Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Данные о свойствах предельных углеводородов парафинового ряда и их систем , 15
1.1.1. Физико-химические свойства предельных углеводородов
1.1.2. Термодинамика углеводородов lg
1.1.3. Основы термодинамики фазовых переходов углеводородов и их систем 20
1.1.4. Особенности кристаллизации индивидуальных углеводородов 22
1.1.5. Методы компьютерного моделирования индивидуальных углеводородов их двойных и тройных систем 27
1.2. Обзор существующих математических моделей для описания равновесия жидкость - твердое вещество зі
1.2.1. Термодинамические методы прогнозирования фазовых равновесий 31
1.2.2. Необходимые условия двухфазного равновесия 34
1.2.3. Способы моделирования жидкой фазы 36
1.2.4. Групповые методы моделирования 45
Глава 2. Описание методики проведения эксперимента и получения данных 51
2.1 .Способы исследований и анализа веществ и их систем
2.2. Методика приготовления систем углеводородов 54
2.3. Исследование свойств углеводородов и их систем 55
2.3.1. Условия эксперимента и их влияние на величину ошибки измерений 55
2.3.2. Калибровка аппаратуры 59
2.3.3. Измерение температуры фазового перехода 61
2.3.4. Измерение теплоты фазового перехода 61
2.3.5. Измерение теплоёмкости 63
Глава 3. Определение теплоємкостей двойных смесей углеводородов в эвтектических концентрациях 66
Глава 4. Исследование диаграмм фазовых переходов «твердое - жидкое» в системах н-алканов 72
4.1. Двойные системы предельных углеводородов 73
4.1.1. Система пентан - гексан 74
4.1.2. Система пентан - гептан 76
4.1.3. Система гексан-гептан 78
4.1.4. Система гексан-октан... 79
4.1.5. Система гексан-нонан... 81
4.1.6. Система гептан - октан. 82
4.1.7. Система гептан-нонан... 84
4.1.8. Система октан - нонан, 85
4.1.9. Система октан-декан..,* s 87
4.2. Тройные системы предельных углеводородов 88
4.2.1. Система пентан - гексан - гептан 88
Глава 5. Выбор математической модели для расчета фазового равнове сия в двойных и многокомпонентных системах н-алканов 100
5.1. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению Гиль-дебрандта - Скэтчарда 103
5.2. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению Флори -Хаггинса 106
5.3. Прогнозирование фазового равновесия по^уравнениюМПХ ... 108
5.3.1. Прогнозирование фазового равновесия по модифицированному уравнению NRTL-1 108
5.3.2. Прогнозирование фазового равновесия по модифицирован- ному уравнению NRTL-2 Ill
5.4.Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIQUAC. 113
5.4.1. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIQUAC-1 113
5.4.2. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIQUAC-2 115
5.4.3. Прогнозирование фазового равновесия по модифицированному уравнению UNIQUAC-3 117
5.5. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIFAC 119
Глава 6. Диаграммы фазового равновесия в тройных системах н-алканов гексан-гептан-октан, гексан-гептан-нонан, гептан-октан-нонан, октан-нонан-декан 123
6.1. Уточнение расчетных значений температур и концентраций компонентов методом ДСК. 123
6.1.1. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы гексан-гептан-октан 124
6.1.2. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы гексан -гептан-нонан 129
6.1.3. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы гептан -октан-нонан 134
6.1.4. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы октан -нонан-декан 139
Глава 7. Применение ЭВМ и программного обеспечения при расчетах фазовых равновесий в системах предельных углеводородов при представлении и хранении информации 145
Глава 8. Применение полученных результатов проведенных исследова ний, 147
Выводы ' 150
Литература
- Основы термодинамики фазовых переходов углеводородов и их систем
- Исследование свойств углеводородов и их систем
- Система пентан - гептан
- Прогнозирование фазового равновесия по^уравнениюМПХ
Введение к работе
В настоящей работе представлены и рассмотрены в виде диаграмм фазовых равновесий фазовые равновесия «жидкость - твердое» в двух- и трехком-понентных системах низкомолекулярных насыщенных углеводородов парафинового ряда: н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан н-нонан и н-декан.
