисного соединения и образуют междоузель ные дефекты, как например, в системе РЬСЬ+СаСЬ [19]: РЬС12 (- СаС12) -» 2 Clxci+ У/;Са + РЬ ; (1.8)
Таким образом, для получения примесных ТЭ с заданной проводимостью по катионам можно использовать: а) введение ЛД с анионом одинаковой и катионом повышенной валентно сти по отношению к БС; б) введение ЛД с катионом одинаковой и анионом пониженной валентно сти по отношению к БС.
При создании ТЭ, обратимых по заданному сорту ионов, необходимым условием является незначительная или малая электронная составляющая проводимости. Однако практически все ТЭ обладают некоторой долей электронной (или дырочной) проводимости, поэтому можно определить только общую (а+х) электропроводность ионных кристаллов.
В общем случае электропроводность определяется соотношением [5]: c + Z=2 и 9 " (1-Ю) где п- концентрация подвижных частиц; q- их заряд; u-их подвижность.
Таким образом, именно структурно- разупорядоченные ТЭ, в которых подвижными являются практически все ионы одной из подрешеток (большое значение п), будут обладать наибольшей для ТЭ электропроводностью, что и наблюдается в действительности. Среди ТЭ выделяют класс суперионных проводников (СИП) с величиной электропроводности выше 10 3 OM -М" И низкими энергиями активации (менее 0,4 эВ), к которым в основном относятся ТЭ со структурной разупорядоченностью [I].
С изменением температуры изменяется интенсивность теплового движения ионов, т.е. подвижность и, которая определяется как скорость движения частицы с зарядом q в поле с разностью потенциалов 1 В. При малой напряженности поля зависимость подвижности ионов от температуры будет определятся соотношением [3]: ч u=(v/q/kT)exp(-Ea/kT), (1.11) где v0 - частота попыток перескока частицы из своей позиции в соседнюю; / - расстояние между позициями; Еа- энергия активации; к - постоянная Больцмана; Т - температура. Поэтому с изменением температуры согласно уравнению (1.10) электропроводность будет изменятся по уравнению Аррениуса (или Аррениуса-Френкеля): о= о-0ехр(-Еа/кТ) (1.12) или аТ= ст0ехр(-Еа/кТ), (1-13) где о0 - константа, не зависящая от температуры. Поэтому зависимость электропроводности от обратной температуры в полулогарифмических координатах lga-4000/Т (или, точнее Igta+x lOOO/T) будет иметь вид прямой линии. В связи с тем, что при разных температурах могут преобладать разные виды дефектов, обуславливающих электропроводность (с разной Еа), на зависимости Iga-ИООО/Т зачастую можно выделить несколько участков с различным наклоном [3,5]. Так, например, для галоге-нидов щелочных металлов, легированных двухзарядными катионами, в арре-ниусовских координатах можно выделить три участка. На рис. 1.1 показана зависимость электропроводности NaCl, легированного ионами Mn + [83]. В области высоких температур (участок I) электропроводность обусловлена собственным разупорядочением NaCl (дефекты Шоттки). При понижении температуры (область II) главную роль в переносе заряда начинают играть примесные дефекты (в данном случае катионные вакансии, образующиеся при легировании. При дальнейшем снижении температуры заметную роль начинает играть ассоциация дефектов (участок III). Участки II и III - области примесной ионной проводимости [8,9].
Синтез и таблетирование образцов
Если в качестве превалирующих дефектов образуются междоузельные атомы, то протекает процесс с затратой энергии и энтальпия образования междоузельных атомов имеет положительный знак. Поэтому парциальная мольная энтальпия с ростом отклонения от стехиометрии в случае положительного значения будет увеличиваться по абсолютной величине, а в случае отрицательного - уменьшаться.
Таким образом, при проведении КТ можно оценить ширину области гомогенности и ее симметрию (расположение относительно стехиометрического состава); можно оценить парциальные мольные характеристики, а, следовательно, определить тип превалирующих дефектов [19]. Метод КТ позволяет создать соединения, обладающие определенными свойствами; является экономичным и достаточно точным методом. Точность метода составляет 10"9-И0"10г.