Перечисленные углеводороды имеют температуры плавления в интервале от 143,3 до 243,4 К, достаточно высокую теплоту плавления (около 170 кДж/кг) и относительно невысокую стоимость (индивидуальные углеводороды и их смеси являются крупнотоннажным продуктом нефтяной промышленности) [2]. Смешение углеводородов в различных пропорциях позволяет получить ряд материалов с фазовым переходом в интервале температур от 139,1 до 214,6 К). Все это позволяет рекомендовать данные смеси для использования в качестве криогенных аккумуляторов холода.
При рассмотрении равновесия фаз в гетерогенных системах конечной це-. лью анализа принимают установление строгих взаимосвязей между параметрами, характеризующими состояние рассматриваемой системы [1].
Как и ранее в качестве основных параметров гетерогенного равновесия* принимается температура, давление и концентрация в различных фазах. Среди указанных параметров состояния главная роль отводится температуре и концентрации, так как в дальнейшем будут рассматриваться системы образованные конденсированными фазами, для которых роль давления сравнительно невелика. Зная зависимость между параметрами состояния, можно не только определить состояние равновесия гетерогенной системы, но и предсказать характер фазовых превращений при изменении параметров в определенном направлении. Взаимозависимости параметров состояния системы выражаются в виде диаграмм, названных диаграммами состояния или диаграммами фазового равновесия системы и представленных в координатах концентрация - температура фазового перехода [3].
7 Диаграммы фазового равновесия «жидкость - твердое» двух- и трехком-
понентных систем в компактном виде дают наиболее полную информацию о свойствах этих систем и представляют как научный интерес, так и практическую ценность при создании новых материалов для современной техники [3].
Аккумулирование холода актуально тем, что этому в последнее время уделяют большое внимание. Широкое развитие в различных областях науки и техники технологий при низких и сверхнизких температурах (так называемых «криотехнологиЙ») дало мощный толчок к изучению способов сохранения холода при неравномерных температурных нагрузках и режимах работы аппаратуры. Криотехнологии успешно внедряются и уже широко применяются в медицине: криотерапия; криохирургия; хранение и транспортировка различных биоматериалов: клеточных компонентов, вирусов, бактерий, костного мозга, спермы, простейших организмов, элементов крови; трансплантация органов. Сверхнизкие температуры применяются в криостатированных оптических системах - приемниках инфракрасных волн, предназначенных для обнаружения и формирования изображений от слабых источников излучения при большой дальности. Такими системами оснащаются космические спутники для обнаружения возможных стартов межконтинентальных баллистических ракет, а также для фотосъемок далеких планет, зенитные комплексы с системами самонаведения класса «С-300», крылатые ракеты с системами самонавигации. Быстрыми темпами развивается направление радиоэлектроники - криоэлектроника, основанное на принципе сверхпроводимости материалов при низких температурах. Достижения в этом направлении уже применяются в сверхновых медицинских приборах магнитокардиограф и магнитоэнцефалограф. Перспективны низкие температуры в машиностроении, криоэнергетике,1 пищевой промышленности. Одним из условий при создании таких материалов является узкий температурный интервал фазового перехода, что обуславливает использование для этих целей либо индивидуальных веществ, либо инвариантных составов.
8 Получить фазовые диаграммы, характеризующие данные смеси можно
разными методами. Наиболее распространенные из них - термический анализ,
дифференциально - термический анализ, и дифференциально - сканирующая калориметрия (ДСК). Тем не менее, экспериментальное изучение даже двойных систем связано с огромными трудностями, т.к. требует проведение большого объёма экспериментальных работ. С увеличением числа компонентов смеси до трёх и более проведение эксперимента резко осложняется, и поэтому сколько-нибудь полные исследования смесей, содержащих более трёх компонентов в литературе, практически не встречаются. Ускорению процесса исследования диаграмм состояния служит математизация исследований, цель которой отыскивать оптимальные варианты проведения эксперимента, сократить число опытов до минимума [1].
В основе метода, позволяющего предсказывать свойства смесей, на основании свойств их индивидуальных компонентов, лежат различные теории растворов. Значительной частью точных методов расчета является метод последо-вательных приближений, что указывает на целесообразность использования вычислительных машин при расчете фазового равновесия в многокомпонентных смесях. Таким образом, возникает необходимость в разработке и сопостав^ лении, достаточно простых, требующих минимального объёма входных термодинамических данных моделей, описывающих фаговые равновесия определенного типа. Методы расчета равновесий «жидкость - твердое» все в большей степени базируются на физически обоснованных моделях, способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз, на новых вариантах уравнений состояния [4].
Увеличение числа компонентов систем позволяет получить целый ряд новых материалов. В системах из трех компонентов проявляются все специфические свойства многокомпонентных систем, но они в то же время относительно проще при экспериментальном исследовании; фазовые диаграммы тройных систем удобны для графического представления. Поэтому на примере тройных
9 систем оказывается удобным иллюстрировать термодинамические закономерности, справедливые для многокомпонентных систем вообще, проверять надежность методов расчета равновесий в многокомпонентных системах, проводить анализ подходов, позволяющих расширить представление о двойных системах на многокомпонентные [5].
Целью настоящей работы является создание метода прогнозирования и исследования фазового равновесия двойных и тройных систем на основе предельных углеводородов нормального строения, оптимально сочетающего математическое моделирование фазового равновесия с экспериментальной идентификацией физико-химических характеристик одним из современных инструментальных методов, таким как метод дифференциально - сканирующей калориметрии (ДСК).
В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие
задачи: t
Исследование методом ДСК девять двойных диаграмм фазового равновесия «жидкость - твердое» предельных углеводородов метанового ряда пен-тан, гексан, гептан, н-октан, нонан, декан в различных комбинациях, для каждой исследуемой точки определить теплоту фазового перехода.
Исследование зависимостей теплоємкостей от температуры для указанных девяти двойных систем углеводородов эвтектических составов, необходимые для прогнозирования диаграмм состояния по различным теориям растворов с целью определения вклада теплофизических свойств компонентов в энтальпию фазовых переходов системы в целом, і
Полное исследование методом ДСК тройной диаграммы фазового равновесия «жидкость - твердое» предельных углеводородов метанового ряда пен-тан - гексан - гептан.
Рассмотрение методов прогнозирования фазовых равновесий по различным теориям растворов в бинарных и многокомпонентных системах на основе термодинамических свойств индивидуальных компонентов. Рекомендация
10 оптимального метода прогнозирования для систем углеводородов и разработка
программы для оптимизации расчетов.
Теоретический прогноз, а затем экспериментальное уточнение четырёх тройных диаграмм фазового равновесия «жидкость - твердое» для тройных систем предельных углеводородов метанового ряда: гексан - гептан - октан, гексан - гептан - нонан, гептан - октан - нонан, октан - нонан - декан.
Разработка рекомендаций по применению полученных научных результатов для изготовления криогенных холодоаккумулирующих материалов.
Были получены следующие новые научные результаты:
Установлены девять, ранее не исследованных, диаграмм фазового равновесия «жидкость - твердое» для двойных систем предельных углеводородов метанового ряда: пентан - гексан, пентан - гептан, гексан - гептан, гексан - октан, гексан - нонан, гептан - октан, гептан - нонан, октан - нонан, октан - декан, для каждой исследуемой точки определена теплота фазового перехода.
Впервые полностью исследована экспериментальным методом ДСК тройная система углеводородов пентан - гексан - гептан, получена диаграмма плавкости данной тройной системы. *
Приведены исследованные методом ДСК значения теплоємкостей в за* висимости от температуры для перечисленных выше двойных систем углеводородов в эвтектических составах. Показано, что теплофизические свойства компонентов не вносят вклад в энтальпию фазовых переходов систем.
Произведен анализ «работоспособности» различных теорий и их модификаций при прогнозировании фазовых равновесий двойных и тройных систем углеводородов. Показано, что наиболее приемлема теория UNIFAC.
Показано, что безпараметрическая теория UNIQUAC, с успехом применяемая для других классов соединений, к прогнозированию фазового равновесия углеводородных систем в своем первоначальном виде не приемлема. В работе представлена разработанная авторами модификация популярного уравнения UNIQUAC, позволяющая применять данную теорию для надежного прогно-
за фазового равновесия «жидкость - твердое» в двойных системах углеводоро
дов. *
Разработана и предложена методика прогнозирования диаграмм плавкости тройных систем углеводородов нормального строения с числом углеродных атомов 5-Ю. Для прогнозирования используются как входные данные только термодинамические данные чистых углеводородов, не прибегая к данным эксперимента. Программа, составленная в среде MathCad 2001 Professional, позволяет определять кроме точки тройной эвтектики, еще и точки двойных эвтектик, линии моновариантных равновесий и температуру кристаллизации тройной системы при любом заданном соотношении компонентов в системе. Кроме температуры программа позволяет определять поле первичной кристаллизации компонента при заданном составе. Используя информацию об эвтектических условиях в граничных бинарных системах, можно прогнозировать температуры вторичных фазовых переходов в выбранных квазибинарных разрезах тройной системы.