В условиях КТ к обычному гальваническому элементу предъявляется ряд специальных требований:
1) химические потенциалы исследуемого электрода и электрода сравнения должны соответствовать области с преимущественно ионной проводимостью, где числа переноса составляют не менее 0,9;
2) химический потенциал на границе электрод — электролит должен быть равен химическому потенциалу электрода. В противном случае нарушается обратимость электрода. Причинами нарушения могут быть: а) химическое взаимодействие на поверхности контакта; б) поляризационные эффекты в электролите и электродах; в) неолектрохимический транспорт подвижного иона через газовую фазу (поэтому используют ячейку с разделенным газовым пространством); г) неолектрохимический перенос электроактивного компонента через электролит, через поры по границам зерен и микротрещинам;
3) используемые материалы должны иметь высокие коэффициенты диффузии электроактивных частиц, чтобы равновесная э.д.с. достигалась за достаточно короткое время;
4) ТЭ должен иметь высокую величину электропроводности, так как изменение состава при титровании должно происходить не только на поверхности раздела электрод - электролит, но и по всему объему электрода;
5) ограничения накладываются на источники внешнего напряжения, так как больших напряжениях возможна необратимая поляризация электродов (поэтому используют сдвоенную гальваническую ячейку);
6) ограничения накладываются на плотность тока при электролизе, так как скорость электрохимического процесса должна быть сопоставима со скоростью встраивания токообразующего компонента в электрод. При выборе плотности тока, его значения подбираются экспериментально таким образом, чтобы выход по току стремился к 100% [5].
Путем КТ можно вводить в состав вещества не только посторонние ионы, но и ионы, входящие в состав исходного соединения. Подобным образом были изучены термодинамические свойства и нестехиометрия многих полупроводниковых фаз переменного состава [16,19,22,167].
Известно о возможности резкого изменения электрофизических свойств нестехиометрических полупроводниковых соединений при введении микроколичеств таких компонентов, как германий, который играет роль акцепторной примеси. Возможность изменения полупроводниковых свойств при легировании германием связана с изменением не только концентрации и вида дефектов , но и с изменением положения/? +п перехода.
Строго дозированное введение германия возможно при проведении КТ в ячейке с твердым электролитом, играющим роль мембраны: (+) Ge ТЭ, Ge2+ MX (-) (1.59)
Так, в ячейке (1.58) возможно введение германия в полупроводниковое соединение MX. Обязательным условием кулонометрического титрования является использование ТЭ, обратимого по тем ионам, по которым ведется титрование, в частности по ионам германия [169,170].
Хотя известно до 50 различных германийсодержащих ТЭ (см. п.1.1.4), в литературе отсутствуют сведения о существовании ТЭ с проводимостью по германию.
Как было показано в п. 1,1.2, создание структурно- разупорядоченных ТЭ с проводимостью по ионам германия затруднено, т.к. многозарядные ионы сильно связаны в кристалле за счет большого электростатического взаимодействия. Поэтому для получения германийпроводящего ТЭ предложено использовать материалы с примесной ионной разупорядоченностью на основе квазибинарных солевых систем [171,172]. В качестве материалов базисного соединения (БС) и легирующей добавки (ЛД), составляющих такую квазибинарную солевую систему, могут быть использованы как германийсодержащие, так и другие соединения, удовлетворяющие требованиям, представленным в пп.1.1.2, 1.1.3.
Согласно представлениям, изложенным в п. 1.1,2, БС должно быть преимущественно ионным, обладать кристаллической решеткой высокой симметрии, быть термически устойчивым в исследуемом температурном интервале. Кроме того, т.к. одна из наиболее перспективных областей применения германийпроводящего ТЭ - это электрохимическое легирование германием методом кулонометрического титрования (п. 1.4), БС должно обладать высокой электропроводностью, иначе напряжение, подаваемое на соответствующую электрохимическую ячейку (1.57), превзойдет напряжение разложения материала ТЭ.
Результаты измерения электропроводности
Скорость подачи паров тетрайодида германия, которая определялась скоростью аргона, влияет на протекание реакции. При недостаточной скорости реакция не идет, при избыточной - продукт реакции загрязняется тетрайодидом германия. Оптимальное значение скорости подачи аргона составило 2 л/ч, при этом в начале реакции скорость можно увеличить.
Дийодид германия транспортировался в газовой фазе по диаметру реактора и конденсировался в «холодной» зоне (ее температура составила 350±10 С, что не позволило конденсироваться в ней парам тетрайодида германия). Золотистые кристаллы Gela снимались шпателем, очищались от примеси йодида германия (IV) экстракцией последнего бензолом [147]. Выход Gel2 в расчете на германий близок к количественному.