Спрогнозированы теоретически, а затем уточнены экспериментально диаграммы плавкости четырех трехкомпонентных систем: гексан - гептан - октан, гексан - гептан - нонан, гептан - октан - нонан, октан - нонан -'декан. Погрешность расчетов составляет 6% по составам и 4% по температурам эвтектик.
8. Разработаны и даны рекомендации по практическому применению ис
следованных холодоаккумулирующих составов в различных областях техники.
Практическая ценность заключается в получении новых углеводородных композиций, основанных на эвтектических составах, перспективных для создания криогенных холодоаккумулирующих материалов.
На защиту выносится:
1. Исследованные диаграммы плавкости двойных и тройных систем, содержащих предельных углеводородов метанового ряда пентан, гексан, гептан,
октан, нонан и декан. Полученные температурные зависимости теплоємкостей
смеси углеводородов.
2. Метод расчета двойных и тройных диаграмм состояния с использова
нием модели групповых вкладов растворов неэлектролитов UNIFAC реализо
ванный в программной оболочке MathCad 2001 Professional, наиболее опти
мальной для расчетов.
3. Рекомендации и предложения по применению исследованных криоген
ных холодоаккумулирующих составов.
Основы термодинамики фазовых переходов углеводородов и их систем
Изучение термодинамических свойств жидких растворов и диаграмм плавкости бинарных углеводородных систем представляет научный и практический интерес, поскольку алканы являются важной составной частью нефти и различных нефтепродуктов, которые используются как материалы для органического синтеза. Особый интерес вызывает то, что эти углеводородные системы могут непосредственно использоваться в качестве химически инертных ХАМ с фазовым переходом плавление - кристаллизация для транспортировки пищевых продуктов с высокой биологической ценностью, а также в медицинских целях для хранения и перевозки медицинских препаратов, физиологических растворов, донорской крови, органов-трансплантантов. Требуются самые разные температуры, как правило, в достаточно узком температурном интервале. Немаловажным обстоятельством является и то, что, являясь простейшими по своей структуре, предельные углеводороды позволяют выявить закономерности фазовых равновесий для растворов других неэлектролитов [19].
Представляет практический интерес фундаментальная работа [20]. В книге представлено более сорока двухкомпонентных систем, исследованных физико-химическими методами анализа, построены фазовые диаграммы этих систем.
В соответствии с существующими в физической химии представлениями, например [21], для протекания процесса кристаллизации необходимо затратить работу на образование поверхности раздела между двумя фазами. Эта работа может быть произведена системой за счет расходования свободной энергии. При температуре равновесного превращения свободные энергии жидкой и твердой фаз равны. х
При понижении температуры жидкости ниже равновесной ее свободная энергия становится больше свободной энергии твердой фазы при этой же температуре. В этом случае, в соответствии со вторым началом термодинамики, возможен процесс, приводящий к уменьшению свободной энергии. Таким процессом, в данном случае, является образование новой фазы (твердой) с созда-нием поверхности раздела между ними [22].
Разница между свободными энергиями жидкой и твердой фаз идет на работу образования зародышей твердой фазы. Следовательно, переохлаждение жидкости является непременным условием начала кристаллизации [23].
В источнике [24] предложена методика расчета температур кристаллизации эвтектики при наличии примесных компонентов. Отмечено, что температура кристаллизации существенным образом зависит от характера взаимодействия примеси с компонентами эвтектики. Перечислены случаи взаимодействия компонентов, приведены уравнения фазового равновесия «жидкое - твердое» для каждого случая.
В работе [25] предложен метод расчета координат точки тройной эвтектики в предположении аддитивности температуры ликвидуса каждого компонента от состава. Логично предположить, что аддитивная модель должна дать наилучшие результаты для таких тройных систем, в которых поверхности ликвидуса всех трех компонентов можно аппроксимировать плоскостями. С увеличением кривизны линий ликвидуса в двойных системах увеличивается расхождение между экспериментальными и расчетными координатами тройных эвтек-тик. Таким образом, рекомендуется применять расчет тройных эвтектических систем по аддитивным моделям поверхностей кристаллизации при небольшой кривизне линий ликвидуса, образующих их двойных систем.
В источнике [26] предложено проводить аналогию в поведении алканов и полимеров, которая использовалась при разработке многих теоретических моделей растворов, расплавов высокомолекулярных соединений, но не нашла применения в изучении алканов. Вероятно, это объясняется с одной стороны, слишком малой длиной цепей доступных индивидуальных алканов по сравнению с длиной цепи высокомолекулярных соединений, с другой, - консерватив 1 ностью представлений об алканах как о жесткоцепных или, в крайнем случае, малоподвижных спиральных или складчатых структурах. [27].
Соотношение температур плавления компонентов (температурный фактор) должно оказывать существенное влияние на вид диаграммы состояния. Это объясняется тем, что Тпл является мерой сил межатомного взаимодействия. Поэтому при добавлении к легкоплавкому компоненту тугоплавкого последний, будучи даже в небольшом количестве, стремится к образованию комплексов своих атомов - будущих зародышей кристаллов. Следовательно, чем выше Тдл добавляемого тугоплавкого компонента, тем сильнее должны сдвигаться ветви ликвидуса и эвтектическая точка в стороны легкоплавкого компонента [28].
В этом же источнике предложено простое и достаточно точное уравнение, связывающее состав эвтектики и температуру плавления ингредиентов системы, рассмотрен объемный фактор (соотношение атомных диаметров компонентов), влияющий на вид фазовой диаграммы [28].
Исследование свойств углеводородов и их систем
Правильная подготовка материала для анализа, т.е. в какой виде представлена проба, ее степень измельченности, количество вещества, необходимое для анализа, концентрация исследуемого вещества в навеске, и т. п., в значительной степени обуславливают точность результатов термографических исследований [112].
Для получения качественных данных о термических свойствах исходные вещества должны быть тщательно очищены от посторонних примесей. Доста і точно чистыми считаются вещества, соответствующие высшей степени чистоты химических реактивов - марке "химически чистый" [70]. При этом содержание основного вещества должно быть выше 99 %, а содержание отдельных примесей 10 3-10"5%, точка плавления должна соответствовать или быть близкой наиболее точным литературным данным, а интервал плавления должен лежать в пределах 0 - 2 С.
В данной работе использовались углеводороды нормального строения пентан, гексан, гептан, октан, нонан Уфимского химзавода "Реактив" марки "х. ч."[116].
Смеси углеводородов получали по следующей методике. Вначале готовили навеску массой около 5-Ю г, в мерном цилиндре с известной массой, не превышающей 20 г. Для этого в цилиндр помещался первый углеводород с произвольной массой в указанных пределах и взвешивалась с точностью ±0,0001 г. Затем в цилиндр доливали рассчитанную массу второго углеводорода, добиваясь совпадения массы с расчетной до третьего знака после запятой в граммах, а четвертый знак учитывали. При приготовлении трехкомпонентных смесей третий углеводород доливали таким же образом.
Затем стеклянной палочкой с оставшейся на поверхности пленкой смеси углеводородов прикасались к дну заранее приготовленного, с известной массой ( 64 мг) металлического контейнера. Сразу после этого контейнер накрывался крышкой и запечатывался на специальном прессе.
Все вышеописанные, а также последующие взвешивания производились на аналитических весах, позволяющих определять массы с точностью ±0,0001 г.
Массы смешиваемых в заданных мольных соотношениях углеводородов определяли на ЭВМ с использованием математической среды Mathcad, с помощью которой решалась система уравнений, количество которых равно числу компонентов (п) минус одно: N2 т2/М2 Nx=mjML N, m /M3 (2.1) NL=mjML Л mjMn В качестве исходных данных были мольные доли каждого из компонентов (N,), молярные массы смешиваемых углеводородов (М,) и определенная на весах произвольная масса первой из смешиваемых углеводородов (mi).
Исследование свойств углеводородов и их систем Условия эксперимента и их влияние на величину ошибки измерений Характер термограммы исследуемого вещества, а следовательно и результаты исследований, зависит, с одной стороны,1от свойств самого вещества, а с другой — от экспериментальных условий ее получения [113]. К свойствам вещества, влияющим на характер термограмм, относятся его состав, структура и степень ее совершенства, кристалличность, дисперсность, изоморфные замещения, а также теплоемкость, теплопроводность.