Расчет навесок компонентов исследуемых квазибинарных солевых систем проводился по формуле: т(ЛД) = » (БС) М(ЛД) Х(ЛД) (2.16) М(БС) (\-Х(ЛД)) v где т(БС) и m(JIfl) — массы базисного соединения и легирующей добавки соответственно, г; М(БС) и М(ЛД) - молярные массы базисного соединения и легирующей добавки соответственно, г/моль; Х(ЛД) - мольная доля легирующей добавки, доли единицы.
Навески компонентов систем взвешивались на аналитических весах, растирались в агатовой ступке 20-30 минут, прессовались в таблетки при 150 кгс/см2 в течении 5 минут, отжигались при 300С в атмосфере Аг до достижения постоянного сопротивления (для системы GeSe-ЮеІг - в течении 40 часов, NaKGeI2-20 часов). Полученные образцы хранились в вакуум-эксикаторе над безводным хлоридом кальция.
Таблетирование образцов осуществлялось на гидравлическом прессе типа ПСУ-50 в пресс-форме, изображенной на рис.2.4. Для таблетирования в матрицу (1) пресс-формы вставлялась пятка (4), затем засыпался таблетируемый материал, который прижимался пуансоном (2). После каждого прессования пуансон, пятка и матрица протирались спиртом, чтобы исключить загрязнения следующих таблеток. 2.2.4 Конструкция измерительной ячейки
Измерительная ячейка: 7-нихромовые контакты; 2-резиновая пробка; 3, 4- стержень и пружина из нержавеющей стали; 5 —пробирка из пи-рекса; б-рубашка; 7- тройник; 5-окно; Р-таблетки исследуемой электрохимической ячейки; /0-графитовые токоподводы; 11- резиновая груша
Измерительная ячейка представляет собой широкую пробирку из пи-рексного стекла (5), помещенную в рубашку (6). В верхней части рубашки имелся отросток (7) для подвода инертного газа. Для плотного соприкосновения пакета исследуемых таблеток (9), ограниченных графитовыми токоподво-дами (10) использовался прижимной механизм, состоящий из пружины (4) и стержня из№p Q$c oщіи стали (3). В нижней части пробирки находилось окно (8), через которое проводилась зарядка и разрядка ячейки. Для герметизации место контакта резиновой пробки (2) и рубашки уплотнялось с помощью замазки. Груша (11) служила для удобства заполнения ячейки аргоном. Исследования транспортных свойств ТЭ проводились в атмосфере аргона марки «А» ГОСТ 10157-79 с содержанием азота 0,01%; кислорода- 0,003%; влаги — 0,03%. При длительном эксперименте присутствие паров воды и кислорода может вызвать окисление используемых в работе материалов, поэтому дополнительно проводилась очистка аргона от кислорода и паров воды по схеме, предложенной Мюллером и Гнауком [186]. Использованная в работе система очистки аргона приведена на рис.2.6.Рис. 2.6 Схема очистки аргона от кислорода и паров воды: 7-баллон с аргоном; 2-редуктор; 3,4- манометры; 5,6- игольчатые клапаны; 7,17 трехходовые краны; 8,11- предохранительные склянки; Р-счетчик пузырьков; 10,14 -краны; 12,13- склянки с пирогаллолом в щелочной среде; 15,16- U- образные трубки с силикагелем; 18 — резиновая груша; В- к вакуум- насосу; Яч- к ячейке.
Давление в баллоне с аргоном (1) измерялось манометром (3), в системе манометром (4). При подаче аргона в систему открывался редуктор (3), краны (5,7,10,14,17). Скорость подачи аргона измерялась с помощью счетчика пузырьков (9). Очистка от кислорода осуществлялась в склянках (12,13) с щелочным раствором пирогаллолом А при барботировапии через него аргона. Очистка от влаги осуществлялась в U- образных трубках (15,16), заполненных силикагелем (первая трубка - крупные зерна, вторая - мелкий порошок). Для предотвращения уноса силикагеля в вершины трубок неплотно укладывалось стекловолокно. Все соединения уплотнялись замазкой.
Очищенный от кислорода и влаги аргон подавался в грушу (18). Для подачи газа непосредственно в ячейку кран (17) устанавливался в другое положение. Чтобы получить в исследуемой ячейке атмосферу очищенного аргона, ячейка 4-5 раз последовательно вакуум иро вал ась (открыт кран (6), закрыт кран (5), кран (7) соединяет вакуум и ячейку) и подавался аргон.