К экспериментальным факторам, от которых зависит геометрическая форма термограммы относятся: скорость нагревания, величина навески, чувствительность прибора, форма и материал ячейки, плотность набивки вещества в контейнере, свойства эталона, атмосфера пространства в термоблоке, положение спая термопары в образце и эталоне, сварка спаев термопары, степень истирания образца и др. Изменение объема изучаемого вещества в процессе нагревания - «усыхание», спекание (контакт между образцом и стенкой контейнера нарушается), плавление - также оказывает непосредственное влияние на геометрическую форму термограммы и интенсивность термических реакций. Все эти факторы находятся между собой во взаимосвязи и должны быть приведены в соответствие, обеспечивающее получение четкой и удобочитаемой термограммы, на которой зафиксированы при истинных температурах все слабые и интенсивные термические эффекты. При получении четких термограмм одним из весьма важных экспериментальных факторов является выбор диапазона чувствительности прибора, соответствующего исследуемому объекту [114].
Изменяя навеску или чувствительность, для различных веществ и их смесей можно подобрать оптимальные условия записи их термограмм. Одним из наиболее существенных факторов, оказывающих влияние на запись кривой ДСК, является скорость нагревания. Для получения качественных (воспроизво t димых и сопоставимых) кривых температура должна возрастать непрерывно и постоянно с неизменной скоростью. Необходимо соблюдать линейный подъем нагрева, что реализуется в современных приборах ДСК. Среди факторов, влияющих на ошибку измерений, проводимых методом ДСК, существенной является ошибка при взвешивании. Эта ошибка зависит от размера образца так же, как чувствительность калибровки, воспроизводимость, погрешность весов. Последняя определяется изготовителем оборудования. Так как в ДСК используются небольшие образцы, то ошибка взвешивания непосредственно влияет на результаты измерения энтальпии фазового перехода. При очень малом измеряемом тепловом эффекте ухудшается воспроизводимость результатов [119].
Так как площадь пика при определении энтальпии фазового перехода сильно зависит от термического сопротивления между образцом и датчиком температуры, значительные ошибки могут возникать из-за различия качества і теплопереноса через порошковый и расплавленный образец. Для установления постоянного термического сопротивления образцы перед сканированием сплавлялись. По данным Сарже [63] зависимость термического сопротивления от массы образца для органических материалов незначительна.
Значительные ошибки могут возникать вследствие тепловой инерции образца при высоких скоростях сканирования. Для минимизации данной ошибки сканирование проводилось нами при низких скоростях, возможных для прибора ДСМ-2М, составлявших при определении температур и теплот фазовых переходов 2 К/мин. При этом скорость сканирования была одинаковой при калиб-ровке и исследовании образца [120].
Система пентан - гептан
На первых этапах развития теории растворов'модельные представления, и прежде всего основанные на решеточном подходе, играли главенствующую роль, так как предложили наиболее простые способы рассмотрения плотных систем, требующие сравнительно скромных математических средств и дающие возможность полуфеноменологического описания в том случае, когда детальная информация о межмолекулярных потенциалах отсутствует. Главные достижения модельных теорий относятся к расчетам термодинамических свойств растворов. Возможности изучения структуры в значительной степени ограничены исходными предпосылками применяемого подхода, но определенная информация о структурных характеристиках (исключая, разумеется, те, которые заранее фиксируются моделью) может быть извлечена. Например, в рамках решеточных моделей могут быть получены сведения о локальном составе окружения частиц А и В в растворе А-В, об ориентационной упорядоченности в системах с полярными компонентами, о конформационных переходах полимерных цепей и др.; теории ассоциативных равновесий устанавливают концентрации ассоциатов в зависимости от состава раствора и т. д. В последние десятилетия, в силу интенсивного развития строгих теорий и численных исследований растворов роль модельных теорий значительно изменилась. Однако они продолжают вносить большой вклад в решение фундаментальной физико-химической проблемы о связи между макроскопическими и молекулярными свойствами растворов и играют чрезвычайно важную роль в развитии методов расчета термодинамических свойств растворов и фазовых равновесий в практических целях прежде всего в связи с разработкой новых теплоаккумулирующих материалов и фазопереходных исполнительных датчиков. Большие успехи, достигнутые в 60-70-е годы в области методов расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах, обусловлены в значительной степени внедрением в расчетную практику уравнений, представляющих модификацию уравне- i ний решеточных теорий (в частности, это относится к известным уравнениям «локальных составов»). Наибольший интерес представляют решеточные модели для систем сложной природы, описание которых строгими методами пока затруднительно.
Одна из важных проблем теорий растворов, при решении которой решеточные модели оказываются особенно плодотворными, учет влияния размеров и формы молекул на термодинамические свойства и структуру растворов. Полезные результаты дают решеточные модели при изучении ориентационных эффектов и явлений ассоциации.
Для теории фазовых переходов очень важно, что имеются решеточные модели, достаточно реалистичные и в то же время поддающиеся точному решению. Гипотеза универсальности позволяет распространить результаты на реальные системы.
В первой главе проведен анализ литературных данных по теориям рас-творов, позволяющий выделить несколько основных теории для последующей их проверки применительно к исследуемым нами смесям углеводородов нормального строения. Для расчета были взяты теории Гильдебрандта - Скетчарда, Флори - Хаггинса, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC.
Проверка этих моделей применительно к нашим системам, показана на примере исследованной в предыдущем разделе системы. Как было выяснено, система пентан - гексан - гептан является эвтектической системой. Нами для рассмотрения были выбраны типичные для всех исследуемых систем и тройные системы эвтектического характера: 1. гексан - гептан - октан; 2. гексан - гептан - нонан; Рисунок 5.1 - Построение диаграммы 3. гептан - октан - нонан; плавкости двухкомпонентной системы 4. октан - нонан - декан расчетным способом.
Расчет диаграмм плавкости осуществляется исходя из экспериментально установленной полной не смешиваемости компонентов рассматриваемых систем в твердом состоянии. Если компоненты не смешиваются, значит, они находятся в индивидуальном состоянии в виде обособленных доменов, а коэффициенты активности чистых компонентов равны единице. Поэтому для расчета диаграмм плавкости наших систем использовалось уравнение (5.1). Чтобы рассчитать диаграмму плавкости двойной системы, необходимо рассчитать ликви дус по двум уравнениям:
Температура эвтектики будет соответствовать пересечению линий ликви дуса, описываемых уравнениями (5.1) и (5.2). Линии, находящиеся ниже темпе ратуры эвтектики не имеют физического смысла (рисунок 5.1). 4} Для расчета трехкомпонентной системы оптимизируется система из трех аналогичных уравнений. 1 Коэффициент активности каждого компонента в уравнении (5.1), связанный с избыточной энергией Гиббса смешения по уравнению RTlnri=AG (5.3) рассчитывается с использованием различных теорий растворов.
Прогнозирование фазового равновесия по уравнению Гильдеб-рандта - Скэтчарда Теория регулярных растворов, описанная уравнениями (1.24)-(1.26), нашла широкое распространение в исследованиях сплавов металлов, растворимости газов и твердых веществ в жидкостях, взаимной растворимости жидкостей. Она рассматривает системы с неполярными компонентами, молярные объемы которых одного порядка (допускается различие объемов в несколько раз). Расчеты по теории регулярных растворов для систем с неполярными компонентами обычно дают значения избыточной энергии Гиббса, согласующиеся с экспериментальными в пределах 0,1RT - 0,2RT. В таблицах 5.1, 5.2 приводятся результаты эксперимента и расчета по уравнениям (1.24-1,26) с использованием вариационного коэффициента Кис К~0.