Исследование транспортных свойств твердых растворов в системе GeSe^GeI2
Значения чисел переноса электронов, найденные из графика -UF / = /(1-елг) , удовлетворительно совпадают с числами переноса электронов, найденными по значению тока насыщения (табл. ЗЛО). Значения тангенса угла наклона прямой в координатах In/ = /(/) значительно меньше величины F/RT (на два порядка), что также подтверждает преобладание электронной проводимости над дырочной. Наконец, сам характер поляризационных кривых с площадкой, соответствующая току насыщения, согласно [1] наблюдается только при условии о% »стІ» т-е- электронная составляющая проводимости для составов 3-К мол. % Geb при температурах 2(Н-160С значительно преобладает над дырочной.
Переход от дырочной проводимости GeSe к электронной проводимости составов З-Ншол. % Gel2 связан с тем, что электронная (дырочная) проводимость ТЭ имеет несобственный характер [197] и определяется в первую очередь характером дефектной структуры в ТЭ. Так, при введении Gei2 в GeSe согласно квазихимическим уравнениям (2.3-2.5) образуются отрицательно заряженные катионные вакансии у"Се, которые, по-видимому, являются акцепторами дырок (квазихимическая реакция (2.6)), при этом концентрация вакансий понижается. Так как при легировании возникают и положительно заряженные примесные дефекты J y то понижение концентрации у"Се вызовет по условию общей электронейтральности кристалла образование дополнительного количества электронов, при этом электронная составляющая проводимости превысит дырочную, но в целом будет гораздо меньше ионной, что и наблюдается практически. Однако при повышении температуры более 140-И 60С площадки тока насыщения постепенно исчезают, что связано с увеличением концентрации дырок -собственных дефектов GeSe (см п.3.2.1).
Определение типа ионной проводимости
Раздельное определение чисел переноса катионов U и анионов t_ проводилось в концентрационных ячейках (2.22+2.24), при измерении э.д.с. которых Еь Е2, Ез соответственно можно определить t+ и t_ по уравнениям (2.29) и (2.30). Результаты определения чисел переноса катионов и анионов для составов близких концентраций, принадлежащих области оптимальных составов З- бмол. % Geb, приведены в табл. 3.11.
В системе GeSe-K3eI2 при температурах менее 160С преобладает катион-ный перенос, причем в интервале температур 80- 150оС ТЭ является практически униполярным катионным проводником. При температурах менее 80С заметно возрастает доля анионного переноса, а при температурах более 150-Ч60С резко снижается доля ионного переноса (см. п.3.4.1) и метод становится неприменим. Для ТЭ, содержащего 3 мол. %. Gel2 число переноса анионов составляет 0,14-0,30 и уменьшается с возрастанием температуры.
Числа переноса катионов, определенные для ТЭ состава 0,95GeSe-0,05GeI2 методом Тубандта в ячейке (2.31) по уравнению (2.33), приведены в табл. 3.12. Здесь точность измерения массы составила 0,0001 г.
Числа переноса катионов, определенные методом Чеботина-Обросова и методом Тубандта хорошо согласуются между собой, подтверждая преимущественный катионный перенос в системе GeSe-GeI2 при температурах 80-160С. При более высоких температурах катионный перенос практически отсутствует. Исходя из состава системы GeSe-K3eI2, можно предположить, что в ионном переносе обязательно участвует катион германия. В интервале температур 8(Ь-150С и составов 3+бмол. % Gel2 система GeSe-ЮеЬ является практически полностью катионпроводящим ТЭ. Результаты определения чисел переноса ионов, катионов, электронов подтверждают вакансионный механизм переноса катионов, представленный квазихимическими реакциями (2.3-2.5).
Коэффициенты диффузии германия Оценочные измерения коэффициентов диффузии германия были проведены для составов 3 и 5 мол. % Gel2 системы GeSe-GeI2, обладающих высокой электропроводностью и единичными числами переноса, а также практически полной катионной проводимостью в интервале температур 8(Н150С. Измерение коэффициентов диффузии методом потенциостатической хроноамперомет-рии (ГГХА) проводили в ячейке (2.34), для расчета использовали уравнение (1.49). Исследована зависимость коэффициента электрохимической диффузии D для ТЭ состава 5 мол. % Gel2 при постоянной температуре от величины приложенного напряжения U.
Примеры диффузионных кривых (зависимостей уменьшения плотности тока во времени при постоянном напряжении, см п. 1.2.3) для данного состава при температуре 150С и различных величинах наложенного на ячейку (2.29) напряжения показаны на рис. 3.24. По данным диффузионных кривых были построены зависимости i = /(—=) (примеры показаны нарис. 3.25).