Прогнозирование фазового равновесия по^уравнениюМПХ
На первых этапах развития теории растворов модельные представления, и прежде всего основанные на решеточном подходе, играли главенствующую роль, так как предложили наиболее простые способы рассмотрения плотных систем, требующие сравнительно скромных математических средств и дающие возможность полуфеноменологического описания в том случае, когда детальная информация о межмолекулярных потенциалах отсутствует. Главные достижения модельных теорий относятся к расчетам термодинамических свойств растворов. Возможности изучения структуры в значительной степени ограничены исходными предпосылками применяемого подхода, но определенная информация о структурных характеристиках (исключая, разумеется, те, которые заранее фиксируются моделью) может быть извлечена. Например, в рамках решеточных моделей могут быть получены сведения о локальном составе окружения частиц А и В в растворе А-В, об ориентационной упорядоченности в системах с полярными компонентами, о конформационных переходах полимерных цепей и др.; теории ассоциативных равновесий устанавливают концентрации ассоциатов в зависимости от состава раствора и т. д. В последние десятилетия, в силу интенсивного развития строгих теорий и численных исследований растворов роль модельных теорий значительно изменилась. Однако они продолжают вносить большой вклад в решение фундаментальной физико-химической проблемы о связи между макроскопическими и молекулярными свойствами растворов и играют чрезвычайно важную роль в развитии методов расчета термодинамических свойств растворов и фазовых равновесий в практических целях прежде всего в связи с разработкой новых теплоаккумулирующих материалов и фазопереходных исполнительных датчиков. Большие успехи, достигнутые в 60-70-е годы в области методов расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах, обусловлены в значительной степени внедрением в расчетную практику уравнений, представляющих модификацию уравне- i ний решеточных теорий (в частности, это относится к известным уравнениям «локальных составов»). Наибольший интерес представляют решеточные модели для систем сложной природы, описание которых строгими методами пока затруднительно.
Одна из важных проблем теорий растворов, при решении которой решеточные модели оказываются особенно плодотворными, учет влияния размеров и формы молекул на термодинамические свойства и структуру растворов. Полезные результаты дают решеточные модели при изучении ориентационных эффектов и явлений ассоциации.
Для теории фазовых переходов очень важно, что имеются решеточные модели, достаточно реалистичные и в то же время поддающиеся точному решению. Гипотеза универсальности позволяет распространить результаты на реальные системы.
В первой главе проведен анализ литературных данных по теориям рас-творов, позволяющий выделить несколько основных теории для последующей их проверки применительно к исследуемым нами смесям углеводородов нормального строения. Для расчета были взяты теории Гильдебрандта - Скетчарда, Флори - Хаггинса, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC.
Проверка этих моделей применительно к нашим системам, показана на примере исследованной в предыдущем разделе системы. Как было выяснено, система пентан - гексан - гептан является эвтектической системой. Нами для рассмотрения были выбраны типичные для всех исследуемых систем и тройные системы эвтектического характера: 1. гексан - гептан - октан; 2. гексан - гептан - нонан; Рисунок 5.1 - Построение диаграммы 3. гептан - октан - нонан; плавкости двухкомпонентной системы 4. октан - нонан - декан расчетным способом.
Расчет диаграмм плавкости осуществляется исходя из экспериментально установленной полной не смешиваемости компонентов рассматриваемых систем в твердом состоянии. Если компоненты не смешиваются, значит, они находятся в индивидуальном состоянии в виде обособленных доменов, а коэффициенты активности чистых компонентов равны единице. Поэтому для расчета диаграмм плавкости наших систем использовалось уравнение (5.1). Чтобы рассчитать диаграмму плавкости двойной системы, необходимо рассчитать ликви дус по двум уравнениям:
Температура эвтектики будет соответствовать пересечению линий ликви дуса, описываемых уравнениями (5.1) и (5.2). Линии, находящиеся ниже темпе ратуры эвтектики не имеют физического смысла (рисунок 5.1). 4} Для расчета трехкомпонентной системы оптимизируется система из трех аналогичных уравнений. 1 Коэффициент активности каждого компонента в уравнении (5.1), связанный с избыточной энергией Гиббса смешения по уравнению RTlnri=AG (5.3) рассчитывается с использованием различных теорий растворов.
Прогнозирование фазового равновесия по уравнению Гильдеб-рандта - Скэтчарда Теория регулярных растворов, описанная уравнениями (1.24)-(1.26), нашла широкое распространение в исследованиях сплавов металлов, растворимости газов и твердых веществ в жидкостях, взаимной растворимости жидкостей. Она рассматривает системы с неполярными компонентами, молярные объемы которых одного порядка (допускается различие объемов в несколько раз). Расчеты по теории регулярных растворов для систем с неполярными компонентами обычно дают значения избыточной энергии Гиббса, согласующиеся с экспериментальными в пределах 0,1RT - 0,2RT. В таблицах 5.1, 5.2 приводятся результаты эксперимента и расчета по уравнениям (1.24-1,26) с использованием вариационного коэффициента Кис К 0.
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")
